硒掺杂黑硅材料及其制备方法

1.本发明属于半导体光电子材料技术领域，具体涉及一种硒掺杂黑硅材料及其制备方法。


背景技术：

2.晶体硅的禁带宽度（1.12ev）较大，限制了其在红外探测领域的应用，另外，单晶硅对0.25~2.5μm波段的光的反射率高达40%，从而严重影响了硅基光电探测器的性能。基于超短激光脉冲的激光刻蚀、熔凝技术，能在单晶硅中掺入杂质原子以引入有利于红外光子吸收的杂质能级，同时将在晶体硅表面形成微纳结构以降低材料的反射率，从而有效突破现有硅基探测器的局限。
3.目前已有的掺杂微纳结构黑硅的制备多是在六氟化硫（sf6）气氛中采用飞秒激光辐照单晶硅而成，或是利用飞秒激光照射已镀有固体膜层的单晶硅而成。但是，飞秒激光脉冲功率较高，加工出的黑硅表面可形成高4~10μm的尖锥阵列，同时会在其表面留下大量晶格缺陷，这些微结构阵列及缺陷不利于后期coms（complementary metal oxide semiconductor）工艺生成光电子集成器件，还影响着器件的光电响应。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于解决现有飞秒激光辐射晶体硅时会在晶体硅表面产生微米级尖锥陈列及大量晶格缺陷的问题，提供了一种硒掺杂黑硅材料及其制备方法，该方法采用皮秒激光脉冲扫描制备出了微纳双重结构的硒（se）掺杂黑硅，制得的黑硅表面产生微米级的沟道，同时产生大量纳米级颗粒，未破坏原有硅片（单晶硅）的晶相，具有良好的光电响应效果，适用于红外探测器。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：硒掺杂黑硅材料的制备方法，包括以下步骤：步骤s1，选取硅片，采用rca标准清洗法清洗，然后用高纯氮气吹干，备用；步骤s2，将硅片置于真空镀膜机的腔室内，取纯度为99.99%的se粉作为蒸发源，蒸镀一层厚度为100-200nm的se膜；步骤s3，将蒸镀se膜的硅片置于高真空磁控溅射装置中，溅射一层厚度为150nm的硅（si）膜，在硅片表面形成si-se双层薄膜；步骤s4，将镀有si-se双层薄膜的硅片置于皮秒激光脉冲扫描系统中，在真空度1.0
ⅹ
10-3 pa及以下条件下，进行皮秒激光脉冲扫描处理，采用的激光脉冲中心波长为1064nm，频率为2000khz，脉宽为8.7ps，作用于硅片上的单点平均激光脉冲数目为33-400个；步骤s5，将皮秒激光脉冲扫描加工后的硅片依次放入丙酮中超声清洗、放入hf溶液中浸泡，然后用去离子水漂洗，最后经高纯氮气吹干，即得。
6.其中，作用于硅片上的单点平均激光脉冲数目n与激光光速的扫描速度v、脉冲重
复频率f和激光光束在硅片表面的光斑尺寸（光斑直径d）有关，可由下式计算出：在本技术的一种实施例中，所述皮秒激光脉冲扫描系统包括皮秒激光器、半波片、格兰泰勒棱镜、平面镜、透镜、真空样品室、三维可调节载物台、ccd相机及控制计算机；待处理硅片置于所述真空样品室内，所述真空样品室位于所述三维可调节载物台上；所述皮秒激光器发出的激光光束依次经过所述半波片和格林泰勒棱镜，然后经所述平面镜反射，穿过所述透镜，聚焦到所述真空样品室内的待处理硅片上；所述ccd相机用于观测所述真空样品室内的硅片，所控制计算机与所述ccd相机、三维可调节载物台及皮秒激光器电性连接。
7.在本技术的一种实施例中，所述步骤s4中，在进行皮秒激光脉冲扫描处理前，还包括对皮秒激光脉冲扫描系统进行调试，具体包括：开启所述皮秒激光器，输出激光光束；调节所述半波片和格林泰勒棱镜，以调节激光光束的强度和偏振方向；在水平和竖直方向上调节所述三维可调节载物台，配合所述ccd相机观测，以使所述真空样品室6内的硅片表面能置于所述透镜的焦点处。
8.在本技术的一种实施例中，所述步骤s4中的进行皮秒激光脉冲扫描处理，具体包括：激光光束以一定扫描速度v沿着x方向扫描硅片，在x方向扫描结束时沿y方向移动一定距离δy，然后再沿着x方向扫描，如此循环往复，直至扫描完整个硅片；所述δy小于或等于激光光束照射在硅片表面的光斑直径。
9.在本技术的一种实施例中，所述步骤s4中，在进行皮秒激光脉冲扫描处理时，由所述控制计算机控制所述三维可调节载物台调节，以使所述真空样品室及内部的硅片相对激光光束移动。
10.在本技术的一种实施例中，在所述步骤s4中，进行皮秒激光脉冲扫描处理时，照射至硅片表面的光斑直径为20μm，单个激光脉冲能量为4.5μj。即δy=20μm。
11.在本技术的一种实施例中，所述步骤s4中，激光光束的扫描速度v为100-600mm/s。
12.在本技术的一种实施例中，在所述步骤s3中，将蒸镀se膜的硅片置于真空磁控溅射装置中，溅射一层厚度为150nm的si膜，在硅片表面形成si-se双层薄膜，具体包括：将蒸镀se膜的硅片置于真空磁控溅射装置中，抽真空至气压低于10-4 pa，充入气体ar，使腔室压强为5.0
ⅹ
10-1 pa；选用射频溅射，设置射频功率为180w，观察起辉情况，起辉后预溅射12min；然后打开衬底挡板，正式溅射si膜7min，获得镀有si-se双层薄膜的硅片。
13.在本技术的一种实施例中，所述步骤s1中选用的硅片为10mm
ⅹ
10mm的n型单晶硅，电阻率为0~20 ω cm，厚度为650
±
10μm。
14.一种黑硅材料，所述黑硅材料采用如以上任一项所述的硒掺杂黑硅材料的制备方法制得。
15.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的制备方法，与现有工艺的不同在于，采用了皮秒激光脉冲扫描进行se掺杂黑硅材料的制备，并提供了皮秒激光脉冲扫描处理的工艺参数；该方法制备出的se掺杂黑硅表面形成了微纳双重结构，具有若干微米级的沟道和大量的纳米级颗粒，能大大降低反射率，且该se掺杂黑硅材料中原有硅片（单晶硅）的晶相结构未被破坏，利于表面电极的制备和光生载流子的传输，具有良好的光电响应效果。使用该方法制得的黑硅在可见光波段（400~1100nm）的吸收率高于93%；在近红外波段（1100~2500nm）的吸收率高于80%。
附图说明
16.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
17.图1为本技术中皮秒激光脉冲扫描系统的结构示意图。
18.图2为本技术中皮秒激光脉冲扫描时激光光束的扫描路径示意图。
19.图3为实施例1制得的黑硅样品的表面sem图（放大倍率1000）。
20.图4为实施例1制得的黑硅样品的表面sem图（放大倍率3000）。
21.图5为实施例2制得的黑硅样品的表面sem图（放大倍率3000）。
22.图6为实施例3制得的黑硅样品的表面sem图（放大倍率3000）。
23.图7为实施例4制得的黑硅样品的表面sem图（放大倍率3000）。
24.图8为实施例1制得的黑硅样品的拉曼光谱图。
25.图9为实施例1-4制得的黑硅样品的拉曼光谱图。
26.图10为实施例1制得的黑硅样品及单晶硅的吸收率图谱。
27.附图标记：1、皮秒激光器；2、半波片；3、格兰泰勒棱镜；4、平面镜；5、透镜；6、真空样品室；7、三维可调节载物台；8、ccd相机；9、控制计算机。
具体实施方式
28.在下文中，经简单地描述了某些例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明申请实施例的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
29.下面结合附图对本发明的实施例进行详细说明。
30.实施例1本实施例提供了一种硒掺杂黑硅材料的制备方法，以及该方法制得的黑硅材料。该方法包括以下步骤：步骤s1，硅片的准备与清洗。
31.选取10mm
ⅹ
10mm的高纯n型单晶硅（100），电阻率0~20 ω cm，厚度为650
±
10μm。采用rca标准清洗法对硅片进行清洗，然后用高纯氮气吹干，备用。
32.步骤s2，采用真空热蒸发镀膜工艺，在硅片表面蒸镀一层厚度为100-200nm的se膜。
33.具体地，将待镀膜的硅片置于托盘并固定于真空镀膜机腔室内的工件上，取0.2g纯度为99.99%的se粉作为蒸发源，抽真空至气压低于10-4 pa，开启行走单元电流，调节工件转速为20rad/min，由行走单元控制工件上的托盘和硅片转动；加蒸发电流80a对其蒸发2min，获得镀有se膜的硅片。
34.步骤s3，采用磁控溅射镀膜工艺，在镀有se膜的硅片上溅射一层厚度约为150nm的si膜。
35.具体地，将已蒸镀se膜的样品置入高真空磁控溅射装置的托盘中，抽真空至气压低于10-4 pa，充入气体ar（氩气），使腔室压强为5.0
ⅹ
10-1 pa；设置电机转速为10rad/min，该电机作用于托盘，以控制托盘及硅片的转动；选用射频溅射，并设置射频功率为180w，调节射频匹配器旋钮，并观察起辉情况。起辉后，先预溅射12min，以去除靶材表面的氧化层，确保后续溅射si膜的纯度；然后打开衬底挡板，正式溅射si膜7min，获得镀有si-se双层薄膜的硅片。
36.步骤s4，皮秒激光脉冲扫描处理。具体地，包括皮秒激光脉冲扫描系统的搭建、调试和皮秒激光脉冲扫描加工。
37.首先，如图7所示，搭建皮秒激光脉冲扫描系统。
38.皮秒激光脉冲扫描系统包括皮秒激光器1、半波片2、格兰泰勒棱镜3、平面镜4、透镜5、真空样品室6、三维可调节载物台7、ccd相机8及控制计算机9等。
39.其中，真空样品室6用于放置待处理硅片（即镀有si-se双层薄膜的硅片），真空样品室与真空泵连接，可抽真空处理。真空样品室6设置于三维可调节载物台7上，可由三维可调节载物台7调节真空样品室6及其内的待处理硅片的位置。
40.皮秒激光器1采用贝林激光（bellin laser）公司生产的amber nx ir-10皮秒激光器。皮秒激光器1射出的激光光束依次经半波片2和格兰泰勒棱镜3，进行激光光束的强度和偏振方向的调节，然后经平面镜4反射，穿过透镜5进行聚焦，将激光光束聚焦到真空样品室6内放置的待处理硅片上。
41.ccd相机8（ccd，charge coupled device）设置用于观测真空样品室6内待处理的硅片；控制计算机与ccd相机8、三维可调节载物台7和皮秒激光器1等电性连接，用于调节三维可调节载物台7、皮秒激光器1和ccd相机8，并接受处理ccd相机8获取的图像信息等。
42.其次，对皮秒激光脉冲扫描系统进行调节。
43.开启皮秒激光器，输出激光光束；调节半波片2和格林泰勒棱镜3，以调节激光光束的强度和偏振方向；在水平和竖直方向上调节三维可调节载物台7，并配合ccd相机的观测，以确保在真空样品室6内放置硅片时，硅片表面可置于透镜5的焦点处。
44.最后，进行皮秒激光脉冲扫描加工。
45.将镀有si-se双层薄膜的硅片贴于真空样品室6的样品台上，在竖直方向微调三维可调节载物台7，利用ccd观测激光在硅片表面的聚焦情况。控制皮秒激光器1射出激光光束的直径为1.1mm，激光脉冲中心波长为1064nm，脉冲宽度为8.7ps，脉冲频率为2000khz；聚焦后激光光束在硅片表面的光斑直径约为20μm，单个激光脉冲能量为4.5μj。
46.启动真空泵对真空样品室6抽真空处理，当真空度达到1.0
ⅹ
10-3 pa后，控制计算机9控制三维可调节载物台7在水平面内移动，以使真空样品室及内部的硅片相对激光光束移动，进行硅片的扫描。具体地，如图2所示，激光光束的光斑先以一定速度v沿着坐标轴的x
方向移动扫描硅片，在x方向扫描结束时沿坐标轴的y方向（与x方向均在水平面内，相互垂直）移动一定距离δy，然后再沿着x方向扫描，如此循环往复，直至扫描完整个硅片。其中，δy应小于或等于激光照射在硅片表面的光斑直径，本实施例中δy为20μm。
47.激光光束的扫描速度v，即为光斑在硅片表面的移动速度，本实施例中扫描速度v取100mm/s。作用在硅片表面的单点平均激光脉冲数目与扫描速度v、脉冲重复频率和光斑尺寸有关，可由以下公式计算：n、单点平均激光脉冲数目；d、激光光束在硅片表面的光斑直径；f、脉冲重复频率；v、激光光束的扫描速度。
48.因此，计算可得，本实施例中进行皮秒激光脉冲扫描时作用于硅片表面上的单点平均激光脉冲数目为400个。对硅片进行皮秒激光脉冲扫描处理后获得黑硅粗品。
49.步骤s5，黑硅产品的清洗。
50.将皮秒激光脉冲扫描蚀刻加工后的硅片，即黑硅粗品，放入丙酮中超声清洗5min，以去除表面粉尘；再将其放入5%的氢氟酸（hf）溶液中浸泡2min，以去除表面的氧化层，即氧化硅层；然后用去离子水漂洗，最后经高纯氮气吹干，即制得黑硅材料。
51.实施例2本实施例提供了一种硒掺杂黑硅材料的制备方法，以及该方法制得的黑硅材料。与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中激光光束对硅片表面的扫描速度v取为200mm/s，激光波长、脉冲频率、单脉冲能量等不变，因此，作用于硅片表面上的单点平均激光脉冲数目降为200个。
52.实施例3本实施例提供了一种硒掺杂黑硅材料的制备方法，以及该方法制得的黑硅材料。与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中激光光束对硅片表面的扫描速度v取为400mm/s，激光波长、脉冲频率、单脉冲能量等不变，因此，作用于硅片表面上的单点平均激光脉冲数目降为100个。
53.实施例4本实施例提供了一种硒掺杂黑硅材料的制备方法，以及该方法制得的黑硅材料。与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中激光光束对硅片表面的扫描速度v取为600mm/s，激光波长、脉冲频率、单脉冲能量等不变，因此，作用于硅片表面上的单点平均激光脉冲数目降为33个。
54.黑硅样品测试（一）肉眼观测以及采用扫描电子显微镜（sem）测定实施例1至4的方法制得的黑硅样品。
55.参见图3，为实施例1的方法制得的黑硅样品的表面sem图，放大倍率为1000时的表面形貌。
56.参见图4，为实施例1的方法制得的黑硅样品的表面sem图，放大倍率为3000时的表
面形貌。
57.参见图5，为实施例2的方法制得的黑硅样品的表面sem图，放大倍率为3000时的表面形貌。
58.参见图6，为实施例3的方法制得的黑硅样品的表面sem图，放大倍率为3000时的表面形貌。
59.参见图7，为实施例4的方法制得的黑硅样品的表面sem图，放大倍率为3000时的表面形貌。
60.肉眼观测结果现实，从样品表面的颜色评判，随着作用于硅片表面上的单点平均激光脉冲数目的增多，扫描后的样品从灰色逐渐变黑，当单点平均激光脉冲数目在200个时，样品表面基本呈黑色。
61.根据图4至图7的sem图所示，随着作用于硅片表面上的单点平均激光脉冲数目的增多，刻蚀的微米级沟道越来越深，表面纳米级颗粒数目逐渐增多。当单点平均激光脉冲数目在200个时，表面纳米级颗粒已经相当密集。
62.（二）采用dxr激光拉曼光谱仪测试实施例1至4的方法制得的黑硅样品的拉曼光谱，用于分析黑硅样品的晶相。
63.参见图8所示，为实施例1的方法制得的黑硅样品的拉曼光谱。
64.参见图9所示，为实施例1至实施例4的方法制得的黑硅样品的拉曼光谱。
65.其中，图9显示了黑硅主要振动模（515cm-1
）的积分强度随单点平均激光脉冲数目的变化关系。可知，积分强度随单点平均激光脉冲数目的增加而增加，但拉曼峰的位置始终不变，表明当单点平均激光脉冲数目达到400个时（扫描速度v为100mm/s），皮秒激光脉冲扫描处理并未破坏镀有si-se双层薄膜的硅片的晶格结构。
66.（三）采用紫外-可见-近红外（uv-vis-nir）分光光度计测试实施例1的方法制得的黑硅样品表面的反射率r和透射率t，然后用公式a=1-r-t计算出吸收率（a），同时还测量并计算出单晶硅的吸收率。
67.由图10可知，采用实施例1的方法制得的黑硅样品在可见光波段（400~1100nm）的吸收率高于93%；在红外波段（1100~2500nm）的吸收率高于80%。
68.综上，本发明的硒掺杂黑硅材料的制备方法主要包括硅片的准备与清洗、si-se双层薄膜的制备、皮秒激光脉冲扫描系统的搭建与调试、皮秒激光脉冲扫描加工处理及黑硅样品的清洗等，其中、皮秒激光脉冲扫描加工处理是关键和核心环节，扫描过程中皮秒激光脉冲参数的选择直接影响着加工出的黑硅材料的性能。在激光波长、频率、单脉冲能量等不变的情况下，改变扫描速度v，可改变制得的黑硅材料的表面形貌。
69.根据实施例1至4的黑硅样品测试结果表明，本发明的方法制备出了微纳双重结构的se掺杂黑硅，表面未产生尖锥阵列，而是形成了微米级的沟道，同时在表面产生了大量纳米级颗粒，未出现晶格缺陷，原有单晶硅的晶相未被破坏。本技术的方法制得的se掺杂黑硅可很好的应用于红外探测器中，光电相应灵敏。