一种金属钠负极材料的制备方法及其应用

1.本发明属于钠金属电池技术领域，具体涉及一种金属钠负极材料的制备方法及其应用，尤其涉及一种富含c-o-na结构的木质素有机钠盐保护层的金属钠负极材料的制备方法及其应用。


背景技术：

2.钠金属负极具有很高的理论容量（≈1166 mah
·
g-1
）、低氧化还原电位（与she相比，电压为-2.71v）和能量密度高等独特的优势。此外，钠金属负极可以与不含元素钠的高电位正极耦合，拓宽了电池正极的选择范围。基于以上多重优势，钠金属负极可用于开发下一代高能量密度二次钠金属电池，因此受到了广泛关注。然而，钠金属电池在实际商业应用之前，仍然需要克服一些挑战。高活性的钠金属负极会不可避免与电解液反应，在其表面自发形成固体电解质界面（sei）层。充放电过程中，由于钠金属负极较大的体积变化，该界面层在循环过程容易破碎，新暴露出来的金属钠还会持续与电解液反应形成新的sei层从而消耗电解液，导致电池较低库伦效率与较短的循环寿命。其次，由于不均匀的钠离子沉积，钠金属负极面容易形成钠枝晶，钠枝晶刺穿隔膜会导致电池内部短路，引发安全事故。在钠金属剥离过程中，钠枝晶还容易发生结构坍塌形成“死钠”进入电解液中。上述问题严重阻碍了钠金属电池的进一步发展。
3.为了克服可充电钠金属电池的固有缺点和安全问题，目前已开发多种方法来优化钠金属负极，提高其电化学稳定性。其中，在钠金属负极表面构建稳定的人造sei保护层已被证明是最有效的方法之一。其主要依据是通过在金属钠负极表面构建一层可以将金属钠负极与电解液隔绝开来的保护层，使得金属钠负极在循环过程中可以避免受到电解质的侵蚀并且抑制枝晶的生长，有效提升了金属钠电池的安全性和循环寿命。因此，如何设计一种稳定高效的人造sei保护层，实现钠离子在钠金属负极表面均匀地可逆沉积，具有重要意义。
4.美国学者报道了一种通过低温原子层沉积工艺在na金属表面涂覆一层薄薄的al2o3层，可增强其循环稳定性。但该方法存在着工艺过程复杂，成本高，很难做到批量化制备；韩国学者报道了一种可以直接涂覆在钠金属表面的自支撑薄膜，该薄膜由al2o3和聚偏氟乙烯-六氟丙烯（pvdf-hfp）制备而成。尽管这种方法简单易操作，但该薄膜在多次循环后容易脱落，无法彻底解决钠金属负极的问题。因此，开发一种低成本、制备方法简单易操作的保护层使得钠金属具有高库伦效率和长循环寿命是十分迫切的。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的在于针对现有技术中金属钠负极材料所存在库伦效率低、循环寿命短、稳定性差等问题，从而通过利用木质素于金属钠负极表面构建富含c-o-na结构的木质素有机钠盐保护层，以显著改善金属钠电极材料的离子电导率及机械性能，并有效缓解界面体积变化，同时改善钠金属电池在充放电循环过程中容易形成钠枝晶的问题。
6.为了达到上述目的，本发明是通过如下手段得以实现的：本发明第一方面提供了一种金属钠负极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将木质素加入到超纯水中充分搅拌，分离出不溶性棕褐色沉淀，将棕褐色沉淀真空干燥后得到木质素粉末；（2）在惰性气体气氛下，除去金属钠表面的氧化层，随后制成厚度均一的金属钠片；（3）在惰性气体气氛下，将步骤（1）中得到的木质素粉末均匀涂抹在步骤（2）中所述金属钠片表面，进行原位反应；（4）待步骤（3）充分反应后，除去金属钠片表面未反应的木质素粉末，得到富含c-o-na结构的木质素有机钠盐保护层的金属钠负极材料。
7.作为优选地，步骤（1）中所述木质素选自碱木质素、酶解木质素、有机溶剂木质素中的一种或多种。
8.作为优选地，步骤（1）中所述木质素的用量为10-15g，超纯水体积为100-200ml。
9.作为优选地，步骤（1）中所述分离选自真空抽滤、离心分离中的一种或多种。
10.作为优选地，步骤（1）中所述真空干燥的条件为：干燥温度60-80℃，干燥时间12-24h。
11.作为优选地，步骤（2）中所述金属钠片规格为：厚度为100-150μm，尺寸为5
×
5cm。
12.作为优选地，步骤（2）及步骤（3）中所述惰性气体选自氩气、氮气中的一种或多种。
13.作为优选地，步骤（2）及步骤（3）中所述惰性气体氛围下氧含量为0.05-0.1ppm，水含量为0.05-0.1ppm。
14.作为优选地，步骤（3）中所述木质素粉末的用量为0.1-0.5g。
15.作为优选地，步骤（3）中所述原位反应的时间为6-12h。
16.本发明第二方面提供了根据上述制备方法制备得到的金属钠负极材料。
17.本发明第三方面提供了一种钠离子电池，包含根据上述制备方法制备得到的金属钠负极材料。
18.本发明第四方面提供了木质素在用于提高金属钠负极材料稳定性中的应用。
19.作为优选地，所述木质素选自碱木质素、酶解木质素、有机溶剂木质素中的一种或多种。
20.本发明第五方面提供了一种用于提高金属钠负极材料稳定性的方法，包括如下步骤：（1）将木质素加入到超纯水中充分搅拌，分离出不溶性棕褐色沉淀，将棕褐色沉淀真空干燥后得到木质素粉末；（2）在惰性气体气氛下，除去金属钠表面的氧化层，随后制成厚度均一的金属钠片；（3）在惰性气体气氛下，将步骤（1）中得到的木质素粉末均匀涂抹在步骤（2）中所述金属钠片表面，进行原位反应；（4）待步骤（3）充分反应后，除去金属钠片表面未反应的木质素粉末，即得。
21.作为优选地，步骤（1）中所述木质素选自碱木质素、酶解木质素、有机溶剂木质素中的一种或多种。
22.作为优选地，步骤（1）中所述木质素的用量为10-15g，超纯水体积为100-200ml。
23.作为优选地，步骤（1）中所述分离选自真空抽滤、离心分离中的一种或多种。
24.作为优选地，步骤（1）中所述真空干燥的条件为：干燥温度60-80℃，干燥时间12-24h。
25.作为优选地，步骤（2）中所述金属钠片规格为：厚度为100-150μm，尺寸为5
×
5cm。
26.作为优选地，步骤（2）及步骤（3）中所述惰性气体选自氩气、氮气中的一种或多种。
27.作为优选地，步骤（2）及步骤（3）中所述惰性气体氛围下氧含量为0.05-0.1ppm，水含量为0.05-0.1ppm。
28.作为优选地，步骤（3）中所述木质素粉末的用量为0.1-0.5g。
29.作为优选地，步骤（3）中所述原位反应的时间为6-12h。
30.本发明采用木质素作为原料，通过将木质素粉末涂覆在金属钠负极表面上，使木质素结构中的活性基团（如酚羟基、羰基）与金属钠自发反应生成一层富含c-o-na结构的木质素有机钠盐保护层，具有机械强度高、离子导电性能优异等特点，能够有效抑制钠枝晶的产生，实现金属钠负极的安全、稳定工作。
31.本发明相对于现有的技术，具有如下有益效果：（1）本发明与其他金属钠的改性方法相比，由于木质素原料来源广泛、成本低，且制备方法简单，可用于大规模生产人造保护层。
32.（2）根据本发明制备方法得到的富含c-o-na结构的木质素有机钠盐保护层，可以提供高离子电导率，从而获得相对均匀和高的钠离子通量，降低电池极化，有效抑制钠枝晶。
33.（3）根据本发明制备方法得到的富含c-o-na结构的木质素有机钠盐保护层，具有聚合物的柔性，可以有效缓解金属钠负极在循环过程中的体积变化，同时又保留足够的机械强度，可以有效防止钠枝晶刺破隔膜。
34.（4）根据本发明制备方法得到的木质素有机钠盐保护层用于钠金属电池中，能避免在循环过程中产生一些不稳定的sei成分，使得sei成分更加致密，同时还能抑制电解液的腐蚀。
附图说明
35.图1为木质素与金属钠反应的原理图。
36.图2为实施例1木质素（虚线）和木质素有机钠盐保护层（实线）的红外光谱图。
37.图3为实施例1 中具有木质素有机钠盐保护层的金属钠负极的扫描电子显微镜图。
38.图4为实施例1中具有木质素有机钠盐保护层的金属钠负极表面的杨氏模量分布图。
39.图5为实施例1中制备得到的具有木质素有机钠盐保护层的金属钠负极和对比例1中制备得到的纯金属钠负极组装成的对称电池在0.5mah
·
cm-2
，0.5mah
·
cm-2
（上）和1mah
·
cm-2
，1mah
·
cm-2
（下）条件下测得的恒电流循环的电压曲线图。
40.图6为实施例1中制备得到的具有木质素有机钠盐保护层的金属钠负极经过10圈循环后的电极表面扫描电镜图。
41.图7为对比例1中制备得到的纯金属钠负极经过10圈循环后的电极表面扫描电镜图。
具体实施方式
42.为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
43.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
44.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。本发明实施例及对比例中所用木质素均以碱木质素作为示例，应理解的是，木质素仅作为提供碳源的原材料，其具体种类对于催化剂成品的性质并无显著性影响，当采用其他木质素种类例如龙力酶解木质素、牛皮纸木质素、俄罗斯木钠等进行催化剂制备时，所获得催化剂性能与碱木质素相比并无明显差异，因而在此不再一一进行列举。
45.实施例1一种金属钠负极材料的制备方法，其反应原理参见图1，包括如下步骤：（1）将10g碱木质素加入到200ml超纯水中充分搅拌以去除水溶性无机盐，离心分离出不溶性棕褐色沉淀，将棕褐色沉淀于60℃下真空干燥12h后，研磨得到木质素粉末；（2）在充满氩气手套箱（氧含量为0.05ppm，水含量为0.05ppm）中，除去金属钠表面的氧化层，随后将其辊压成厚度为100μm、大小为5
×
5cm的钠片；（3）在充满氩气手套箱（氧含量为0.05ppm，水含量为0.05ppm）中，将0.1g步骤（1）中得到的木质素粉末均匀涂抹在步骤（2）中所述金属钠片表面，进行原位反应；（4）待步骤（3）充分反应6h后，用刷子除去金属钠片表面未反应的木质素粉末，得到富含c-o-na结构的木质素有机钠盐保护层的金属钠负极材料。
46.实施例2一种金属钠负极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将15g碱木质素加入到100ml超纯水中充分搅拌以去除水溶性无机盐，离心分离出不溶性棕褐色沉淀，将棕褐色沉淀于60℃下真空干燥12h后，研磨得到木质素粉末；（2）在充满氩气手套箱（氧含量为0.1ppm，水含量为0.1ppm）中，除去金属钠表面的氧化层，随后将其辊压成厚度为100μm、大小为5
×
5cm的钠片；（3）在充满氩气手套箱（氧含量为0.1ppm，水含量为0.1ppm）中，将0.1g步骤（1）中得到的木质素粉末均匀涂抹在步骤（2）中所述金属钠片表面，进行原位反应；（4）待步骤（3）充分反应6h后，用刷子除去金属钠片表面未反应的木质素粉末，得到富含c-o-na结构的木质素有机钠盐保护层的金属钠负极材料。
47.实施例3一种金属钠负极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将10g酶解木质素加入到200ml超纯水中充分搅拌以去除水溶性无机盐，离心
分离出不溶性棕褐色沉淀，将棕褐色沉淀于80℃下真空干燥24h后，研磨得到木质素粉末；（2）在充满氩气手套箱（氧含量为0.05ppm，水含量为0.05ppm）中，除去金属钠表面的氧化层，随后将其辊压成厚度为150μm、大小为5
×
5cm的钠片；（3）在充满氩气手套箱（氧含量为0.05ppm，水含量为0.05ppm）中，将0.5g步骤（1）中得到的木质素粉末均匀涂抹在步骤（2）中所述金属钠片表面，进行原位反应；（4）待步骤（3）充分反应6h后，用刷子除去金属钠片表面未反应的木质素粉末，得到富含c-o-na结构的木质素有机钠盐保护层的金属钠负极材料。
48.实施例4一种金属钠负极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将10g有机溶剂木质素加入到200ml超纯水中充分搅拌以去除水溶性无机盐，离心分离出不溶性棕褐色沉淀，将棕褐色沉淀于60℃下真空干燥24h后，研磨得到木质素粉末；（2）在充满氩气手套箱（氧含量为0.05ppm，水含量为0.05ppm）中，除去金属钠表面的氧化层，随后将其辊压成厚度为150μm、大小为5
×
5cm的钠片；（3）在充满氩气手套箱（氧含量为0.05ppm，水含量为0.05ppm）中，将0.5g步骤（1）中得到的木质素粉末均匀涂抹在步骤（2）中所述金属钠片表面，进行原位反应；（4）待步骤（3）充分反应12h后，用刷子除去金属钠片表面未反应的木质素粉末，得到富含c-o-na结构的木质素有机钠盐保护层的金属钠负极材料。
49.对比例1一种金属钠负极材料的制备方法，包括如下步骤：在充满氩气手套箱（氧含量为0.05ppm，水含量为0.05ppm）中，除去金属钠表面的氧化层，然后将其辊压成厚度为100μm、大小为5
×
5 cm的钠片，得到无保护层覆盖的纯金属钠片。
50.对比例2一种金属钠负极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）在充满氩气手套箱（氧含量为0.05ppm，水含量为0.05ppm）中，除去金属钠表面的氧化层，随后将其辊压成厚度为100μm、大小为5
×
5cm的钠片；（2）将步骤（1）中的金属钠片在真空条件下移入等离子体原子沉积（peald）系统中（充满氩气的氛围）；（3）peald工艺：使用三甲基铝和氧气等离子作为前体，在两个前体脉冲之间ar气体用作吹扫气体，反应器温度为75℃，实现每个周期的增长率≈1.1
åꢀ
cy
−1（厚度以沉积在硅衬底上为特征）；（4）经过25个步骤（3）中的循环后，得到的金属钠表面覆盖一层2.8nm厚的al2o3薄层。
51.对比例3一种金属钠负极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）在氩气氛围下，在80℃下的条件下将1g的金属钠与1g的金熔融，将熔融的金属混合物充分搅拌紧密接触，形成均匀的na-au合金。；（2）冷却至室温后，使用厚度可控的辊压机其辊压成厚度为100μm、大小为5
×
5cm
的金属片。
52.对比例4一种金属钠负极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）na
3.4
zr2si
2.4
p
0.6o12 （nzsp）粉末的制备：将6g nano3和10g zro（no3）2溶解于500ml超纯水中，然后在搅拌的同时依次向溶液中添加11g si（och2ch3）4和1.5g nh4h2po4，得到胶体溶胶和氧化磷酸锆化合物沉淀的混合物。在80℃下干燥并1300℃煅烧3h后得到nzsp 粉末；（2）sno2@na
3.4
zr2si
2.4
p
0.6o12 （nzsp）的制备：将1.9g sncl2溶解在10ml n，n-二甲基甲酰胺（dmf）中，随后加入12g nzsp粉末搅拌2小时，溶液在80
°
c的烘箱中干燥12h后研磨得到粉末，将粉末在空气中在450
°
c下煅烧2h，以获得sno2@nzsp；（3）在充满氩气手套箱（氧含量为0.05ppm，水含量为0.05ppm）中，将2g的金属钠和2g sno2@nzsp粉末放入镍坩埚中，加热至250℃后搅拌约5分钟，熔融钠完全浸入sno2@nzsp粉末；（4）冷却至室温后，使用厚度可控的辊压机其辊压成厚度为100μm、大小为5
×
5cm的金属片。
53.验证例1取实施例1制备得到的金属钠负极材料，使用红外光谱仪对其进行分析，结果如图2所示。结果显示，1709cm-1
处（对应-c=o）的峰变弱变宽，1597和1035cm-1
处（对应ar-oh）处的峰向低波数移动，说明木质素官能团中的羰基与酚羟基与金属钠反应，在钠金属负极表面形成富含c-o-na结构的木质素有机钠盐保护层。
54.随后，利用电子扫描显微镜对实施例1金属钠负极材料进行分析，结果如图3所示。结果显示，木质素有机钠盐层完全覆盖住了金属钠，且表面分布均匀。
55.进一步地，通过对实施例1金属钠负极材料表面的杨氏模量分布情况进行分析，可知人工保护层的弹性模量为12.5 gpa，可以有效缓解钠金属与电解液之间副反应，保证离子快速传输、均匀电镀和低电压滞后，防止枝晶刺破隔膜（参见图4）。
56.验证例2分别取实施例1和对比例1制备得到的金属钠负极材料，将其裁成直径为10mm的圆片作为电极组装成对称电池，其中电解液体系为1m naclo
4 /ec：pc（1:1） 5�c。电池组装过程在惰性气氛手套箱中进行，其水氧含量值均保持在0.1ppm。
57.经检测发现，对比实施例1富含c-o-na结构的木质素有机钠盐保护层的金属钠负极与对比例1无保护层覆盖的纯金属钠负极的电池循环性能可以看出，富含c-o-na结构的木质素有机钠盐保护层的金属钠负极能够实现钠离子的均匀沉积，并保持着较低的过电势且没有枝晶生长，在0.5ma
·
cm-2
，0.5ma
·
cm-2
条件下能够稳定循环1500h以上，在1ma
·
cm-2
，1ma
·
cm-2
条件下能够稳定循环1300h以上。这表明sei界面高度稳定。而无保护层覆盖的纯金属钠片电极电压极化增加，在循环过程中电位波动剧烈，且在大约200-300h的循环后就发生短路（参见图5）。
58.随后，通过观察比较实施例1和对比例1中钠负极经过10圈循环后的电极表面的形貌，可以看出在循环结束后，富含c-o-na结构的木质素有机钠盐保护层的金属钠负极依旧保持平整的表面（参见图6），而对比例1纯金属钠片则在循环后出现许多裂痕与枝晶（参见
图7）。根据现有的研究，具有钠枝晶的松散结构通常具有高比表面积，这进一步导致电解质消耗，从而带来循环过程中低的库伦效率。以上结果表明本发明构建的木质素有机保护层对钠金属电池的稳定性有明显的提升。
59.进一步地，分别取实施例1及对比例2-对比例4制备得到的金属钠电极材料，对其循环性能进行测试。测试结果如下表1所示。
60.表1 实施例1及对比例2-4金属钠电极材料性能对比表结果显示，相对于现有技术中常规方法制备得到的金属钠负极材料，根据本发明得到的富含c-o-na结构的木质素有机钠盐保护层，能够有效抑制枝晶生长，在长循环中实现钠的均匀沉积。
61.综合上述可知，本发明通过利用木质素于金属钠表面进行原位反应，能够在其表明形成富含c-o-na结构的木质素有机钠盐保护层，其具有显著抑制枝晶生长和稳定界面结构等特点，有效缓解金属钠负极在循环过程中的体积变化，同时又保留足够的机械强度，可以有效防止钠枝晶刺破隔膜。同时能避免在循环过程中产生一些不稳定的sei成分，使得sei成分更加致密，同时还能抑制电解液的腐蚀。本发明的制备方法在金属电池负极尤其是金属钠电池负极改性方面具有很好的指导意义，该方法有助于无枝晶碱金属负极的大规模应用。
62.以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适
当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。