含优质再生材料的热塑性化合物的制作方法

含优质再生材料的热塑性化合物
1.描述
2.本发明涉及一种热塑性复合物或模塑组合物(t)，其包含至少一种类型的再生聚合物材料(a)，至少一种不同于(a)的接枝共聚物(b)，和至少一种嵌段共聚物(c)。所述聚合物材料(a)含有再生的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(r-abs)作为组分(a1)。此外，本发明涉及制备热塑性模塑组合物(t)的方法、热塑性模塑组合物(t)在制备成型制品中的用途以及由热塑性成型组合物(t)制备的成型制品。
3.由塑料组件制成的产品几乎是所有工作场所或家庭环境的一部分。这些塑料大多数是从石油生产的原生塑料(virgin plastics)。近年来，出现了浩大的材料再生和再利用的运动，其针对的除金属材料外，还有石化产品(例如塑料)。与从石油生产新生塑料相比，从废物塑料材料再生的塑料(再生材料)具有多种好处。其需要更少的能量，减少处理废物的需求，并减少了有限的地质资源(例如石油)的消耗。通常，废物塑料材料包括消费后和工业后废料以及塑料废料。来自耐用商品的废物塑料材料中的一些最常见的聚合物类型是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)，高冲击聚苯乙烯(hips)，聚丙烯(pp)和聚碳酸酯(pc)。
4.耐用的商品，例如汽车器件，电器和电子设备，代表了市政废物的很大一部分，并在报废后越来越多地被收集，并部分再生，以避免处置成本和回收金属和其他可销售的原材料。通常，汽车，电器和电子产品中的金属含量高于塑料含量(通常塑料含量小于30％)。因此，金属回收操作通常在塑料回收操作之前。大多数金属回收操作是将设备切碎，以使金属从报废的耐用品中释放出来。
5.从报废耐用品中再生塑料通常需要富含塑料的原材料。通常，从金属再生厂或汽车粉碎机残留物获得的这种富含塑料的原材料是从不同类型的耐用品获得的混合物，其组成高度变化，因此它们是不同类型和等级聚合物的高度可变的混合物。
6.通常，高度污染的废料经手工分检的，对当地的环境来说，成本很大。从报废耐用商再生塑料的挑战包括，多种塑料类型，相同塑料类型的多种树脂等级，大量的污染物，例如填充剂，增强剂，颜料，金属，油漆和金属涂料，以及高度可变的废品部件的尺寸和形状。
7.某些塑料的不同等级具有特定的一组物理特征或特性。这些物理特征或特性决定于该等级聚合物的化学成分，平均分子量和分子量分布，撞击改性用的橡胶形态，以及添加剂的类型。
8.给定塑料类型的不同等级通常兼容。通常不同不同等级的塑料类型可以混融，以产生不同特征和属性的新材料。另一方面，除非碰巧兼容，否则通常不太容易混融类型不同的塑料。不兼容的不同聚合物的混合，会导致机械性能下降，因为非兼容聚合物之间的粘附力较低。较低水平不兼容物的污染，即便不影响机械性能，仍然会导致表面缺陷，例如条纹。
9.为了产生高价值的产品，塑料再生过程通常必须能够以薄片为基础将高度混合的废料流按类型分离，以实现具有可接受纯度的产品。用来实现对源自耐用品的塑料进行某种程度纯化的已知方法包括，密度分离、密度差变(dda)、泡沫浮选、色选和摩擦静电分离(tes)，例如，保罗
·
艾伦(paul allen)所描述的，参见《用于塑料再生的氢碳酮的开发》(美国塑料委员会，1999年)，美国专利6,238,579，us 6,335,376，us 5,653,867和us 5,399,
433。
10.wo 2003/086733描述了一个制备再生塑料的过程，其中以多个步骤分离富含塑料的混合物，包括预处理操作、尺寸减小操作、重力浓缩操作、颜色分选、按厚度、摩擦或不同的终端速度或空气中的阻力分选、表面质量控制操作、通过窄表面质量分布增强的分离过程、混合操作和挤压和复合操作。例如，可用wo 03/086733中描述的方法从塑料源如报废的冰箱或自动化设备制备再生的abs塑料。
11.通常，从上述方法获得的材料不符合当今高度纯净的消费后再生塑料的要求。
12.ep-a 1494843(mba)公开了一种用于生产再生塑料材料的多步骤再生方法，其特征是进行一系列的操作处理。这些操作处理选自预处理操作、尺寸减小操作、重力浓缩操作、颜色分选、按厚度、摩擦或不同的终端速度或空气中的阻力分选、基于表面积与质量比的控制操作、通过狭窄的表面积与质量分布增强的分离操作、混合操作以及挤出和复合操作。富含塑料的混合物经过该过程后可以收集为一种或多种再生塑料材料。
13.尽管如此，这种改进通常不能提供再生塑料材料，其具有某些高质量应用所需的属性，例如用于电子和汽车设备。因此，有必要提供可用于这种目的的再生产品，以替代相应的原生聚合物产品。对于具有良好的性能例如好的冲击强度和流动性(熔体流速/熔体粘度速率,mvr)、含有再生丙烯腈丁二烯-苯乙烯-苯乙烯共聚物的热塑性成型组合物，市场的需求很高。
14.出乎意料的是，令人惊讶的是，发现将包含再生丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-共聚物(abs)的再生材料与作为添加剂的嵌段共聚物和接枝共聚物组合可以产生良好的材料特性。嵌段共聚物和接枝共聚物对再生材料的冲击强度有协同作用，且两者同时使用时令人惊讶地发现可以减轻两者各自单独使用时所观察到的对再生聚合物材料的其他特性的负面影响。
15.本发明提出一种热塑性模塑组合物(t)，其包含(或由以下组成)：
16.a 10至99重量％，基于热塑性模塑组合物(t)的总重量，至少一种类型的再生聚合物材料(a)，其包含
17.a1 20至100重量％，基于再生材料(a)的总重量，至少一种再生的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(a1)；
18.a2任选地至多80重量％，基于再生材料(a)的总重量，至少一种再生的苯乙烯-丙烯腈共聚物(a2)；
19.a3任选地至多10重量％，基于再生材料(a)的总重量，再生的聚合物杂质(a3)，其不同于(a1)和(a2)；
20.b 0.1-30重量％，基于热塑性模塑组合物(t)的总重量，至少一种不同于(a)的接枝共聚物(b)；
21.c 0.1至18重量％，基于热塑性模塑组合物(t)的总重量，至少一种嵌段共聚物(c)；
22.d任选地至多89.8重量％，基于热塑性模塑组合物(t)的总重量，至少一种不同于(a)、(b)和(c)的另外的聚合物组分(d)；
23.e任选地至多30重量％，基于热塑性模塑组合物(t)的总重量，至少一种填料和/或增强剂(e)，和
24.f任选至多30重量％，基于热塑性模塑组合物(t)的总重量，至少一种其他添加剂(f)。
25.优选地，热塑性模塑组合物(t)含有占其总重量的20-99重量％，更优选50-98重量％，甚至更优选70-96重量％，特别优选80-90重量％所述至少一种类型的再生聚合物材料(a)。
26.此外，热塑性模塑组合物(t)优选地含有占其总重量的0.5-25重量％，更优选1-20重量％，甚至更优选2-15重量％，特别优选5-10重量％，所述至少一种接枝共聚物(b)。
27.此外，热塑性模塑组合物(t)优选地含有占其总重量的0.5-16重量％，更优选1-15重量％，甚至更优选2-12重量％，特别优选5-10重量％，所述至少一种嵌段共聚物(c)。
28.任选地，热塑性模塑组合物(t)含有占其总重量的至多79重量％，更优选至多48重量％，甚至更优选至多26重量％，特别优选至多10重量％，所述至少一种另外的聚合物组分(d)。
29.此外，优选地，热塑性模塑组合物(t)任选含有占其总重量的至多25重量％，更优选至多20重量％，甚至更优选至多10重量％，特别优选至多5重量％，所述至少一种填料和/或增强剂(e)。
30.此外，热塑性模塑组合物(t)任选含有占其总重量的至多20重量％，更优选至多10重量％，甚至更优选至多8重量％，特别优选至多5重量％，基于所述热塑性模塑组合物(t)、至少一种其他添加剂(f)。
31.在本发明的一个优选实施方案中，热塑性模塑组合物(t)包含(或优选由以下组分组成)：组分(a)、(b)、(c)、任选的(d)、任选的(e)和任选的(f)，按以上定义的更优选的量存在。
32.在本发明的一个优选实施方案中，热塑性模塑组合物(t)包含(或优选由其组成)：组分(a)其包含至少一种abs和一种san-共聚物；组分(b)其包含至少一种abs共聚物，和组分(c)其包含至少一种sbc-嵌段共聚物，和至少一种另外的添加剂(f)。
33.在本发明的一个实施方案中，热塑性模塑组合物(t)不包含任选组分(d)和(e)。
34.在本发明的另一个实施方案中，热塑性模塑组合物(t)包含组分(d)、(e)和/或(f)。
35.组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)将在下面更详细地定义。
36.在本发明的一个优选实施方案中，热塑性模塑组合物(t)中所述的至少一种接枝共聚物(b)与至少一种嵌段共聚物(c)的重量比为1:3至3:1，优选1:2至2:1，更优选1:1.2至1.2:1。
37.再生聚合物材料(a)
38.就本发明而言，再生(或称再生)聚合物材料(a)由优选富含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-共聚物的废聚合物材料制备，通常在再生和分离过程中制备。优选地，再生聚合物材料(a)是再生自消费后和/或后工业产品，更优选消费后耐用品，甚至更优选消费后汽车器件、家用器具和电器的再生材料。通常，耐用品被理解为家用电器、机械、运动器材、消费电子产品和汽车等在使用过程中不会很快消耗或破坏，且在持续很长时间内可以有效使用的商品，特别是有三年或以上的使用寿命。
39.就本发明而言，合适的再生聚合物材料(a)包含：
40.al基于再生聚合物材料(a)的总重量，20至100重量％，优选20至80重量％，更优选21至60重量％，甚至更优选22至50重量％，特别优选23至40重量％，至少一种再生的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(a1)；
41.a2基于再生聚合物材料(a)的总重量，任选至多80重量％，优选20至80重量％，更优选40至79重量％，甚至更优选50至78重量％，特别优选60至77重量％，至少一种再生的苯乙烯-丙烯腈共聚物(a2)；和
42.a3基于再生聚合物材料(a)的总重量，任选最多10重量％，优选最多5重量％，更优选最多3重量％，甚至更优选最多2.5重量％，特别优选小于1重量％，再生聚合物杂质(a3)，其不同于(a1)和(a2)。
43.在本发明的一个优选实施方案中，再生聚合物材料(a)包含以上定义的优选量的组分(a1)、任选的(a2)和任选的(a3)。
44.在本发明的一个优选实施方案中，再生聚合物材料(a)包含以上定义的更优选量的组分(a1)、任选的(a2)和任选的(a3)。
45.在本发明的优选实施方案中，再生聚合物材料(a)包含以上定义的甚至更优选的量的组分(a1)、任选的(a2)和任选的(a3)。
46.在本发明的优选实施方式中，基于再生聚合物材料(a)的总重量，再生聚合物材料(a)包含23至40重量％作为组分(a1)的abs，60至77重量％作为组分(a2)的san-共聚物，以及1至2.5重量％作为组分(a3)的hips。
47.此外，再生聚合物材料(a)可以包含再生的、聚合物和/或无机杂质，例如再生的添加剂。通常再生聚合物材料(a)包含在再生过程中未被去除的颜料、颗粒填料和/或增强剂。
48.优选地，再生聚合物材料(a)包含基于再生聚合物材料(a)的总重量计小于5重量％、更优选小于2重量％、甚至更优选小于1重量％的非-聚合物和/或无机杂质。
49.再生聚合物材料(a)可以包含不同等级的再生丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)共聚物(a1)和任选的再生苯乙烯-丙烯腈(san)共聚物(a2)的混合物，或者可以包含单一等级的再生abs共聚物(a1)和任选的再生san共聚物(a2)。例如，再生的聚合物材料(a)可以从来自abs-模制品和/或abs/san-模制品的制造过程的废料和不合格部件获得。
50.作为再生的聚合物杂质(a3)，再生的聚合物材料(a)通常可以包含一些聚合物杂质，其通常是在消费品或工业品的制造过程中与abs复合或任选混入，并不可避免地与聚合物材料一起从这些消费后商品再生。这样的聚合物杂质包括但不限于smma(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)，pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚碳酸酯(pc)(包括芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯)、聚酰胺(pa)、聚酯、聚氧化烯、聚芳硫醚、聚醚酮和聚氯乙烯。优选地，如果再生的聚合物杂质(a3)存在于再生的聚合物材料(a)中，它们选自再生的聚碳酸酯(pc)(包括芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯)、再生的聚酰胺(pa)和再生的聚酯等，更优选地，来自再生的聚碳酸酯和再生的聚酰胺，甚至更优选地，来自再生的芳族聚碳酸酯和再生的半结晶聚酰胺。
51.在一个实施方案中，再生聚合物材料(a)不包含任何再生的聚合物杂质(a3)。
52.优选地，聚合物材料(a)由来自废聚合物流的聚合物薄片料，将其混合并任选地配混以平衡性能。此外，优选低含量的非聚合物成分，尤其是低含量的固体“硬点”(hard spots)。在一个特别优选的实施方案中，在进行上述用于平衡性能的混配之前，从聚合物材
料(a)中除去硬的未熔化杂质，例如，通过一个或多个筛子。
53.在一个优选的实施方案中，再生的聚合物材料(a)表现出以下一种或多种物理性质：
[0054]-熔体体积流速(mvr)在10至35cm3/10分钟范围内(根据iso 1133-1:2011在220℃和10公斤负载下测量聚合物熔体)；
[0055]-维卡温度超过80℃，最好在80至100℃范围内(根据iso 306:2004测量的维卡b/50)；
[0056]-屈服应力在30至50mpa范围内(根据iso 527测量)；
[0057]-屈服应变在2至3％的范围内(根据iso 527,2012测量)；
[0058]-23℃下的夏比缺口冲击强度范围为2至20kj/m2(根据en-iso 179-1测量，如2010)版，a型缺口)；
[0059]
‑‑
30℃下的夏比缺口冲击强度范围为2至15kj/m2(根据en-iso 179-1，a型缺口)。
[0060]
接枝共聚物(b)
[0061]
本发明的热塑性模塑组合物(t)中的接枝共聚物(b)通常可以是任何可用作热塑性模塑组合物的添加剂以提高抗冲击性的接枝共聚物。优选地，本发明的接枝共聚物(b)是通过乳液聚合获得的。就本发明而言，术语“乳液聚合”是通常已知的聚合方法，其中聚合物以被水包围的液滴形式产生，例如乳液聚合、微悬浮聚合和悬浮聚合。优选地，术语乳液聚合涉及一种聚合方法，其中在单体液滴的水乳液中产生聚合物，其中至少一种表面活性剂以高于临界胶束浓度的量存在并且通过至少一种水溶性引发剂引发聚合。
[0062]
接枝共聚物(b)通常具有复杂的结构，本质上由一种或多种接枝基体(“核”)(b1)和一种或多种接枝壳(b2)组成。通常，接枝共聚物(b)通过乳液聚合以胶乳(橡胶)的形式生产，其中首先一种或多种接枝基体(b1)通过单体(b11)和任选的(b12)的乳液聚合获得(如下文所述)，之后通过如下文所述的单体(b21)和/或(b22)的接枝乳液聚合，在一种或多种接枝基体(b1)的存在下，获得一种或多种接枝壳(b2)。此外，根据本发明，可以使用结构不同的两种或更多种接枝共聚物(b)的混合物。
[0063]
单体(b11)优选选自二烯单体，优选选自丁二烯、异戊二烯及其混合物，更优选1，3-丁二烯。
[0064]
单体(b12)优选选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、氯丁二烯、(对、间或邻-)c
1-c4烷基苯乙烯、(甲基)丙烯酸c
1-c
8-烷基酯、亚烷基二醇-二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯及其混合物，更优选选自苯乙烯、丙烯腈及其混合物，甚至更优选苯乙烯。
[0065]
单体(b21)优选选自乙烯基芳族单体，更优选选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和苯乙烯与α-甲基苯乙烯和/或对甲基苯乙烯的混合物，甚至更优选选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其混合物，特别优选苯乙烯。
[0066]
单体(b22)优选选自丙烯腈，(甲基)丙烯酸c
1-c
8-烷基酯，丙烯腈与(甲基)丙烯酸c
1-c
8-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯)的混合物，和丙烯腈和/或一种或多种(甲基)丙烯酸c
1-c
8-烷基酯与甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基甲基醚、不饱和羧酸酐(例如马来酸酐或邻苯二甲酸酐)的混合物和不饱和羧酸的酰亚胺(例如n-取代的马来酰亚胺，如n-环己基马来酰亚胺或n-苯基马来酰亚胺)。更优选地，单体(b22)选自丙烯腈、(甲基)丙烯
酸c
1-c
8-烷基酯及其混合物，甚至更优选丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯与其他(甲基)丙烯酸c
1-c
8-烷基酯的混合物酯，特别优选来自丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。
[0067]
优选地，接枝共聚物(b)胶乳通过水性自由基乳液聚合进行聚合。聚合反应通常通过水溶性或油溶性自由基聚合引发剂引发，例如无机或有机过氧化物或叠氮化物，例如过氧二硫酸盐或过氧化苯甲酰，或借助氧化还原引发剂体系。文献wo2002/10222、de-a 28 26 925以及ep-a 022 200描述了这些合适的聚合方法。
[0068]
通常接枝共聚物b(以胶乳形式获得)具有50-1000nm，优选90-700nm的平均粒径(重量中值粒径d50。胶乳颗粒的粒度可以在合成过程中通过文献中已知的合适方法来控制，例如de-a 28 26 925。
[0069]
典型地，粒径d50可以通过超速离心(例如参见w.scholtan,h.lange,kolloid-z.u.z.“聚合物”250期782-796页,1972)或使用流体动力学色谱hdc(例如参见w.wohlleben,h.schuch，“聚合物胶乳粒度分布的测量”，2010年，编辑：l.gugliotta,j.vega,130
–
153)。
[0070]
粒径d50表示粒径分布曲线的值，其中50重量％的颗粒(例如胶乳颗粒)具有小于或等于d50值的直径，而其他50重量％具有大于d50值的直径。类似地，例如，d90和d10的粒径表示，其中所有颗粒中分别有90重量％或10重量％具有小于或等于相应值的直径。平均粒度也可以通过浊度测量来确定，如lange,kolloid-zeitschrift und zeitschrift f
ü
r“聚合物”223期223,1页中所述。通常，粒度分布的宽度u定义为：u＝(d90
–
d10)/d50。
[0071]
在一个优选的实施方案中，接枝共聚物(b)包含，或优选由以下组成
[0072]
b1基于接枝共聚物(b)的总重量，5至95重量％，优选40至85重量％的至少一种接枝基体(b1)，其通过以下物质的乳液聚合获得：
[0073]
b11基于接枝基体(b1)的总重量，50至100重量％，优选60至100重量％，更优选80至100重量％，作为单体(b11)的丁二烯和/或异戊二烯，优选丁二烯；和
[0074]
b12基于接枝基体(b1)的总重量，0-50重量％，优选0-40重量％，更优选0-20重量％，的至少一种另外的单体(b12)，选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯、丙烯腈；甲基丙烯腈、异戊二烯、氯丁二烯、(对、间或邻-)c
1-c4烷基苯乙烯、(甲基)丙烯酸c
1-c
8-烷基酯、亚烷基二醇-二(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯，优选苯乙烯，例如基于接枝基体(b1)的总重量，0.1-20重量％的苯乙烯；其中(b11)和(b12)的总重量为100重量％，基于接枝基体(b1)的总重量；和
[0075]
b2基于接枝共聚物(b)的总重量，95-5重量％，优选15-60重量％的至少一种接枝壳(b2)，其在至少一个接枝基体(b1)存在下，通过以下物质的乳液聚合获得：
[0076]
b21基于接枝壳(b2)的总重量，50至95重量％，优选65至80重量％，更优选75至80重量％，的至少一种乙烯基芳族单体(b21)，苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或苯乙烯与至少一种另外的单体的混合物，所述另外的单体选自α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸c
1-c8烷基酯，优选(甲基)丙烯酸c
1-c4烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯)；和
[0077]
b22基于接枝壳(b2)的总重量，5-50重量％，优选20-35重量％，更优选20-25重量％，的至少一种烯属不饱和单体(b22)，选自甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基甲基醚、不饱和羧酸的酸酐(例如马来酸酐或邻苯二甲酸酐)和不饱和羧酸的酰亚胺(例如n-取代的马来酰亚胺，例如n-环己基马来酰亚胺或n-苯基马来酰亚胺)；其中(b21)和(b22)的总重量为100重量％，基于接枝壳(b2)的总重量。
[0078]
在该优选实施方案的一个特别优选的变体中，单体(b21)是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，且单体(b22)是丙烯腈。
[0079]
在另一个优选的实施方案中，接枝共聚物(b)包含，优选由以下组成
[0080]
b1基于接枝共聚物(b)的总重量，5至95重量％，优选40至85重量％的至少一种接枝基体(b1)，其通过一下物质乳液聚合获得：
[0081]
b11基于接枝基体(b1)的总重量，50至100重量％，优选60至100重量％，更优选80至100重量％，作为单体(b11)的丁二烯和/或异戊二烯，优选丁二烯；和
[0082]
b12基于接枝基体(b1)的总重量，0-50重量％，优选0-40重量％，更优选0-20重量％，的至少一种另外的单体(b12)，选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯、丙烯腈；甲基丙烯腈、异戊二烯、氯丁二烯、(对、间或邻-)c
1-c4烷基苯乙烯、(甲基)丙烯酸c
1-c
8-烷基酯、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯，优选苯乙烯，例如基于接枝基体(b1)的总重量0.1-20重量％的苯乙烯；
[0083]
其中(b11)和(b12)的总重量为100重量％，基于接枝基体(b1)的总重量；和
[0084]
b2基于接枝共聚物(b)的总重量，95-5重量％，优选15-60重量％的至少一种接枝壳(b2)，其在至少一个接枝基底(b1)的存在下，通过以下物质的的乳液聚合获得：
[0085]
b21基于接枝壳(b2)的总重量，0-80重量％，优选40-80重量％，或者0-5重量％，至少一种乙烯基芳族单体(b21)，选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，或苯乙烯与至少一种选自α-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯的其他单体的混合物；和
[0086]
b22基于接枝壳(b2)的总重量，20-100重量％，优选20-60重量％，或者95-100重量％，至少一种丙烯酸单体(b22)，选自c
1-c8(甲基)丙烯酸烷基酯，优选c
1-c4烷基(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯)或其与另一种选自以下的单体的混合物：丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基甲基醚、不饱和羧酸的酸酐(例如马来酸酐或邻苯二甲酸酐)和不饱和羧酸的酰亚胺(例如n-取代的马来酰亚胺，如n-环己基马来酰亚胺或n-苯基马来酰亚胺)；
[0087]
其中(b21)和(b22)的总重量为100重量％，基于接枝壳(b2)的总重量。
[0088]
在该优选实施方案的一个特别优选的变体中，单体(b21)是苯乙烯且单体(b22)是甲基丙烯酸甲酯。
[0089]
在该优选实施方案的另一个特别优选的变体中，不存在单体(b21)，并且单体(b22)是甲基丙烯酸甲酯和至少一种丙烯酸c
1-c8烷基酯的混合物，所述丙烯酸c
1-c8烷基酯的量为，基于接枝壳(b2)的总重量，0.01至2重量％
[0090]
在一个特别优选的实施方案中，接枝共聚物(b)是一种abs接枝共聚物，由接枝基体(b1)和接枝壳(b2)组成。接枝基体(b1)由作为单体(b11)的丁二烯和作为单体(b12)的苯乙烯乳液聚合获得。接枝壳(b2)是在接枝基体(b1)的存在下，由选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其混合物的单体(b21)与作为单体(b22)的丙烯腈乳液聚合获得。
[0091]
此外，可以使用具有两层或更多层不同接枝壳(b2)的接枝共聚物(b)。关于具有多层接枝壳的接枝共聚物的描述，参见例如ep-a 111260和wo 2015/078751。
[0092]
嵌段共聚物(c)
[0093]
一般而言，本发明的热塑性模塑组合物(t)中的嵌段共聚物(c)可以是任何可以用作热塑性模塑组合物的添加剂以提高抗冲击性的嵌段共聚物。
[0094]
优选地，嵌段共聚物(c)包含至少一个硬嵌段(c1)，优选至少两个硬嵌段(c1)，和至少一种软嵌段(c2)。所述硬嵌段包含重复单元，其衍生自至少一种乙烯基芳族单体，更优选地，衍生自至少一种选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯的乙烯基芳族单体，甚至更优选地衍生自苯乙烯；所述软嵌段包含重复单元，其衍生自至少一种二烯单体，更优选衍生自至少一种选自1，3-丁二烯或异戊二烯的单体，甚至更优选衍生自1，3-丁二烯。在本发明的上下文中，术语“衍生自某种单体的重复单元”是指该重复单元是由所述单体聚合成的一种结构。
[0095]
更优选地，嵌段共聚物(c)包含，或者由以下组成，
[0096]
c1 28-40重量％，基于嵌段共聚物(c)的总重量，至少一种硬嵌段(c1)，其包含90-100重量％，基于硬嵌段(c1)的总重量，衍生自乙烯基芳族单体的重复单元，和0至10重量％，基于硬嵌段(c1)的总重量，衍生自二烯单体的重复单元，优选1，3-丁二烯；和、
[0097]
c2 60至72重量％，基于嵌段共聚物(c)的总重量，至少一种软嵌段(c2)，其包含30至60重量％，基于软嵌段(c2)总重量，衍生自乙烯基芳族单体(优选苯乙烯)的重复单元，和40-70重量％，基于软嵌段(c2)总重量，衍生自二烯单体(优选1，3-丁二烯)的重复单元。
[0098]
在一个优选的实施方案中，嵌段共聚物(c)是热塑性弹性体，特别是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sbc)。
[0099]
优选地，基于嵌段共聚物(c)的总重量，嵌段共聚物(c)包含54-73重量％，更优选60-70重量％的衍生自乙烯基芳族单体的重复单元，其优选苯乙烯，和基于嵌段共聚物(c)的总重量，27-46重量％，更优选30-40重量％的衍生自二烯单体的重复单元，其优选1，3-丁二烯。或者由上述两种重复单元组成。
[0100]
优选地，嵌段共聚物(c)的至少一部分的末端嵌段，更优选所有嵌段，是硬嵌段(c1)。
[0101]
优选地，基于硬嵌段(c1)的总重量，嵌段共聚物(c)的硬嵌段(c1)100重量％地衍生自苯乙烯的重复单元。
[0102]
嵌段共聚物(c)的软嵌段(c2)中，来自乙烯基芳香族单体的重复单元和来自二烯单体的重复单元可以是无规分布或递变分布。此外，软块(c2)可以由多个连续部分组成，其中两个相邻部分具有不同的组成和/或段长。
[0103]
在一个优选的实施方案中，所述嵌段共聚物(c)是热塑性弹性体，特别是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
[0104]
嵌段共聚物(c)可以是星形或线性嵌段共聚物。优选地，嵌段共聚物(c)是线性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，特别是具有热塑性弹性体性质的线性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
[0105]
优选地，嵌段共聚物(c)具有以下结构中的至少一种：
[0106]
(c1)-{(c2)-(c1)}n,
[0107]
其中n是1至10、优选1至5、更优选1至3、甚至更优选1的自然数；
[0108]
{(c2)-(c1)}n-x-{(c1)-(c2)}n,
[0109]
其中x是双官能引发剂的自由基；和
[0110]
n为1至10、优选1至5、更优选1至3、进一步优选1的自然数；
[0111]
y-[{(c1)-(c2)}n]m,
[0112]
其中y是m-官能偶联剂的基团；
[0113]
m是1至10、优选2至8、更优选3至4的自然数；且
[0114]
每个n独立地为1至10、优选1至5、更优选1至3、甚至更优选1的自然数；
[0115]
[(c1)]k-z-[{(c1)-(c2)}n]m,
[0116]
其中z是(m k)-官能偶联剂的基团；
[0117]
m和k各自独立地为1至9的自然数，m k的和为2至10的自然数；且
[0118]
每个n独立地为1至10、优选1至5、更优选1至3、甚至更优选1的自然数；或者
[0119]
[(c1)]k-z-[{(c1)-(c2)}n-(c1)]m,
[0120]
其中z是(m k)-官能偶联剂的基团；
[0121]
m和k各自独立地为1至9的自然数，m k的和为2至10的自然数；且
[0122]
每个n独立地为1至10、优选1至5、更优选1至3、甚至更优选1的自然数。
[0123]
在本文定义的结构中，n表示各个大括号“{}”内的序列的重复次数，而m和k表示各个方括号“[]”内连接到y或z的链数。
[0124]
在一个实施方案中，嵌段共聚物(c)具有结构(c1)-{(c2)}n-(c1)，其中n个不同或相同，优选相同的软嵌段(c2)位于两个末端硬嵌段(c1)之间)，n是2到10的自然数，优选2到5，更优选2到4。
[0125]
在另一个实施方案中，弹性嵌段共聚物(c)是具有结构(c1)-{(c2)}n-(c1)的线性嵌段共聚物，其中与硬嵌段(c1)相邻的嵌段(c2)中衍生自乙烯基芳族单体的重复单元的含量低于其他软嵌段(c2)，n优选为3至10的自然数，更优选3至8，甚至更优选3至5。
[0126]
嵌段共聚物(c)的软嵌段(c2)中的1,2-二烯键的含量优选为20％以下，更优选为9至15％，特别优选为9至12％，基于软嵌段(c2)中二烯键(1,2-二烯键、1,4-顺-二烯键和1,4-反-二烯键)的总数。在软嵌段(c2)中具有这种含量的1,2-二烯键的合适嵌段共聚物(c)详细描述于wo 97/40079中。
[0127]
在一个优选的实施方案中，嵌段共聚物(c)是通式结构(c1)-{(c2)}n-(c1)的线性嵌段共聚物，在两个末端硬嵌段(c1)之间具有一个或多个软嵌段(c2)，其具有随机分布的衍生自乙烯基芳族单体和衍生自二烯单体的重复单元，其中1，2-二烯键在整个嵌段共聚物(c)中的含量低于20％，基于嵌段共聚物(c)中的二烯键的总数，n优选为1至10的自然数，更优选为2至5，甚至更优选为2至4。
[0128]
在进一步优选的实施方案中，嵌段共聚物(c)由一个或多个硬嵌段(c1)和一个或多个无规软嵌段(c2)组成，其中，硬嵌段由衍生自乙烯基芳族单体的重复单元组成；软嵌段由30％至60％，优选30至55重量％，基于无规软嵌段(c2)的总重量，衍生自乙烯基芳族单体的重复单元，和40至70重量％，优选45至70重量％，基于无规软嵌段(c2)的总重量，衍生自二烯的重复单元组成。优选地，嵌段共聚物(c)包含(优选由其组成)嵌段序列(c1)-(c2)，或更优选(c1)-(c2)-(c1)，其中源自二烯的重复单元的总含量为27-46重量％，基于嵌段共聚物(c)的总重量。
[0129]
特别优选地，线型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(c)具有两个末端硬嵌段(c1)，在其之间具有一个或多个、优选1至5、更优选2至4个具有无规苯乙烯/丁二烯分布的软嵌段(c2)。这些嵌段共聚物可通过在非极性溶剂中添加极性共溶剂或钾盐通过阴离子聚合获得，例如在wo 95/35335或wo 97/40079和wo 2010/072596中所述。
[0130]
优选地，嵌段共聚物(c)的至少一个硬嵌段(c1)、更优选其所有硬嵌段(c1)的重均
分子量mw在5,000至100,000g/mol的范围内，更优选10,000至50,000g/mol；
[0131]
根据iso 1133标准，在温度200℃和5kg的负载测定，嵌段共聚物(c)的熔体粘度速率(mvr)优选为5-20，更优选10-18，甚至更优选12-16cm3/10min。此外，根据iso 306测定，嵌段共聚物(c)的a/50维卡软化点范围优选为35至50、更优选为38至45℃。此外，分别根据iso 179/1eu和iso179/1ea标准，在缺口和无缺口夏比冲击测量中，嵌段共聚物(c)优选不断裂。
[0132]
根据iso 527-1a测量，嵌段共聚物(c)的e-模量优选为40至200mpa，更优选为60至150mpa，进一步优选为70至100mpa，断裂应力优选为2至10，更优选地从2到8，甚至更优选地从4到7，并且断裂应变优选大于400％。
[0133]
其他聚合物组分(d)
[0134]
基于热塑性模塑组合物(t)的总重量，本发明的热塑性模塑组合物(t)可任选包含至多89.8重量％的其他聚合物组分(d)。与再生聚合物材料(a)的组分相比，其他聚合物组分(d)通常不是再生再生性的，而是添加到模塑组合物(t)中以改善特定性能，例如可加工性、机械性能、光学质量和/或耐热性。
[0135]
例如，基于热塑性模塑组合物(t)的总重量，热塑性模塑组合物(t)可包含0至60重量％，优选0.5至30重量％的其他聚合物组分(d)。或者，热塑性模塑组合物(t)可包含例如基于热塑性模塑组合物(t)的总重量，30至89.8重量％，优选40至70重量％的其他聚合物组分(d)。在一个特别优选的实施方案中，热塑性模塑组合物(t)不包含任何其他聚合物组分(d)。
[0136]
如果热塑性模塑组合物(t)中存在其他聚合物组分(d)，它们优选选自非再生san(苯乙烯-丙烯腈共聚物)、san(苯乙烯-丙烯腈共聚物)、smma(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)、pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物。对于最佳机械性能和热变形温度san是特别优选的。为了更好的光学性能，可以选择本领域技术人员已知的pmaa或mma共聚物。
[0137]
此外，所述至少一种另外的聚合物组分(d)可以选自聚碳酸酯(pc)(包括芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯)、聚酰胺(pa)、聚酯、聚氧化烯、聚芳硫醚、聚醚酮和聚氯乙烯。优选地，任选的聚合物组分(d)选自聚碳酸酯(pc)(包括芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯)、聚酰胺(pa)和聚酯，更优选选自聚碳酸酯和聚酰胺，最优选选自芳族聚碳酸酯和半结晶聚酰胺。在该实施方案中，热塑性模塑组合物(t)的冲击强度和热变形可显着提高。
[0138]
在本发明的一个优选实施方案中，基于热塑性模塑组合物(t)的总重量，所述至少一种另外的聚合物组分(d)至少以0.5％的量存在，并且包含(或优选由其组成)至少一种苯乙烯-丙烯腈共聚物、至少一种聚(甲基(甲基)丙烯酸甲酯)、至少一种苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、至少一种聚碳酸酯、至少一种聚苯乙烯，或其中两种或更多种的组合。
[0139]
填充剂和/或增强剂(e)
[0140]
本发明的热塑性模塑组合物(t)可以包含基于热塑性模塑组合物(t)的总重量至多30重量％的至少一种填料或增强剂(e)。如果存在填充剂和/或增强剂(e)，其总量优选为0.01-30重量％，更优选1-25重量％，甚至更优选5-20重量％，特别优选7至18重量％，基于热塑性模塑组合物(t)的总重量。
[0141]
填料和/或增强剂(e)可以选自通常已知的用于塑料材料的填料和/或增强剂。关
于常规填料和/或增强剂，可参考《塑料添加剂手册》，ralph d.maier和michael schiller著，第4版，汉瑟出版社，慕尼黑，2016。
[0142]
可提及的填料和/或增强剂的实例可选自颗粒化填料和/或增强剂，如硅酸盐、无定形二氧化硅、硅酸钙，例如硅灰石、石英粉、云母、金属氧化物、金属氢氧化物、炭黑、石墨、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、膨润土、滑石、高岭土、碳纤维或玻璃纤维，其形式为玻璃编织、玻璃垫或玻璃丝粗纱、碎玻璃或玻璃珠。特别优选的是至少一种颗粒填料和/或增强剂，优选地，玻璃纤维可以用作填料和/或增强剂(e)。
[0143]
其他添加剂(f)
[0144]
基于热塑性模塑组合物(t)的总重量，本发明的热塑性模塑组合物(t)可以包含至多30重量％的至少一种其他添加剂(f)。如果存在其他添加剂(f)，则它们的总量优选为0.001-30重量％，更优选0.01-20重量％，基于热塑性模塑组合物(t)的总重量。特别地，添加剂(f)不是一种聚合物。
[0145]
其他添加剂(f)可以选自通常已知的塑料材料添加剂和/或助剂。关于常规助剂和添加剂，可参考《塑料添加剂手册》，ralph d.maier和michael schiller著，第4版，汉瑟出版社，慕尼黑，2016。
[0146]
例如，所述至少一种另外的添加剂(f)可以选自染料、颜料、润滑剂或脱模剂、稳定剂，特别是光和热稳定剂、抗氧化剂、uv吸收剂、增塑剂、抗冲改性剂、抗静电剂、阻燃剂、杀菌剂、杀菌剂、荧光增白剂和发泡剂。添加剂(f)优选选自染料、颜料、润滑剂或脱模剂、稳定剂，特别是光稳定剂、抗静电剂和阻燃剂。
[0147]
合适颜料的实例是二氧化钛、酞菁、群青、氧化铁或炭黑，以及所有有机颜料。
[0148]
热塑性聚合物的常用的稳定剂包括用于改善热稳定性的稳定剂，其通常是抵抗热分解的试剂、光稳定剂(用于提高耐光性的稳定剂)、和用于提高耐水解性和耐化学品性的稳定剂。合适的光稳定剂的例子是各种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑和二苯甲酮。合适的稳定剂的例子是受阻酚，还有维生素e和与其结构类似的化合物。优选的是氧自由基清除剂，例如1010(basf se)、1010、irganox 1076、irganox 565及其混合物，碳自由基清除剂，例如gs、sumilizer gm及其混合物，和/或辅助稳定剂例如168(basf se)。所述稳定剂是可商购的。hals稳定剂(受阻胺光稳定剂)、二苯甲酮、间苯二酚、水杨酸盐和苯并三唑也是合适的。
[0149]
合适的润滑剂或脱模剂是具有12至30个碳原子的脂肪酸、及其盐和衍生物，例如硬脂酸和硬脂酸盐、棕榈酸和棕榈酸盐、硬脂醇、硬脂酸酯、酰胺蜡(例如硬脂酰胺，特别是乙烯双(硬脂酰胺)(ebs))和聚烯烃蜡。特别合适的润滑剂和脱模剂是硬脂酸、硬脂酸盐(例如硬脂酸镁)、棕榈酸、棕榈酸盐(例如棕榈酸钠)、亚乙基双(硬脂酰胺)(例如ciba，switzerland)及其混合物。优选地，热塑性模塑组合物包含0.05-5重量％，优选0.1-3重量％，基于热塑性模塑组合物(t)的总重量，至少一种润滑剂或脱模剂，更优选乙烯双(硬脂酰胺)、至少一种碱金属或碱土金属硬脂酸盐和/或至少一种碱土金属或碱土金属棕榈酸盐。
[0150]
本发明的另一方面是制备如上所述的热塑性模塑组合物(t)的方法，其中组分(a)、(b)、(c)、任选的(d)、任选的(e)和任选的(f)在180至280℃的温度范围内进行熔融混
合。
[0151]
优选地，在熔融混合之前，从所述至少一种再生材料(a)中除去固体无机杂质。或者，在组分(a)、(b)、(c)、任选地(d)、任选地(e)和任选地(f)的混合期间，使用一种或优选多种筛子来除去未熔化的杂质。
[0152]
本发明的热塑性再生模塑组合物可以通过已知的方法制备。例如，可以采用挤出机，如同向旋转或反向旋转的单螺杆或双螺杆挤出机，或其他常规捏合设备，例如连续或间歇捏合机、布拉本德混合机或班伯里混合机，来制备聚合物组合物。所采用的捏合元件应确保组分充分均质化，从而保证微混合(micro mixing)。聚合物组合物可以通过塑料技术的常用方法通过混合和均化组分来获得，其中添加组分的顺序可以改变。
[0153]
优选地，再生聚合物材料(a)在与其它组分熔融混合之前进行预处理，如通过均质化、研磨、粉碎、微粉化。
[0154]
本发明的另一个方面是上述本发明的热塑性模塑组合物(t)在制备用于各种应用的成型制品(模制品)中的用途，例如塑料制品，应用于汽车行业、电子产品、家居用品、建筑、保健品、包装、运动和休闲用品。本发明的热塑性模塑组合物(t)可用于生产任何类型的模制品。
[0155]
所述用途包括但不限于通过挤出、注塑、滚塑、浇铸、吹塑、喷涂、纺丝、轧制或编织，特别是挤出或注塑，来制备成型制品。另一种类型的加工工艺是热成型事先生产的片材或薄膜来生产模制品，以及薄膜包覆成型工艺。特别地，本发明的热塑性再生模塑组合物用于注塑工艺中。这些成型制品的例子是任何类型的薄膜、型材、外壳部件，例如用于榨汁机、咖啡机、搅拌机等家用设备；用于显示器、打印机、复印机等办公设备；汽车的外部和内部零件；用于建筑行业的板材、管道、电气安装管道、窗户、门和其他型材(室内和室外应用的装修)，以及用于电气和电子用途的零件，例如开关、插头和插座。
[0156]
此外，本发明的一个方面是一种由热塑性模塑组合物(t)制备的成型制品。优选地，成型制品是如上所述的一种。
[0157]
本发明将通过以下实施例和权利要求进行说明。
实施例
[0158]
产品物理测试：
[0159]
根据iso 179/1ea(缺口)标准，在23℃或-10℃于(50
±
5)％r.h(相对湿度)下，进行夏比(charpy)冲击强度测试。试样是在质量温度为250℃和模具温度为80℃下模制的棒材。如无特别说明，单位为kj/m2。
[0160]
根据iso 1133-1:2012标准，在220℃和10kg负载下测定聚合物熔体的熔体流动速率或熔体粘度速率(mvr)。如无特别说明，单位为ml/10min。
[0161]
根据iso 527/1996，在23℃和(50
±
5)％r.h.下测量屈服拉伸应变(伸长率)。试样是在质量温度250℃和模具温度80℃下模制的样品。测量速度为50mm/min。
[0162]
再生聚合材料(a)
[0163]
所为再生聚合物材料(a)，采用再生的消费后废料(weee；电气和电子设备废料，根据欧洲共同体指令2012/19/eu)。
[0164]
由于使用炭黑作为主要颜料和少量其他着色剂，该材料呈黑色。该材料没有按颜
色分类，而仅按聚合物的类型分类。
[0165]
为了平衡材料的性能，对分类的薄片材料进行复合。此外，为了去除未熔化的(主要是无机的)污染物，使用了熔体筛。基于再生聚合物材料(a)的重量，再生聚合物材料中的剩余灰分含量(完全燃烧)为1重量％。
[0166]
单体丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的质量比为23:15:62(通过ir光谱测量)。基于(a)中聚合物组分的总重量，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的含量为34重量％，基于(a)中聚合物组分的总重量，丙烯腈-苯乙烯共聚物的含量为64重量％。基于(a)中聚合物组分的总重量，其他聚合物杂质的存在量为1.5重量％，其中主要杂质是高抗冲聚苯乙烯(hips)。
[0167]
作为非聚合杂质，基于再生材料(a)的总重量，再生材料(a)含有2.1重量％的ebs蜡(cas 110-30-5)。
[0168]
接枝共聚物(b)
[0169]
abs接枝橡胶通过两个聚合步骤在自由基引发(过硫酸钾)乳液聚合中生产。第一批，5kg丁二烯首先在软化水、100g阴离子乳化剂、25g 2,3,3,4,4,5-六甲基己烷-2-硫醇(含有异构体的混合物)和15g过硫酸钾存在下，在70℃左右的温度下，持续聚合20小时。所得产物的粒径为100nm，胶乳固含量约为45重量％。第二批，5kg丁二烯在软化水、40g阴离子乳化剂、45g 2,3,3,4,4,5-六甲基己烷-2-硫醇(含有异构体的混合物)和20mg过硫酸钾存在下，在70℃左右的温度下，持续聚合2天，所得产物粒径为290nm，胶乳的固含量约为50重量％。第三批，5kg丁二烯在软化水、30g阴离子乳化剂、30g 2,3,3,4,4,5-六甲基己烷-2-硫醇(含有异构体的混合物)和25g过硫酸钾存在下，在80℃左右的温度下，持续聚合4天，所得产物粒径为400nm，胶乳的固含量约为50重量％。
[0170]
3kg第一批聚丁二烯胶乳(固体)接枝了740g丙烯腈和2.1kg苯乙烯，接枝反应在80g阴离子乳化剂、6g 2,3,3,4,4,5-六甲基己烷-2-硫醇(含有异构体的混合物)和30mg过二硫酸钾，温度范围为60至80℃(3小时内递增)下，持续超过5小时。3kg第二和第三批聚丁二烯胶乳(1:1固体重量比)接枝了0.5kg丙烯腈和1.5kg苯乙烯，接枝反应在70g阴离子乳化剂、6g 2,3,3,4,4,5-六甲基己烷-2-硫醇(含有异构体的混合物)和25g过二硫酸钾，温度范围为60至80℃(3小时内递增)下，持续超过5小时。将5kg前一接枝胶乳(固体)与6kg后一接枝胶乳(固体)和稳定剂分散体混合，所述分散体含有受阻酚和硫增效剂。
[0171]
在60至90℃的温度下添加mgso4电解质使胶乳沉淀，机械脱水，然后在60
°
通风良好的烘箱中干燥10小时。所获得的接枝聚合物b是含有0.2重量％的残余水分的细干粉。
[0172]
嵌段共聚物(c)
[0173]
在间歇式反应器(不锈钢反应器，搅拌，50m3)中，使用40℃的20500l环己烷作为初始进料，并以20m3/h的速度加入1,344l苯乙烯(s1)。当已投料134l s1时，立即投料46.43l用于引发的1.4m仲丁基锂溶液(buli 1)和6.03l作为随机化剂的5重量％叔戊酸钾在环己烷中的溶液。使反应在连续搅拌下进行使单体消耗完全(通过反应混合物的温度不再升高来确定)。在单体完全消耗之后，通过回流冷却将聚合混合物冷却至低于65℃的温度。在下一步中，将924l苯乙烯(s2)和1,439l丁二烯(b1)一起添加，并在连续搅拌下进行聚合反应使单体消耗完全(通过反应混合物的温度不再升高来确定)。在完全消耗单体之后，通过回流冷却将聚合混合物冷却至低于48℃的温度。
[0174]
在下一步中，将1,193l的苯乙烯(s3)和1,857l的丁二烯(b2)一起加入，并在连续
搅拌下进行聚合反应使单体消耗完全(通过反应混合物的温度不再升高来确定)。在完全消耗单体之后，通过回流冷却将聚合混合物冷却至低于65℃的温度。在下一步中，将655l苯乙烯(s4)和1,020l丁二烯(b3)一起添加，并在连续搅拌下进行聚合反应使单体消耗完全(通过反应混合物的温度不再升高来确定)。在完全消耗单体之后，通过回流冷却将聚合混合物冷却至低于65℃的温度。在下一步骤中，添加1,344l苯乙烯(s5)并在连续搅拌下进行聚合反应使单体消耗完全(通过反应混合物的温度不再升高来确定)。在最后一次完全消耗单体后10分钟，将9.5l异丙醇添加到聚合物溶液中并在搅拌下反应10分钟。最后，用0.06phm*软化水和0.43phm co2气流酸化稳定反应混合物，并使用静态混合器以连续方式用0.15phm
[0175]
gs、0.20phm1010和0.15phm168稳定反应混合物.
[0176]
*phm＝“每一百重量份单体的重量份”(按单体总质量计算组分的重量百分比，包括引发剂、偶联剂等的重量)。
[0177]
最后，在脱气挤出机中闪蒸(flash evaporization)除去环己烷溶剂，水下造粒以获得苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物颗粒。
[0178]
下表中提到的所有化合物均在zsk双螺杆挤出机中生产，该挤出机具有3个典型的abs混炼机，最高熔体温度为250℃，扭矩约为70％。
[0179]
由表1可知，在90％(重量)再生聚合物材料(a)的含量下，加入5％(重量)接枝共聚物(b)和5％(重量)嵌段共聚物(c)(实施例1)比单独添加10重量％的接枝共聚物(b)(比较例1)或单独添加10重量％的嵌段共聚物(c)(比较例2)提供更好的性能曲线。对于比较例1，与再生聚合物材料(a)本身(参考例)相比，夏比缺口冲击强度显着增加，而mvr显着降低。对于比较例2，mvr显着增加，但夏比缺口冲击强度增加的程度比比较例1小。接枝共聚物(b)和嵌段共聚物(c)(实施例1)的组合，与两个比较例相比，导致更高的夏比缺口冲击强度和mvr的显着增加。在所有情况下，与参考例相比，都观察到屈服拉伸应变(伸长率)略有增加。
[0180]
在再生聚合物材料(a)的含量为80重量％时，添加20重量％的嵌段共聚物(c)不能产生可测试评估的稳定组合物。添加20重量％的接枝共聚物(b)导致夏比缺口冲击强度显着增加，但也导致mvr显着劣化(比较例3)。相比之下，添加15％(重量)的接枝共聚物(b)和5％(重量)的嵌段共聚物(c)导致夏比缺口冲击强度的更大增加，而mvr的劣化程度要小得多(实施例2)。添加10重量％的接枝共聚物(b)和10重量％的嵌段共聚物(c)也导致相对于比较例3的夏比缺口冲击强度增加，并且mvr的增加更加显着(实施例3)。
[0181]
在所有情况下，与没有接枝共聚物(b)和嵌段共聚物(c)的再生聚合物材料(a)(参考例)相比，均观察到屈服拉伸应变(伸长率)略有增加。
[0182][0183]
可以看出，包含大量(a)并包含abs组分(b)和包含sbc-组分(c)的热塑性模塑组合物具有特别良好的性能平衡，特别是夏比冲击强度和屈服拉伸应变。