一种应用于锌-空气电池的多孔碳负载Co3O4电催化剂及制法的制作方法

一种应用于锌-空气电池的多孔碳负载co3o4电催化剂及制法
技术领域
1.本发明涉及锌-空气电池技术领域，具体为一种应用于锌-空气电池的多孔碳负载co3o4电催化剂及制法。


背景技术：

2.随着社会的发展和科技的进步，环境污染和能源短缺的问题日益严重，人们迫切的希望开发出新的绿色可持续发展的能源，以替代传统的化石燃料，其中锌-空气电池具有绿色无污染、较高的能量转换效率、较快的启动速度、较高的能量密度、较长的使用寿命和干态储存时间等优点，在新能源领域具有广阔的应用潜力，但是其仍然存在一些问题，其阴极的氧还原反应动力学缓慢，且一般的商业催化剂是贵金属铂基催化剂，其成本较高、储量较低、甲醇耐受性不好，极大地制约了锌-空气电池的大规模应用，因此，需要开发出新的高效低成本氧还原催化剂。
3.目前，具有优良氧还原催化性能的非贵金属催化剂有四氧化三铁、四氧化三锰、氧化钴、四氧化三钴等过渡金属氧化物，其中四氧化三钴具有较好的氧还原反应活性、较低的成本、较好的稳定性等优点，在氧还原催化剂领域具有广阔的应用前景，但是单一四氧化三钴的导电性较差，而且容易团聚，极大地限制了四氧化三钴的氧还原性能，将其负载在具有优异电化学性能的多孔碳上，有效改善了四氧化三钴的综合性能，使得其作为氧还原催化剂时具有优异的氧还原反应活性，同时，元素掺杂多孔碳，进一步改善了多孔碳的电化学性能。
4.（一）解决的技术问题针对现有技术的不足，本发明提供了一种应用于锌-空气电池的多孔碳负载co3o4电催化剂及制法，解决了四氧化三钴类氧还原催化剂导电性较差、容易团聚的问题。
5.（二）技术方案（1）在氮气氛围中，向三口瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂、四氯化碳、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，超声分散均匀，在35-50 ℃下活化0.5-2 h，逐滴滴加催化剂三乙胺和壳聚糖的n,n-二甲基甲酰胺溶液，超声分散均匀，进行反应，冷却至室温，用去离子水透析纯化，冷冻干燥，得到磷杂菲改性壳聚糖；（2）向三口瓶中加入稀盐酸溶液、磷杂菲改性壳聚糖，超声分散均匀，倒入反应釜内，进行水热碳化过程，冷却至室温，用去离子水透析纯化，冷冻干燥，得到含磷壳聚糖基碳微球；（3）向三口瓶中加入氢氧化钾、含磷壳聚糖基碳微球，混合均匀，研磨充分，置于管式炉中，进行碳化活化过程，冷却至室温，过滤，用稀盐酸、去离子水洗涤干净并干燥，得到氮-磷掺杂多孔碳球；（4）在80-110 ℃下向三口瓶中加入去离子水溶剂、柠檬酸钠、硝酸钴、氮-磷掺杂多孔碳球，超声分散均匀，加入氢氧化钠溶液，超声分散均匀，加入过氧化氢，进行反应，冷却至室温，减压抽滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到应用于锌-空气电池的多孔碳负载
co3o4电催化剂。
6.优选的，所述步骤（1）中四氯化碳、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三乙胺、壳聚糖的质量比为70-100:70-100:40-70:100。
7.优选的，所述步骤（1）中反应的条件为在35-50 ℃下反应2-5 h。
8.优选的，所述步骤（2）中水热碳化的条件为在200-230 ℃下水热碳化18-24 h。
9.优选的，所述步骤（3）中氢氧化钾、含磷壳聚糖基碳微球的质量比为9-12:10。
10.优选的，所述步骤（3）中碳化活化的条件为在750-850 ℃下碳化活化1-3 h。
11.优选的，所述步骤（4）中柠檬酸钠、硝酸钴、氮-磷掺杂多孔碳球、氢氧化钠、过氧化氢的质量比为35-60:17-29:100:7-13:4-7。
12.优选的，所述步骤（4）中反应的条件为在80-110 ℃下反应5-8 h。
13.（三）有益的技术效果与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：该一种应用于锌-空气电池的多孔碳负载co3o4电催化剂，用四氯化碳将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物上不活泼的p-h键转变为活泼且不稳定的p-cl键，在催化剂三乙胺的作用下，进一步与壳聚糖上的氨基发生亲核取代反应，得到磷杂菲改性壳聚糖，以壳聚糖为碳源和氮源、磷杂菲为磷源，经过水热碳化，得到含磷壳聚糖基碳微球，进一步在氢氧化钾的活化作用下，经过碳化活化，得到氮-磷掺杂多孔碳球，孔隙结构丰富，具有超高的比表面积，有利于暴露氧还原反应活性位点，以其作为载体，co
2
和柠檬酸钠在多孔碳球中原位形成环状络合物[co2(cith-1
)2]
4-，并作为软模板，进一步oh-会取代[co2(cith-1
)2]
4-中的cit
3-，沿着环的方向生成co(oh)2纳米花，进一步被过氧化氢氧化，得到应用于锌-空气电池的多孔碳负载co3o4电催化剂，四氧化三钴独特的纳米花状形貌，具有超高的比表面积，有利于暴露出更多的氧还原反应活性位点，同时，四氧化三钴在多孔碳载体上原位生长，抑制了四氧化三钴的团聚现象，从而提高了电催化剂的循环稳定性。
[0014]
该一种应用于锌-空气电池的多孔碳负载co3o4电催化剂，氮原子掺杂进多孔碳球的晶格中，显著改善了多孔碳球的电化学性质，降低了电荷转移阻抗，可以加速电子转移，从而提高了多孔碳球的导电性，磷原子的半径较大，掺杂进多孔碳球的晶格中，使其多孔碳球的结构产生缺陷，进一步提高了多孔碳球的比表面积，从而暴露出更多的氧还原反应活性位点，四氧化三钴在多孔碳球上原位生长，使得四氧化三钴被多孔碳球包覆，从而降低了电荷转移阻抗，显著改善了电催化剂整体的导电性，提高了电催化剂的起始电位，降低了电催化剂的tafel斜率，同时也使得电催化剂具有优异的甲醇耐受性，使得电催化剂具有优异的氧还原催化性能。
附图说明
[0015]
图1是9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和壳聚糖的反应原理图。
具体实施方式
[0016]
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种应用于锌-空气电池的多孔碳负载co3o4电催化剂，应用于锌-空气电池的多孔碳负载co3o4电催化剂制备方法如下：
（1）在氮气氛围中，向三口瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂、四氯化碳、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，超声分散均匀，在35-50 ℃下活化0.5-2 h，逐滴滴加催化剂三乙胺和壳聚糖的n,n-二甲基甲酰胺溶液，其中四氯化碳、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三乙胺、壳聚糖的质量比为70-100:70-100:40-70:100，超声分散均匀，在35-50 ℃下反应2-5 h，冷却至室温，用去离子水透析纯化，冷冻干燥，得到磷杂菲改性壳聚糖；（2）向三口瓶中加入稀盐酸溶液、磷杂菲改性壳聚糖，超声分散均匀，倒入反应釜内，在200-230 ℃下水热碳化18-24 h，冷却至室温，用去离子水透析纯化，冷冻干燥，得到含磷壳聚糖基碳微球；（3）向三口瓶中加入氢氧化钾、含磷壳聚糖基碳微球，二者的质量比为9-12:10，混合均匀，研磨充分，置于管式炉中，在750-850 ℃下碳化活化1-3 h，冷却至室温，过滤，用稀盐酸、去离子水洗涤干净并干燥，得到氮-磷掺杂多孔碳球；（4）在80-110 ℃下向三口瓶中加入去离子水溶剂、柠檬酸钠、硝酸钴、氮-磷掺杂多孔碳球，超声分散均匀，加入氢氧化钠溶液，超声分散均匀，加入过氧化氢，其中柠檬酸钠、硝酸钴、氮-磷掺杂多孔碳球、氢氧化钠、过氧化氢的质量比为35-60:17-29:100:7-13:4-7，在80-110 ℃下反应5-8 h，冷却至室温，减压抽滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到应用于锌-空气电池的多孔碳负载co3o4电催化剂。
[0017]
实施例1（1）在氮气氛围中，向三口瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂、四氯化碳、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，超声分散均匀，在35 ℃下活化0.5 h，逐滴滴加催化剂三乙胺和壳聚糖的n,n-二甲基甲酰胺溶液，其中四氯化碳、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三乙胺、壳聚糖的质量比为70:70:40:100，超声分散均匀，在35 ℃下反应2 h，冷却至室温，用去离子水透析纯化，冷冻干燥，得到磷杂菲改性壳聚糖；（2）向三口瓶中加入稀盐酸溶液、磷杂菲改性壳聚糖，超声分散均匀，倒入反应釜内，在200 ℃下水热碳化18 h，冷却至室温，用去离子水透析纯化，冷冻干燥，得到含磷壳聚糖基碳微球；（3）向三口瓶中加入氢氧化钾、含磷壳聚糖基碳微球，二者的质量比为9:10，混合均匀，研磨充分，置于管式炉中，在750 ℃下碳化活化1 h，冷却至室温，过滤，用稀盐酸、去离子水洗涤干净并干燥，得到氮-磷掺杂多孔碳球；（4）在80 ℃下向三口瓶中加入去离子水溶剂、柠檬酸钠、硝酸钴、氮-磷掺杂多孔碳球，超声分散均匀，加入氢氧化钠溶液，超声分散均匀，加入过氧化氢，其中柠檬酸钠、硝酸钴、氮-磷掺杂多孔碳球、氢氧化钠、过氧化氢的质量比为35:17:100:7:4，在80 ℃下反应5 h，冷却至室温，减压抽滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到应用于锌-空气电池的多孔碳负载co3o4电催化剂。
[0018]
实施例2（1）在氮气氛围中，向三口瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂、四氯化碳、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，超声分散均匀，在40 ℃下活化1 h，逐滴滴加催化剂三乙胺和壳聚糖的n,n-二甲基甲酰胺溶液，其中四氯化碳、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三乙胺、壳聚糖的质量比为80:80:50:100，超声分散均匀，在40 ℃下反应3 h，
冷却至室温，用去离子水透析纯化，冷冻干燥，得到磷杂菲改性壳聚糖；（2）向三口瓶中加入稀盐酸溶液、磷杂菲改性壳聚糖，超声分散均匀，倒入反应釜内，在210 ℃下水热碳化20 h，冷却至室温，用去离子水透析纯化，冷冻干燥，得到含磷壳聚糖基碳微球；（3）向三口瓶中加入氢氧化钾、含磷壳聚糖基碳微球，二者的质量比为10:10，混合均匀，研磨充分，置于管式炉中，在785 ℃下碳化活化1.5 h，冷却至室温，过滤，用稀盐酸、去离子水洗涤干净并干燥，得到氮-磷掺杂多孔碳球；（4）在90 ℃下向三口瓶中加入去离子水溶剂、柠檬酸钠、硝酸钴、氮-磷掺杂多孔碳球，超声分散均匀，加入氢氧化钠溶液，超声分散均匀，加入过氧化氢，其中柠檬酸钠、硝酸钴、氮-磷掺杂多孔碳球、氢氧化钠、过氧化氢的质量比为43:21:100:9:5，在90 ℃下反应6 h，冷却至室温，减压抽滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到应用于锌-空气电池的多孔碳负载co3o4电催化剂。
[0019]
实施例3（1）在氮气氛围中，向三口瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂、四氯化碳、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，超声分散均匀，在45 ℃下活化1.5 h，逐滴滴加催化剂三乙胺和壳聚糖的n,n-二甲基甲酰胺溶液，其中四氯化碳、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三乙胺、壳聚糖的质量比为90:90:60:100，超声分散均匀，在45 ℃下反应4 h，冷却至室温，用去离子水透析纯化，冷冻干燥，得到磷杂菲改性壳聚糖；（2）向三口瓶中加入稀盐酸溶液、磷杂菲改性壳聚糖，超声分散均匀，倒入反应釜内，在220 ℃下水热碳化22 h，冷却至室温，用去离子水透析纯化，冷冻干燥，得到含磷壳聚糖基碳微球；（3）向三口瓶中加入氢氧化钾、含磷壳聚糖基碳微球，二者的质量比为11:10，混合均匀，研磨充分，置于管式炉中，在820 ℃下碳化活化2 h，冷却至室温，过滤，用稀盐酸、去离子水洗涤干净并干燥，得到氮-磷掺杂多孔碳球；（4）在100 ℃下向三口瓶中加入去离子水溶剂、柠檬酸钠、硝酸钴、氮-磷掺杂多孔碳球，超声分散均匀，加入氢氧化钠溶液，超声分散均匀，加入过氧化氢，其中柠檬酸钠、硝酸钴、氮-磷掺杂多孔碳球、氢氧化钠、过氧化氢的质量比为51:25:100:11:6，在100 ℃下反应7 h，冷却至室温，减压抽滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到应用于锌-空气电池的多孔碳负载co3o4电催化剂。
[0020]
实施例4（1）在氮气氛围中，向三口瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂、四氯化碳、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，超声分散均匀，在50 ℃下活化2 h，逐滴滴加催化剂三乙胺和壳聚糖的n,n-二甲基甲酰胺溶液，其中四氯化碳、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三乙胺、壳聚糖的质量比为100:100:70:100，超声分散均匀，在50 ℃下反应5 h，冷却至室温，用去离子水透析纯化，冷冻干燥，得到磷杂菲改性壳聚糖；（2）向三口瓶中加入稀盐酸溶液、磷杂菲改性壳聚糖，超声分散均匀，倒入反应釜内，在230 ℃下水热碳化24 h，冷却至室温，用去离子水透析纯化，冷冻干燥，得到含磷壳聚糖基碳微球；（3）向三口瓶中加入氢氧化钾、含磷壳聚糖基碳微球，二者的质量比为12:10，混合
℃下反应8 h，冷却至室温，减压抽滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到应用于锌-空气电池的多孔碳负载co3o4电催化剂。
[0023]
向三口瓶中加入去离子水6.88 ml、实施例和对比例中得到的应用于锌-空气电池的多孔碳负载co3o4电催化剂10.0 mg，超声分散均匀，加入nafion溶液0.1 ml，超声分散均匀，使用微量移液枪移取0.015 ml混合液滴铸在玻碳电极表面，干燥后作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解液为0.1 mol/l的koh溶液，采用cs350h型电化学工作站测试其电化学性能和起始电位，测试标准为gb/t 18333.2-2015。
[0024]