组合物、固化性组合物、固化物及储存方法与流程

1.本发明涉及组合物、固化性组合物、固化物及储存方法。


背景技术：

2.关于具有烷氧甲硅烷基的聚合物分子，其可通过该烷氧甲硅烷基的水解而与其他聚合物分子之间形成硅氧烷键。并且，已知通过该交联反应，能够得到橡胶状的固化物。利用该特征，将具有烷氧甲硅烷基的聚合物广泛应用于密封材料、粘接剂、涂料等用途。
3.关于如上聚合物的一例，专利文献1揭载了一种通过原子转移自由基聚合来制造具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯系共聚物的方法。该方法包括以下3个工序。
4.(1)第1工序：使分子内具有1个卤素基团的引发剂、具有水解性甲硅烷基的(甲基)亚克力单体(b)、及不具有水解性甲硅烷基的(甲基)亚克力单体(c)进行聚合，以合成大分子型引发剂。
5.(2)第2工序：添加(甲基)亚克力单体(c)，合成中间体聚合物。
6.(3)第3工序：添加(甲基)亚克力单体(b)，合成中间体聚合物。
7.(现有技术文献)
8.专利文献1：日本国公开专利公报“特开2018-162394号”

技术实现要素：

9.(发明要解决的问题)
10.根据专利文献1所述的制造方法，能够以比传统制造方法更高的生产性来制造具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯系共聚物。但是该制造方法所制造的(甲基)丙烯系共聚物在聚合物的粘度方面存在改进的余地。具体而言，存在着共聚物经高温下保存后的的粘度(储存粘度)会增高的问题。
11.本发明的一个方面的目的是提供一种储存粘度得到了改善的组合物。
12.(用以解决问题的技术手段)
13.为解决所述问题，本发明的一个方面的组合物是含有(甲基)丙烯系共聚物(a’)及环氧化合物(c)的组合物，
14.所述(甲基)丙烯系共聚物(a’)具有x嵌段及y嵌段，
15.所述(甲基)丙烯系共聚物(a’)的分子中含有xy二嵌段结构或xyx三嵌段结构，
16.所述x嵌段所含的、源自具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元平均为1.0个以上，
17.以所述y嵌段所含的全部重复单元的重量为基准，所述y嵌段所含的、源自具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元为0～3重量％，
18.所述(甲基)丙烯系共聚物(a’)的分子量分布(mw/mn)为1.8以下。
19.(发明的效果)
20.根据本发明的一个方面，能够提供储存粘度得到了改善的组合物。
具体实施方式
21.以下，对本发明的实施方式的一例进行详细说明，但本发明不限定于此。
22.本说明书中，如无特别说明，表示数值范围的“a～b”是指“a以上且b以下”。本说明书中，“(甲基)丙烯”是指“丙烯”及/或“甲基丙烯”。
23.本发明的一个方面的组合物含有(甲基)丙烯系共聚物(a’)及环氧化合物(c)。一实施方式中，(甲基)丙烯系共聚物(a’)是(甲基)丙烯系共聚物(a”)。
24.〔1.(甲基)丙烯系共聚物(a’)及(甲基)丙烯系共聚物(a”)〕
25.本发明的一个方面的组合物含有(甲基)丙烯系共聚物(a’)。(甲基)丙烯系共聚物(a’)具有x嵌段及y嵌段，(甲基)丙烯系共聚物(a’)的分子中含有xy二嵌段结构或xyx三嵌段结构。(甲基)丙烯系共聚物(a’)的分子整体结构并无特别限定，只要含有xy二嵌段结构或xyx三嵌段结构即可，例如，可为xyxy四嵌段结构。
26.其中，“xyx三嵌段结构”是指本领域技术人员通常所说的“aba三嵌段结构”。(甲基)丙烯系共聚物(a’)中，x/y的比优选为(5/95)～(60/40)，更优选为(15/85)～(40/60)。
27.一实施方式中，(甲基)丙烯系共聚物(a’)的分子具有xy二嵌段结构。具有xy二嵌段结构的分子中，x嵌段可以是从分子的一侧末端起计的占40％以下、30％以下或25％以下的区域(分子中所含的全部单元设为100％)。这里，x嵌段是烷氧甲硅烷基相对分布得较多的那一侧的嵌段。
28.一实施方式中，(甲基)丙烯系共聚物(a’)的分子具有xyx三嵌段结构。具有xyx三嵌段结构的分子中，x嵌段可以是从分子的末端起计的占40％以下、30％以下或25％以下的区域(分子中所含的全部单元设为100％)。这里，x嵌段是位于分子两末端的嵌段。
29.另外，(甲基)丙烯系共聚物(a’)具有：源自具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元。该源自具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元相对较多地包含在x嵌段中。具体而言，x嵌段所含的、源自具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元平均为1.0个以上。另一方面，以y嵌段所含的全部重复单元的重量为基准，y嵌段所含的、源自具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元为0～3重量％。
30.因此，源自具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元较多地分布在(甲基)丙烯系共聚物(a’)的至少一侧的末端部。尤其是若(甲基)丙烯系共聚物(a’)采用xy二嵌段结构，则源自具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元较多地集中在分子的一端。另外，若(甲基)丙烯系共聚物(a’)采用xyx三嵌段结构，则源自具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元较多地集中在分子的两端。
31.x嵌段所含的、源自具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元优选平均为1.5个以上，更优选为1.7个以上。以x嵌段所含的全部重复单元的重量为基准，x嵌段所含的、源自具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元优选超过3重量％，更优选为4.5重量％以上，进而优选为5重量％以上。以y嵌段所含的全部重复单元的重量为基准，y嵌段所含的、源自具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的上限值优选为2重量％，更优选为1重量％。以y嵌段所含的全部重复单元的重量为基准，y嵌段所含的、源自具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元优选超过0重量％，更优选为0重量％以上。
32.另外，(甲基)丙烯系共聚物(a’)是重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比(mw/
mn；分子量分布)较小的丙烯系共聚物。(甲基)丙烯系共聚物(a’)的分子量分布为1.8以下。(甲基)丙烯系共聚物(a’)的分子量分布优选为1.7以下，更优选为1.6以下，进而优选为1.5以下，尤其优选为1.4以下，最优选为1.3以下。分子量分布过大，则存在聚合物的粘度增加，可加工性降低的倾向。
33.重均分子量及数均分子量例如可通过凝胶渗透色谱法(gpc)来测定。gpc测定中，可以将氯仿用作移动相，将聚苯乙烯凝胶柱用作固定相。另外，这些分子量可通过基于聚苯乙烯的换算来算出。
34.如上所述，分子量分布小的(甲基)丙烯系共聚物(a’)例如可通过采用了活性自由基聚合方式的制造方法来较好制造。更优选地，可通过本说明书中第〔2〕节中说明的方法来进行制造。
35.((甲基)丙烯系共聚物(a”))
36.一实施方式中，(甲基)丙烯系共聚物(a’)是(甲基)丙烯系共聚物(a”)。从刚制得后的粘度(初始粘度)低的这点来看，(甲基)丙烯系共聚物(a”)是尤其优选的实施方式。(甲基)丙烯系共聚物(a”)无规则地含有源自(甲基)丙烯酸酯单体(α)的重复单元。以(甲基)丙烯系共聚物(a”)所含的全部重复单元的重量为基准，该源自(甲基)丙烯酸酯单体(α)的重复单元的含量为5～20重量％(该含有率具有临界性意义)。这里，(甲基)丙烯酸酯单体(α)是指如下单体：具有与(甲基)丙烯酸构成酯键的烷基并且所述烷基具有碳数1～5的烷氧基。优选地，与丙烯酸构成酯键的烷基的碳数为1～5。
37.以(甲基)丙烯系共聚物(a”)所含的全部重复单元的重量为基准，源自(甲基)丙烯酸酯单体(α)的重复单元的含有率优选为10～20重量％。
38.无规则地含有源自(甲基)丙烯酸酯单体(α)的重复单元且其含有率在上述范围，则能够降低(甲基)丙烯系共聚物(a”)的初始粘度。(甲基)丙烯系共聚物(a”)的初始粘度优选为200pa
·
s以下，优选为150pa
·
s以下，更优选为130pa
·
s以下。初始粘度可通过适当的粘度计来进行测定。本说明书中，“初始粘度”是指在制得(甲基)丙烯系共聚物(a”)后于常温下保存半年之内的(甲基)丙烯系共聚物(a”)的粘度。
39.另外，源自(甲基)丙烯酸酯单体(α)的重复单元的含有率在所述范围，则(甲基)丙烯系聚合物(a)与聚氧化烯系聚合物(b)的相溶性提高。因此，能够得到具有良好性质的固化性组合物及固化物。
40.[1.1.(甲基)丙烯酸酯单体]
[0041]
(甲基)丙烯系共聚物(a’)的主链含有源自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元。只要上述的要件得到满足，则构成主链的(甲基)丙烯酸酯单体并无特别限定。可使用仅1种(甲基)丙烯酸酯单体，也可组合使用2种以上(甲基)丙烯酸酯单体。
[0042]
这样的(甲基)丙烯酸酯单体可举出如下类型。
[0043]
·
(甲基)丙烯酸酯单体(α)：具有与(甲基)丙烯酸构成酯键的烷基，并且，所述烷基具有碳数1～5的烷氧基。
[0044]
·
(甲基)丙烯酸酯单体(β)：与(甲基)丙烯酸构成酯键的烷基的碳数为1～5。
[0045]
··
(甲基)丙烯酸酯单体(γ)：与(甲基)丙烯酸构成酯键的烷基的碳数为6～15。
[0046]
··
(甲基)丙烯酸酯单体(δ)：与(甲基)丙烯酸构成酯键的烷基的碳数为16～25。
[0047]
(甲基)丙烯系共聚物(a’)中，以(甲基)丙烯系共聚物(a’)所含的全部重复单元的
重量为基准，源自(甲基)丙烯酸酯单体(α)的重复单元的含有率优选为0～20重量％。以(甲基)丙烯系共聚物(a’)所含的全部重复单元的重量为基准，源自(甲基)丙烯酸酯单体(β)及(甲基)丙烯酸酯单体(γ)的重复单元的合计含有率优选为45～96重量％。以(甲基)丙烯系共聚物(a’)所含的全部重复单元的重量为基准，源自(甲基)丙烯酸酯单体(δ)的重复单元的含有率优选为4～35重量％。以这样的方案含有各(甲基)丙烯酸酯单体，则(甲基)丙烯系共聚物(a’)能够具备良好的可加工性、机械物性及耐候性。
[0048]
另一方面，关于(甲基)丙烯系共聚物(a’)系列中的(甲基)丙烯系共聚物(a”)，在该(甲基)丙烯系共聚物(a”)中，以(甲基)丙烯系共聚物(a”)所含的全部重复单元的重量为基准，源自(甲基)丙烯酸酯单体(α)的重复单元的含有率为5～20重量％，优选为10～20重量％。以(甲基)丙烯系共聚物(a”)所含的全部重复单元的重量为基准，源自(甲基)丙烯酸酯单体(β)的重复单元的含有率优选为45～70重量％，更优选为50～70重量％。以(甲基)丙烯系共聚物(a”)所含的全部重复单元的重量为基准，源自(甲基)丙烯酸酯单体(γ)的重复单元的含有率优选为0～25重量％，更优选为10～25重量％。以(甲基)丙烯系共聚物(a”)所含的全部重复单元的重量为基准，源自(甲基)丙烯酸酯单体(δ)的重复单元的含有率优选为15～25重量％，更优选为15～20重量％。以这样的方案含有各(甲基)丙烯酸酯单体，则(甲基)丙烯系共聚物(a”)能够具备良好的可加工性、机械物性及耐候性。
[0049]
源自(甲基)丙烯酸酯单体(β)的重复单元的含有率在上述范围，则能充分确保(甲基)丙烯系聚合物(a’)与聚氧化烯系聚合物(b)的相溶性。源自(甲基)丙烯酸酯单体(γ)的重复单元的含有率在上述范围，则能够防止低温下的粘度上升从而防止可加工性的降低。另外，源自(甲基)丙烯酸酯单体(γ)的重复单元的含有率在上述范围，则能充分确保(甲基)丙烯系聚合物(a’)与聚氧化烯系聚合物(b)的相溶性。源自(甲基)丙烯酸酯单体(δ)的重复单元的含有率在上述范围，则能充分确保(甲基)丙烯系聚合物(a’)与聚氧化烯系聚合物(b)的相溶性。另外，源自(甲基)丙烯酸酯单体(δ)的重复单元的含有率在上述范围，则能够防止低温下的粘度上升从而防止可加工性的降低。
[0050]
(甲基)丙烯酸酯单体并无特别限定，可使用现有公知的(甲基)丙烯酸酯单体。作为(甲基)丙烯酸酯单体(α)的例子，可举出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丙氧基乙酯。作为(甲基)丙烯酸酯单体(β)的例子，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯。作为(甲基)丙烯酸酯单体(γ)的例子，可举出(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯。作为(甲基)丙烯酸酯单体(δ)的例子，可举出(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯。
[0051]
上述单体之中，作为(甲基)丙烯酸酯单体(α)，优选为选自(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丙氧基乙酯的1个以上，更优选为丙烯酸2-甲氧基乙酯。作为(甲基)丙烯酸酯单体(β)，优选为丙烯酸丁酯。作为(甲基)丙烯酸酯单体(γ)，优选为丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸十二酯。作为(甲
基)丙烯酸酯单体(δ)，优选为选自(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯的1个以上，更优选为丙烯酸十八烷基酯。选择这些单体，则所制造的(甲基)丙烯系共聚物(a’)能够以高水准且平衡地实现粘度、与聚氧化烯系聚合物(b)间的相溶性、耐候性、机械物性、耐久性。
[0052]
一实施方式中，(甲基)丙烯系共聚物(a’)不含有源自(甲基)丙烯酸酯单体(γ)的重复单元。这样的(甲基)丙烯系共聚物(a’)例如具有源自上述段落中所优选列举(甲基)丙烯酸酯单体(α)、(β)及(δ)的单元。(甲基)丙烯酸酯单体(γ)不包含在原料内，则能够减少所使用的原料单体的种类，从而减少制造成本及劳力。
[0053]
以(甲基)丙烯系共聚物(a’)所含的全部重复单元为基准，(甲基)丙烯系共聚物(a’)所含的、源自(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元优选为70重量％以上，更优选为90％重量以上。源自(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的含有率为70％以上，则所制造的(甲基)丙烯系共聚物(a’)能够充分保证与聚氧化烯系聚合物(b)间的相溶性，并且具备良好的耐候性、机械物性及耐久性。
[0054]
[1.2.具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体]
[0055]
(甲基)丙烯系共聚物(a’)含有：源自具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元。一实施方式中，所述烷氧甲硅烷基如下列通式(1)所示。
[0056]-[si(r1)
2－b
(y)bo]
m-si(r2)
3－a
(y)aꢀꢀ
(1)。
[0057]
式中，r1及r2各自独立地为碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基、甲氧基甲基、或(r’)3sio-所示出的三有机基硅氧基(此时，r’是碳数1～20的1价烃基，所存在的3个r’可相同或不同)。r1或r2存在2个以上时，该r1或该r2可相同或不同。y是碳数1～20的烷氧基(y存在2个以上时，该y可相同或不同)。a是0、1、2或3。b是0、1或2。m是0～19的整数。并且，满足a mb≥1的关系。
[0058]
一般而言，烷氧基的碳数越少则其反应性越高。即，按照甲氧基、乙氧基、丙氧基、
…
的顺序，反应性变低。因此，可以根据(甲基)丙烯系共聚物(a’)的制造方法及用途来适当选择烷氧基。
[0059]
具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的具体结构并无特别限定。作为一例，可举出下列通式(2)所示的单体。
[0060]
h2c＝cr3c(＝o)o-(ch2)
m-sir
4n
(or5)
3－n
ꢀꢀ
(2)。
[0061]
式中，r3是氢或甲基。r4及r5是选自由氢、甲基及乙基组成的群族中的1者以上。r4及/或r5若存在多个，则该r4及/或r5各自独立地选自上述群族。m是0～10的整数。n是0～2的整数。
[0062]
作为具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的具体例子，可举出3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
[0063]
(甲基)丙烯系共聚物(a’)中导入的烷氧甲硅烷基的数量，视x嵌段或y嵌段而不同，具体如上所述。若(甲基)丙烯系共聚物(a’)采用xy二嵌段结构，则以分子整体看平均导入有1个以上烷氧甲硅烷基，优选1.1个以上，更优选1.2个以上。若(甲基)丙烯系共聚物
(a’)采用xyx三嵌段结构或xyxy四嵌段结构，则以分子整体看平均导入有2个以上烷氧甲硅烷基，优选2.2个以上，更优选2.4个以上。(甲基)丙烯系共聚物(a’)中导入的烷氧甲硅烷基的数量上限优选为10.0个，更优选为8.0个，进而优选为6.0个，尤其优选为4.0个。烷氧甲硅烷基的数量在所述范围，则采用了(甲基)丙烯系共聚物(a’)的固化性组合物及固化物的物性良好。
[0064]
[1.3.其他物性]
[0065]
(甲基)丙烯系共聚物(a’)的数均分子量并无特别限定，优选4，000～80,000，更优选20,000～50,000。数均分子量为4,000以上，则(甲基)丙烯系共聚物(a’)的特性能够充分发挥。数均分子量为80，000以下，则粘度不会过高，能够确保充分的可加工性。数均分子量例如可通过凝胶渗透色谱法(gpc)来测定。
[0066]
(甲基)丙烯系共聚物(a’)例如可通过专利文献1所揭载的采用了活性自由基聚合法的制造方法来制造。关于活性自由基聚合法的例子，可列举如下。
[0067]
·
原子转移自由基聚合(atom transfer radical polymerization；atrp(参考j.am.chem.soc.1995,117,5614；macromolecules.1995,28,1721))
[0068]
·
单电子转移聚合(sigle electron transfer polymerization；set-lrp(参考j.am.chem.soc.2006,128,14156；jpschem 2007,45,1607))
[0069]
·
转移可逆型催化聚合(reversible chain transfer catalyzed polymerization；rtcp(参考“以有机催化剂控制的活性自由基聚合”《高分子论文集》68,223-231(2011)；日本特开2014-111798))
[0070]
·
可逆性加成-断裂型链转移聚合法(raft聚合)
[0071]
·
硝基自由基法(nmp法)
[0072]
·
使用有机碲化合物的聚合法(terp法)
[0073]
·
使用有机锑化合物的聚合法(sbrp法)
[0074]
·
使用有机铋化合物的聚合法(birp)
[0075]
·
碘转移聚合法。
[0076]
若采用专利文献1所揭载的制造方法，则有时(甲基)丙烯系共聚物(a’)的分子的一端或两端(聚合时的分子链的伸长末端)上会残留有卤素原子。一实施方式中，(甲基)丙烯系共聚物(a’)中，平均每一个聚合时的分子链伸长末端具有1个以上卤素原子。
[0077]
〔2.(甲基)丙烯系共聚物(a’)及(甲基)丙烯系共聚物(a”)的制造方法〕
[0078]
一实施方式中，可以通过包含下列第1a工序及第2a工序的制造方法、或包含下列第1b工序及第2b工序的制造方法来制造(甲基)丙烯系共聚物(a’)。以下记载中，“含有0重量％的具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体”是指“不含有具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体”。
[0079]
(第1a工序)通过活性聚合引发剂，使含有超过3重量％的具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的(甲基)丙烯酸酯单体混合物进行聚合。
[0080]
(第2a工序)向第1a工序后的反应体系中，添加含有0～3重量％的具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的(甲基)丙烯酸酯单体混合物，并进行聚合。
[0081]
(第1b工序)通过活性聚合引发剂，使含有0～3重量％的具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的(甲基)丙烯酸酯单体混合物进行聚合。
[0082]
(第2b工序)向第1b工序后的反应体系中，添加含有超过3重量％的具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的(甲基)丙烯酸酯单体混合物，并进行聚合。
[0083]
一实施方式中，活性聚合引发剂是活性自由基聚合引发剂。作为活性自由基聚合引发剂，可使用公知的物质。
[0084]
以下，按照(甲基)丙烯系共聚物(a’)的每种结构，对各工序进行更具体的说明。
[0085]
(共聚物具有xy二嵌段结构时)
[0086]
可以通过上述第1a工序及第2a工序，或者通过第1b工序及第2b工序来制造作为具有xy二嵌段结构的分子的(甲基)丙烯酸共聚物(a’)。其中，通过第1a工序及通过第2b工序，可形成相对较多地含有烷氧甲硅烷基的x嵌段。另一方面，通过第2a工序及通过第1b工序，可形成相对较少地含有烷氧甲硅烷基的y嵌段。
[0087]
第1a工序中，通过活性聚合引发剂，使具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体聚合。作为活性聚合引发剂，例如可以使用分子内具有1个卤素基的引发剂。相对于引发剂的1摩尔当量，具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的量可以为1～10摩尔当量。另外，根据需要，也可以与1～100摩尔当量的不具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体一起聚合。相对于第1a工序中向反应体系添加的单体混合物的量，第1a工序中向反应体系添加的具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的量占超过3重量％。
[0088]
第2a工序中，向第1a工序后的反应体系添加不具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，并进行聚合。相对于第1a工序中得到的聚合物的1摩尔当量，不具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的投入量可以为2～600摩尔当量。第2a工序中，也可以向反应体系添加具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体。相对于第2a工序中向反应体系添加的单体混合物的量，第2a工序中向反应体系添加的具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的量占0～3重量％。
[0089]
第1b工序中，通过活性聚合引发剂，使不具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体聚合。这里可以使用与第1a工序相同的活性聚合引发剂。相对于引发剂的1摩尔当量，不具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的量可以为2～600摩尔当量。第1b工序中，也可以向反应体系添加具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体。相对于第1b工序中向反应体系添加的单体混合物的量，第1b工序中向反应体系添加的具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的量占0～3重量％。
[0090]
第2b工序中，向第1b工序后的反应体系中，添加具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，并进行聚合。相对于第1b工序得到的聚合物的1摩尔当量，具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的量可以为1～10摩尔当量。另外，根据需要，也可以与1～100摩尔当量的不具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体一起聚合。相对第2b工序中向反应体系添加的单体混合物的量，第2b工序中向反应体系添加的具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的量占超过3重量％。
[0091]
前述的工序中，“不具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体”例如可举出本说明书中第〔1〕节中说明的(甲基)丙烯酸酯单体(α)、(β)、(γ)、(δ)。这一点在以下说明中也同样。
[0092]
(共聚物具有xyx三嵌段结构时)
[0093]
在上述第1a工序及第2a工序后，可以通过实施追加聚合工序(a)来制造作为具有
xyx三嵌段结构的分子的(甲基)丙烯酸共聚物(a’)。此时，通过第1a工序及通过追加聚合工序(a)，可形成相对较多地含有烷氧甲硅烷基的x嵌段。
[0094]
追加聚合工序(a)中，向第2a工序后的反应体系中，添加具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体并进行聚合。相对于第2a工序得到的聚合物的1摩尔当量，具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的投入量可以为1～10摩尔当量。另外，根据需要，也可以与1～100摩尔当量的不具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体一起聚合。相对于追加聚合工序(a)中向反应体系添加的单体混合物的量，该追加聚合工序(a)中向反应体系添加的具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的量占超过3重量％。
[0095]
在上述第1b工序及第2b工序后，可以通过实施追加聚合工序(b)来制造作为具有yxy三嵌段结构的分子的(甲基)丙烯酸共聚物(a’)。此时，通过第2b工序，可形成相对较多地含有烷氧甲硅烷基的x嵌段。
[0096]
追加聚合工序(b)中，向第2b工序后的反应体系中，添加不具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体并聚合。相对于第2b工序得到的聚合物1摩尔当量，不具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的投入量可以为2～600摩尔当量。追加聚合工序(b)中，也可以向反应体系添加具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体。相对追加聚合工序(b)中向反应体系添加的单体混合物的量，该追加聚合工序(b)中向反应体系添加的具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的量占0～3重量％。
[0097]
(共聚物具有4以上嵌段结构时)
[0098]
通过对上述第1a工序、第2a工序、追加聚合工序(a)、第1b工序、第2b工序及追加聚合工序(b)进行适当组合，能够制造具有4以上嵌段的(甲基)丙烯系共聚物(a’)。例如，能够制造具有xyxy四嵌段结构的(甲基)丙烯系共聚物(a’)。
[0099]
((甲基)丙烯系共聚物(a”)的制造方法)
[0100]
上述制造方法中，对作为不具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体来添加的(甲基)丙烯酸酯单体(α)的量进行适当调节，则能够制造(甲基)丙烯系共聚物(a”)。具体而言，在通过前述的工序向反应体系添加的不具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体当中，以全部单体的重量为基准，若含有(甲基)丙烯酸酯单体(α)5～20重量％，则能够制造(甲基)丙烯系共聚物(a”)。
[0101]
所述制造方法可通过采用活性自由基聚合法来较好实施。上述活性自由基聚合法之中，优选原子转移自由基聚合、单电子转移聚合、转移可逆型催化聚合。
[0102]
作为更优选的制造方法，可举出利用atrp法或set-lrp法来将过渡金属或过渡金属络合物(由过渡金属化合物及配体构成)作为催化剂的、乙烯基系单体的活性自由基聚合方法。并且，还可以举出不以过渡金属类为催化剂的rtcp。
[0103]
关于以过渡金属络合物作为催化剂的活性自由基聚合的机制，目前有atrp及set-lrp这两种解释。若基于atrp进行解释，则活性自由基聚合包括以下2种反应平衡(以使用铜络合物时的情况为例来进行说明)。
[0104]
(a)1价铜络合物夺取聚合物末端的卤素来产生自由基，成为2价铜络合物。
[0105]
(b)2价铜络合物向聚合末端的自由基给予卤素，成为1价铜络合物。
[0106]
另一方面，若基于set lrp进行解释，则活性自由基聚合包括以下3种反应平衡(以使用铜络合物时的情况为例来进行说明)。
[0107]
(a)0价的金属铜或铜络合物夺取聚合物末端的卤素来产生自由基，成为2价铜络合物。
[0108]
(b)2价铜络合物向聚合末端的自由基给予卤素，成为0价铜络合物。
[0109]
(c)1价铜络合物歧化地成为0价及2价的铜络合物。
[0110]
上述制造方法可为基于以上任一解释的活性自由基聚合体系，本发明中不特别区分这两种解释。活性自由基聚合体系只要在其催化剂中使用了过渡金属或过渡金属化合物及配体，则均包含在本发明的范畴内。
[0111]
另外，还有对atrp进行了改良的合成方法(activators regenerated by electron transfer：arget(macromolecules.2006,39,39))。该方法中，使用还原剂来减少引起聚合延迟或停止的高氧化过渡金属络合物，从而即使在过渡金属络合物较少的弱催化条件下，也能够快速地促进聚合反应并达至高反应率。该arget法也适用于本发明。
[0112]
(根据制造方法来确定(甲基)丙烯系共聚物(a’)的结构)
[0113]
一实施方式中，(甲基)丙烯系共聚物(a’)定义为通过上述制造方法得到的共聚物。即(甲基)丙烯系共聚物(a’)可以是通过包括第1a工序及第2a工序的制造方法、或包括第1b工序及第2b工序的制造方法得到的共聚物。
[0114]
上述制造方法中，通过共聚来导入具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体。因此，想要具体确定烷氧甲硅烷基在所得到的共聚物分子中的位置，基本是不切实际的。
[0115]
另外，上述制造方法中，如果在第1a工序及第2a工序(或第1b工序及第2b工序)中向反应体系添加同种的不具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，则在所得到的共聚物的主链结构中的x嵌段及y嵌段均相同。在这样的共聚物中，想要具体确定x嵌段与y嵌段的分界，基本是不切实际的。
[0116]
鉴于这种情况，有时不得不以上述制造方法制得的共聚物来定义(甲基)丙烯系共聚物(a’)，而不是以共聚物分子的具体结构来定义。
[0117]
以下，对本发明一实施方式的制造方法中可以使用的各种配剂进行个别说明。这些配剂均可使用仅1种或组合使用2种以上。另外，既可向聚合体系加入这些配剂本身，也可以在聚合体系内生成出这些配剂。
[0118]
[2.1.引发剂]
[0119]
作为引发剂，可以使用分子内具有1个卤素基的自由基引发剂。作为这种引发剂的例子，可举出2-溴异丁酸乙酯、2-溴丁酸乙酯(也称为α-溴丁酸乙酯)、溴乙酸乙酯、溴乙酸甲酯、(1-溴乙基)苯、烯丙基溴、2-溴丙酸甲酯、氯乙酸甲酯、2-氯丙酸甲酯、(1-氯乙基)苯。
[0120]
从易于获得的观点来看，优选2-溴丁酸乙酯、(1-溴乙基)苯、氯乙酸甲酯。从反应性及安全性的观点来看，优选2-溴丁酸乙酯。
[0121]
另外，作为引发剂，也可以使用具有烷氧甲硅烷基的引发剂。或者，可以在聚合反应前或聚合反应后等阶段，向引发剂中导入烷氧甲硅烷基。通过这样的方法，也能制造至少末端部具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯系共聚物(a’)。
[0122]
[2.2.聚合催化剂]
[0123]
无论是否使用还原剂，atrp体系中都可以使用以周期表第7族、8族、9族、10族或11族元素为中心金属的金属络合物。其中，尤其优选以1价的铜、2价的钌、2价的铁为中心金属的金属络合物。
[0124]
作为具体例子，可举出氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、乙酸亚铜、高氯酸亚铜等。若将铜化合物用作聚合催化剂，为了提高催化剂活性，优选将胺配体添加入聚合体系中。另外，二价的氯化钌的三三苯基膦络合物(rucl2(pph3)3)作为催化剂也较佳。若使用该催化剂，为了提高催化剂活性，优选将铝化合物(三烷氧基铝等)添加入聚合体系中。并且，二价的氯化铁的三三苯基膦络合物(fecl2(pph3)3)作为催化剂也较佳。
[0125]
上述之中，铜催化剂因廉价而优选。为了提高催化剂活性并提高生产性，更优选将多齿胺与铜催化剂组合使用。
[0126]
[2.3.多齿胺]
[0127]
可以用作配体的多齿胺的例子列举如下。
[0128]
双齿配位式的多齿胺：2，2-联吡啶、4，4
’‑
二(5-壬基)-2，2
’‑
联吡啶、n-正丙基吡啶基甲烷亚胺、n-正辛基吡啶基甲烷亚胺
[0129]
·
三齿配位式的多齿胺：n，n，n’，n”，n
”‑
五甲基二乙三胺、n-丙基-n，n-二(2-吡啶基甲基)胺
[0130]
·
四齿配位式的多齿胺：六甲基三(2-氨基乙基)胺(me6tren)、n，n-双(2-二甲基氨基乙基)-n，n
’‑
二甲基乙二胺、2，5，9，12-四甲基-2，5，9，12-四氮杂十四烷、2，6，9，13-四甲基-2，6，9，13-四氮杂十四烷、4，11-二甲基-1，4，8，11-四氮杂二环十六烷、n’，n
”‑
二甲基-n’，n
”‑
双((吡啶-2-基)甲基)乙烷-1，2-二胺、三[(2-吡啶基)甲基]胺、2，5，8，12-四甲基-2，5，8，12-四氮杂十四烷
[0131]
·
五齿配位式的多齿胺：n，n，n’，n”，n
”’
，n
””
，n
””‑
七甲基四乙四胺
[0132]
·
六齿配位式的多齿胺：n，n，n’，n
’‑
四(2-吡啶基甲基)乙二胺
[0133]
·
多胺：聚乙烯亚胺。
[0134]
[2.4.碱]
[0135]
为了中和在聚合体系中存在或产生的酸，防止酸的蓄积，可以将碱添加入聚合体系中。碱的例子可列举如下。
[0136]
·
单胺：单胺是指，一分子中具有1个发挥碱作用的部位的化合物在。作为单胺的例子，可举出伯胺(甲胺、苯胺、甜菜碱等)、仲胺(二甲基胺、哌啶等)、叔胺(三甲基胺、三乙基胺等)、芳族胺(吡啶、吡咯等)、氨。
[0137]
·
多胺：作为多胺的例子，可举出二胺(乙二胺、四甲基乙二胺等)、三胺(二乙三胺、五甲基二乙三胺等)、四胺(三乙四胺、六甲基三乙四胺、六亚甲基四胺等)、聚乙烯亚胺等。
[0138]
·
无机碱：无机碱是指属于周期表第1族及第2族的元素的单质或化合物。作为属于周期表第1族及第2族的元素的单质的例子，可举出锂、钠、钙。作为属于周期表第1族及第2族的元素的化合物的例子，可举出甲醇钠、乙醇钾、甲基锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸三钾、磷酸氢二钾、乙酸钠、乙酸钾、草酸钠、草酸钾、苯氧基钠、苯氧基钾、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾。
[0139]
[2.5.还原剂]
[0140]
已知在将铜络合物用作催化剂的活性自由基聚合中，通过并用还原剂，能够提高聚合活性(arget atrp法)。arget atrp法中，将引起聚合反应延迟或停止的高氧化过渡金属络合物(因自由基之间的耦合等而产生)还原来减少此高氧化过渡金属络合物，由此提高
聚合活性。由此，通常所需的数百～数千ppm的过渡金属催化剂能够减少至数十～数百ppm。本发明一实施方式的制造方法中，通过使用还原剂，能够实现与arget atrp法同样的反应机理。还原剂的例子列举如下。
[0141]
(在使铜络合物还原时不产生酸的还原剂)
[0142]
·
金属：作为金属的例子，可举出碱金属(锂、钠、钾等)、碱土金属(铍、镁、钙、钡等)、典型金属(铝、锌等)、过渡金属(铜、镍、钌、铁等)。这些金属可以以与汞的合金(汞合金)形态来使用。
[0143]
·
金属化合物：作为金属化合物的例子，可举出金属盐、金属络合物。作为金属络合物中的配体，例如可举出一氧化碳、烯烃、含氮化合物、含氧化合物、含磷化合物、含硫化合物。作为更具体的例子，可举出金属与氨/胺构成的化合物、三氯化钛、烷氧基钛、氯化铬、硫酸铬、乙酸铬、氯化铁、氯化铜、溴化铜、氯化锡、乙酸锌、氢氧化锌、羰基络合物(ni(co)4、co2co8等)、烯烃络合物([ni(cod)2]、[rucl2(cod)]、[ptcl2(cod)]等；cod是指环辛二烯)、膦络合物([rhcl(p(c6h5)3)3]、[rucl2(p(c6h5)3)2]、[ptcl2(p(c6h5)3)2]等)。
[0144]
·
有机锡化合物：作为具体例子，可举出辛酸锡、2-乙基己酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基硫醇锡、硫代羧酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、硫代羧酸二辛基锡。
[0145]
·
磷或磷化合物：作为具体例子，可举出磷、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、六甲基磷酰三胺、六乙基磷酰三胺。
[0146]
·
硫或硫化合物：作为具体例子，可举出硫、雕白粉类、硫酸氢盐类、二氧化硫脲。雕白粉是指次硫酸盐的甲醛衍生物，由通式：mso2·
ch2o示出(式中，m是na或zn)。作为雕白粉的具体例子，可举出甲醛次硫酸钠、甲醛次硫酸锌。硫酸氢盐是指亚硫酸钠及亚硫酸钠的甲醛衍生物。
[0147]
(在使铜络合物还原时产生酸的还原剂(氢化物还原剂))
[0148]
·
金属氢化物：作为具体例子，可举出氢化钠、氢化锗、氢化钨、铝氢化物(氢化二异丁基铝、氢化铝锂、氢铝钠、氢化三乙氧基铝钠、氢化双(2-甲氧基乙氧基)铝钠等)、有机锡氢化物(氢化三苯基锡、氢化三正丁基锡、氢化二苯基锡、氢化二正丁基锡、氢化三乙基锡、氢化三甲基锡等)。
[0149]
·
硅氢化物：作为具体例子，可举出三氯硅烷、三甲基硅烷、三乙基硅烷、二苯基硅烷、苯基硅烷、聚甲基氢硅氧烷。
[0150]
·
硼氢化物：作为具体例子，可举出硼烷、二硼烷、氢化硼钠、氢化三甲氧基硼酸钠、硫化氢化硼钠、氰化氢化硼钠、氰化氢化硼锂、氢化硼锂、氢化三乙基硼锂、氢化三仲丁基硼锂、氢化三叔丁基硼锂、氢化硼钙、氢化硼钾、氢化硼锌、氢化硼四正丁基铵。
[0151]
·
氮氢化合物：作为具体例子，可举出联氨、二亚胺。
[0152]
·
磷或磷化合物：作为具体例子，可举出膦、二氮杂环磷烯(diazaphospholene)。
[0153]
·
硫或硫化合物：作为具体例子，可举出硫化氢。
[0154]
·
具有还原作用的有机化合物：作为具体例子，可举出醇、醛、酚类、有机氧化合物。作为醇的例子，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇。作为醛的例子，可举出甲醛、乙醛、苯甲醛、甲酸。作为酚类的例子，可举出苯酚、对苯二酚、二丁基羟基甲苯、生育酚。作为有机氧化合物的例子，可举出柠檬酸、草酸、抗坏血酸、抗坏血酸盐、抗坏血酸酯。
[0155]
另外，还可以通过电解还原，在聚合体系中生成还原剂。电解还原中，阴极产生的电子直接(或溶剂合化之后)表现出还原作用。即，可以通过电解产生还原剂。
[0156]
[2.6.溶剂]
[0157]
溶剂的例子列举如下。但atrp法也能在不使用溶剂的条件下实施。
[0158]
·
高极性非质子性溶剂：二甲基亚砜(dmso)、二甲基甲酰胺(dmf)、n，n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮
[0159]
·
碳酸酯系溶剂：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯
[0160]
·
醇系溶剂：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇
[0161]
·
腈系溶剂：乙腈、丙腈、苯甲腈
[0162]
·
酮系溶剂：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮
[0163]
·
醚系溶剂：二乙基醚、四氢呋喃
[0164]
·
卤代烃化系溶剂：二氯甲烷、氯仿
[0165]
·
酯系溶剂：乙酸乙酯、乙酸丁酯
[0166]
·
烃系溶剂：戊烷、己烷、庚烷、环己烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯
[0167]
·
其他溶剂：离子性液体、水、超临界流体。
[0168]
在使用了还原剂的atrp(arget)体系中，从反应控制、聚合反应速度、易准备性及规模风险级别的观点来看，过渡金属或过渡金属化合物、多齿胺、碱、还原剂、单体及引发剂优选均匀存在于聚合体系中。因此，优选选择能供溶解将这些物质的溶剂。
[0169]
〔3.含有(甲基)丙烯系共聚物(a’)及/或(甲基)丙烯系共聚物(a”)、以及环氧化合物(c)的组合物〕
[0170]
本发明的一个方面是一种组合物，其含有(甲基)丙烯系共聚物(a’)及环氧化合物(c)。一实施方式中，该组合物含有(甲基)丙烯系共聚物(a”)及环氧化合物(c)。根据该组合物，能够降低(甲基)丙烯系共聚物(a’)及/或(甲基)丙烯系共聚物(a”)的储存粘度(尤其是在高温环境下的储存粘度)。
[0171]
(甲基)丙烯系共聚物(a’)及/或(甲基)丙烯系共聚物(a”)具有较高粘度。因此，制造后从聚合釜移送到储存罐及罐车等时，有时要在对共聚物进行加温而将其粘度降低了的状态下进行移送。另外，向南半球的澳大利亚及巴西等出口(甲基)丙烯系共聚物(a’)及/或(甲基)丙烯系共聚物(a”)时，船会横越赤道，所以共聚物的保存环境可能达到50℃以上。因此，共聚物优选在高温环境下粘度不上升。根据本发明的一个方面，通过将(甲基)丙烯系共聚物(a’)及/或(甲基)丙烯系共聚物(a”)与环氧化合物(c)组合，能够降低刚制造后及/或储存过程中的共聚物的粘度。
[0172]
本说明书中，作为高温环境下储存稳定性的促进试验，将(甲基)丙烯系共聚物(a’)及/或(甲基)丙烯系共聚物(a”)在80℃下加温保持4周。该试验的结果是低增粘率的共聚物为优选。增粘率通过式子“{(试验后的粘度－试验前的粘度)/试验前的粘度}
×
100”来计算。组合物在试验后的增粘率优选为65％以下，更优选为50％以下，更优选为30％以下。
[0173]
其中，“高温环境”是指50℃以上(优选80℃以上)的环境。另外，“降低储存粘度”是指，组合物保存1周以上(优选4周以上)后的粘度低于(甲基)丙烯系共聚物(a’)及/或(甲基)丙烯系共聚物(a”)单独保存同样期间后的粘度。“降低高温环境下的储存粘度”包括“降低间断性高温环境下的储存粘度”。例如，若组合物在50℃以上(优选80℃以上)的环境下累
积保存1周以上(优选4周以上)后的粘度低于(甲基)丙烯系共聚物(a’)及/或(甲基)丙烯系共聚物(a”)单独保存同样期间后的粘度，则这种情况也属于“降低高温环境下的储存粘度”。
[0174]
本发明的一实施方式的组合物所含的、甲基)丙烯系共聚物(a’)及(甲基)丙烯系共聚物(a”)如本说明书中第〔1〕节及第〔2〕节所说明的那样。
[0175]
一实施方式中，将通过本说明书中第〔2〕节中说明的方法制得的(甲基)丙烯系共聚物(a’)与环氧化合物(c)混合，从而能够制造所述组合物。即，若(甲基)丙烯系共聚物(a’)具有xy二嵌段结构，可以通过下列第3a工序或第3b工序来制造所述组合物。若(甲基)丙烯系共聚物(a’)具有xyx三嵌段结构，可以通过下列第3a工序来制造所述组合物。(甲基)丙烯系共聚物(a’)具有4个以上嵌段的情况下也同样地，可以通过与环氧化合物(c)的混合来得到组合物。
[0176]
·
第3a工序：将经由第1a工序、第2a工序及任意包含的追加聚合工序(a)后所得到的(甲基)丙烯系共聚物(a’)与环氧化合物(c)混合。
[0177]
·
第3b工序：将仅由第1b工序、第2b工序及任意包含的追加聚合工序(b)后所得到的(甲基)丙烯系共聚物(a’)与环氧化合物(c)混合。
[0178]
本发明的一实施方式的组合物中，(甲基)丙烯系共聚物(a’)及/或(甲基)丙烯系共聚物(a”)的储存粘度降低的机制推定如下(本机制的说明目的在于帮助理解本发明，并不对本发明进行限定)。
[0179]
1.通过专利文献1所述的制造方法来制得的(甲基)丙烯系共聚物(a’)及/或(甲基)丙烯系共聚物(a”)在其分子链的伸长末端残留着卤素原子。该卤素原子若脱离，则会产生卤化氢。
[0180]
2.卤化氢属于酸，其会促进(甲基)丙烯系共聚物(a’)及/或(甲基)丙烯系共聚物(a”)所含的烷氧甲硅烷基的水解。并且，水解了的烷氧甲硅烷基彼此之间会形成硅氧烷键。即，(甲基)丙烯系共聚物(a’)及/或(甲基)丙烯系共聚物(a”)的分子会彼此发生交联，使得粘度上升(最终成为凝胶状)。
[0181]
3.但通过添加环氧化合物(c)，能够捕捉卤化氢。因此，2.所说明的反应行进可得到抑制，从而能够保持较低粘度。
[0182]
因此，本发明的一实施方式的组合物优选含有充分量的环氧化合物(c)，来足以捕捉可能发生的卤化氢。相对于(甲基)丙烯系共聚物(a’)及/或(甲基)丙烯系共聚物(a”)所含的卤素原子，该量优选为1摩尔当量以上，更优选为2摩尔当量以上。
[0183]
将环氧化合物(c)添加入(甲基)丙烯系共聚物(a’)及/或(甲基)丙烯系共聚物(a”)中，则能够抑制共聚物在高温下的粘度上升，从而提高储存稳定性。组合物中的(甲基)丙烯系共聚物(a’)及/或(甲基)丙烯系共聚物(a”)的浓度优选为50～99.9重量％，更优选为70～99.5重量％。组合物中的环氧化合物(c)的浓度优选为0.01～50重量％，更优选为0.5～30重量％。若设(甲基)丙烯系共聚物(a’)及/或(甲基)丙烯系共聚物(a”)为100重量份，则环氧化合物(c)的混合量的上限值可为100重量份、50重量份、20重量份、10重量份、5重量份、3重量份、2重量份、1重量份。若设(甲基)丙烯系共聚物(a’)及/或(甲基)丙烯系共聚物(a”)为100重量份，则环氧化合物(c)的混合量的下限值可为0.001重量份、0.005重量份、0.01重量份、0.05重量份、0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份或0.5重量份。
[0184]
环氧化合物(c)的添加量多，则组合物的粘度有降低的趋势。但环氧化合物(c)的添加量过多，则将组合物加工成固化物后的机械强度可能降低。因此，优选根据固化物所需的机械强度来适当调节环氧化合物(c)的添加量。
[0185]
[3.1.环氧化合物(c)]
[0186]
环氧化合物(c)并无特别限定，可以使用现有公知的化合物。环氧化合物(c)的例子列举如下。这些环氧化合物可使用仅1种，也可组合使用2种以上。一实施方式中，环氧化合物(c)是选自环氧化不饱和油脂类、环氧增塑剂及单环氧化物的1种以上。
[0187]
(单环氧化物)
[0188]
单环氧化物是指分子中具有1个环氧基的化合物。作为单环氧化物的具体例子，列举如下。
[0189]
·
碳数2～24的烃系氧化物：环氧乙烷、环氧丙烷、1-丁烯环氧化物、2-丁烯环氧化物、碳数5～24的α-烯烃环氧化物、苯乙烯环氧化物
[0190]
·
取代或非取代的、碳数2～19的烃的缩水甘油醚：2-苯氧基异丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、2-甲基辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对仲丁基苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚
[0191]
·
碳数3～30的单羧酸的缩水甘油酯：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯
[0192]
·
卤代环氧丙烷：表氯醇、表溴醇
[0193]
·
含羟基的氧化物：缩水甘油
[0194]
·
环氧硅烷化合物：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、4-氧杂丙环丁基三甲氧基硅烷、8-氧杂丙环辛基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
[0195]
·
单官能的脂环式环氧化合物：4-乙烯基环氧环己烷、环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧六氢邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、乙烯基环己烯单环氧化物。
[0196]
(多环氧化物)
[0197]
多环氧化物是指分子中具有2个以上环氧基的化合物。多环氧化物的例子列举如下。
[0198]
·
缩水甘油醚型：
[0199]
(a)2元酚类的二缩水甘油醚：例如，碳数6～30的2元酚类的二缩水甘油醚。具体包括双酚f二缩水甘油醚、双酚a二缩水甘油醚、双酚b二缩水甘油醚、双酚ad二缩水甘油醚、双酚s二缩水甘油醚、卤代双酚a二缩水甘油醚、四氯双酚a二缩水甘油醚、儿茶酚二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、对苯二酚二缩水甘油醚、1，5-二羟基萘二缩水甘油醚、二羟基联苯二缩水甘油醚、八氯4，4
’‑
二羟基联苯二缩水甘油醚、四甲基联苯二缩水甘油醚、9，9
’‑
双(4-羟基苯基)芴二缩水甘油醚等。作为其他例子，可举出2摩尔的双酚a与3摩尔的氯甲代氧丙环进行反应而得的、作为反应物的二缩水甘油醚。
[0200]
(b)3元～6元或6元以上的多元酚类的聚缩水甘油醚：碳数6～50或以上且分子量250～5000的、3元～6元或6元以上的多元酚类的聚缩水甘油醚。
[0201]
(c)脂肪族2元醇的二缩水甘油醚：例如，碳数2～100且分子量150～5000的、二醇的二缩水甘油醚。具体可举出1，3-双[3-(缩水甘油基氧)丙基]-1，1，3，3-四甲基丙烷二硅氧烷等。
[0202]
(d)3元～6元或6元以上的脂肪族醇的聚缩水甘油醚：例如，碳数3～50或50以上且分子量92～10000的、3元～6元或6元以上多元醇类的缩水甘油醚。
[0203]
·
缩水甘油酯型：例如，碳数6～20或20以上的2元～6元或6元以上芳族多羧酸的缩水甘油酯。作为其他例子，可举出碳数6～20或20以上的2元～6元或6元以上脂肪族或脂环式多羧酸的缩水甘油酯。
[0204]
·
缩水甘油胺型：例如，碳数6～20或20以上的具有2～10个或10以上活性氢原子的芳族胺类的缩水甘油胺。作为其他例子，可举出脂肪族、脂环式或杂环式胺类的缩水甘油胺。
[0205]
·
链状脂肪族环氧化物：例如，碳数6～50或50以上的2～6元或6元以上链状脂肪族环氧化物。
[0206]
·
脂环式环氧化物：例如，碳数6～50或50以上且分子量90～2500的、环氧基数2～4或4以上的脂环式环氧化物。具体而言，可举出乙烯基环己烯二环氧化物、柠檬烯二环氧化物、二环戊二烯二环氧化物、双(2，3-环氧环戊基)醚、乙二醇双(环氧环戊基)醚、3’，4
’‑
环氧-6
’‑
甲基环己烷酸3，4环氧-6-甲基环己基甲酯、己二酸二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲酯)、双(3，4-环氧6-甲基环己基甲基)丁基胺。另外，上述酚类的环氧化合物的氢化物也包括于脂环式环氧化物中。
[0207]
(环氧化合物的更多例子)
[0208]
·
双酚型环氧树脂：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、氢化型双酚a型环氧树脂、氢化型双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双酚a环氧丙烷加合物的缩水甘油醚型环氧树脂、氢化型双酚a型环氧树脂、氟化环氧树脂、含有聚丁二烯或nbr的橡胶改性环氧树脂、阻燃型环氧树脂(四溴双酚a的缩水甘油醚等)、对氧苯甲酸缩水甘油醚酯型环氧树脂、间氨基苯酚型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷系环氧树脂、具有氨酯键的氨酯改性环氧树脂、脂环式环氧树脂、n，n-二缩水甘油基苯胺、n，n-二缩水甘油基-邻甲基苯胺、异氰脲酸三缩水甘油酯、聚烷二醇二缩水甘油醚、甘油等多元醇的缩水甘油醚、乙内酰脲型环氧树脂、不饱和聚合物(石油树脂等)的环氧化物等。这里所说的“氢化型”是指将苯环部分氢化，使其变化为环己基。
[0209]
·
脂环式环氧树脂：例如，具有环己烯环氧化物基、三环癸烯环氧化物基、环戊烯环氧化物基等的化合物。具体而言，可举出乙烯基环己烯二环氧化物、乙烯基环己烯单环氧化物、3，4-环氧环己酸3，4-环氧环己基甲酯、2-(3，4-环氧环己基5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-间二氧杂环己烷、己二酸二(3，4-环氧环己酯)、己二酸二(3，4-环氧环己基亚甲酯)等。
[0210]
环氧化合物(c)还包括以下例示的物质：环氧化不饱和油脂类(环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等)、环氧化不饱和脂肪酸酯类(环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯)、脂环族环氧化合物类(4，5-环氧环己烷-1，2-二羧酸二(2-乙基己酯)等)、表氯醇衍生物及它们的混合物等。
[0211]
环氧化合物(c)可为环氧增塑剂。作为环氧增塑剂的具体例子，可举出环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、4，5-环氧环己烷-1，2-二羧酸二(2-乙基己酯)(e-ps)、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯。
[0212]
此外，环氧化合物(c)可以是市售的化合物。作为这样的市售品的例子，可举出
sanso cizer 2000h(环氧化大豆油；新日本理化株式会社)、sanso cizer 9000h(环氧化亚麻籽油；新日本理化株式会社)、sanso cizere-ps(4，5-环氧环己烷-1，2-二羧酸二(2-乙基己酯)；新日本理化株式会社)、epolight m1230(c12、13的混合高级醇缩水甘油醚；共荣社化学株式会社)。
[0213]
〔4.固化性组合物〕
[0214]
本发明的一实施方式的固化性组合物包括：本说明中第〔3〕节所说明的组合物、及具有烷氧甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物(b)。
[0215]
[4.1.具有烷氧甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物(b)]
[0216]
(具有烷氧甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物(b)的主链)
[0217]
聚氧化烯系聚合物(b)的主链结构可为直链状，也可为分枝状。另外，还可为具有这些结构的分子的混合物。这些之中，源自聚氧丙二醇及聚氧丙三醇中1者以上的主链尤其为优选。
[0218]
关于聚氧化烯系聚合物(b)的主链的例子，可举出实质地具有通式(3)
“‑r6-o
‑”
所示重复单元的主链(式中，r6是2价的亚烃基)。其中，“实质地”是指以聚氧化烯系聚合物(b)的全部重量为基准，含有通式(3)所示重复单元50重量％以上(优选80重量％以上)。
[0219]
通式(3)中的r6为2价的亚烃基即可，并无特别限定。r6优选为碳数1～14的亚烃基，更优选为碳数2～4的直链状或分枝状的亚烃基。
[0220]
通式(3)所示的重复单元并无特别限定。作为具体例子，可举出-ch2o-、-ch2ch2o-、-ch2ch(ch3)o-、-ch2ch(c2h5)o-、-ch2c(ch3)2o-、-ch2ch2ch2ch2o-。这些之中，聚氧化烯系聚合物(b)的主链优选为由-ch2ch(ch3)o-构成的聚环氧丙基。
[0221]
聚氧化烯系聚合物(b)的主链结构中可以含有氨酯键或尿素键。
[0222]
聚氧化烯系聚合物(b)的数均分子量并无特别限定。数均分子量优选为5000以上，更优选为5000～50000，进而优选为5000～25000。数均分子量例如可以通过凝胶渗透色谱法来测定。
[0223]
(具有烷氧甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物(b)的制造方法)
[0224]
聚氧化烯系聚合物(b)的分子结构根据使用用途及目标特性而不同。例如，作为聚氧化烯系聚合物(b)，可以使用日本特开昭63-112642所述的化合物。这样的聚氧化烯系聚合物(b)可以通过通常的聚合方法(使用了苛性碱的阴离子聚合法)来合成。另外，可以通过采用了铯金属催化剂、卟啉/铝络合物催化剂(参见日本特开昭61-197631号公报、日本特开昭61-215622号公报、日本特开昭61-215623号公报及日本特开昭61-218632号公报等)、复合金属氰化络合物催化剂(参见日本特公昭46-27250号公报、日本特公昭59-15336号公报等)、由多磷腈盐构成的催化剂(参见日本特开平10-273512号公报等)的方法来合成。
[0225]
通过使用了卟啉/铝络合物催化剂、复合金属氰化络合物催化剂或由多磷腈盐构成的催化剂的方法，则能够得到分子量分布(mw/mn)1.6以下(优选1.5以下)的聚氧化烯聚合物。使用分子量分布小的聚氧化烯系聚合物(b)，则能够既维持固化物的低模量及高延伸率，又降低固化性组合物的粘度，因此优选。
[0226]
(烷氧甲硅烷基)
[0227]
聚氧化烯系聚合物(b)所具有的烷氧甲硅烷基并无特别限定。例如，可以是本说明书中第〔1〕节所说明的、通式(1)所示的烷氧甲硅烷基。聚氧化烯系聚合物(b)所具有的烷氧
甲硅烷基与(甲基)丙烯系共聚物(a’)及/或(甲基)丙烯系共聚物(a”)所具有的烷氧甲硅烷基可为相同结构，也可为不同结构。
[0228]
关于聚氧化烯系聚合物(b)所具有的烷氧甲硅烷基的数量，优选平均一分子具有超过0.5个，更优选1.2～6.0个，进而优选1.5～2.5个。烷氧甲硅烷基的数量在所述范围，则能够赋予固化性组合物以良好固化性。
[0229]
聚氧化烯系聚合物(b)所具有的烷氧甲硅烷基优选位于分子的至少一侧末端，更优选位于分子的两侧末端。烷氧甲硅烷基位于分子的末端，则能够赋予固化物以良好橡胶弹性。烷氧甲硅烷基位于分子的一侧末端的聚氧化烯系聚合物(b)也可以与烷氧甲硅烷基位于分子的两侧末端的聚氧化烯系聚合物(b)并用。
[0230]
(烷氧甲硅烷基的导入法)
[0231]
向聚氧化烯系聚合物中导入烷氧甲硅烷基的方法可以采用现有公知的方法。例如，向使用复合金属氰化络合物催化剂所得到的氧化烯聚合物中导入烷氧甲硅烷基的方法可以参见日本特开平3-72527号公报。另外，向使用聚磷腈盐及活性氢作为催化剂所得到的氧化烯聚合物中导入烷氧甲硅烷基的方法可以参见日本特开平11-60723号公报。
[0232]
此外，可列举以下的导入方法。
[0233]
·
方法1：将末端具有羟基等官能基的氧化烯聚合物，与具有对该官能基表现出反应性的活性基及不饱和基的有机化合物反应，得到含有不饱和基的氧化烯聚合物。或者，将末端具有羟基等官能基的氧化烯聚合物，与具有不饱和基的环氧化合物共聚，得到含有不饱和基的氧化烯聚合物。然后，使具有烷氧甲硅烷基的氢硅烷作用于所得到的反应生成物，从而进行氢硅烷基化。
[0234]
·
方法2：将通过与方法1相同的方式所得到的含有不饱和基的氧化烯聚合物，与具有巯基及烷氧甲硅烷基的化合物反应。
[0235]
·
方法3：将末端具有y官能基等官能基的氧化烯聚合物，与具有y’官能基及烷氧甲硅烷基的化合物反应。其中，y官能基是指羟基、环氧基及异氰酸酯基等。y’官能基是指对y官能基表现出反应性的官能基。
[0236]
作为方法3中可使用的具有y’官能基及烷氧甲硅烷基的化合物的例子，可举出：含有氨基的硅烷类，例如有γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、n-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-甲基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-甲基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、以及含有氨基的硅烷与马来酸酯或丙烯酸酯化合物的局部性迈克尔加成反应物等；含有巯基的硅烷类，例如有γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等；环氧硅烷类，例如有γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等；含有乙烯基型不饱和基的硅烷类，例如有乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等；含有氯原子的硅烷类，例如有γ-氯丙基三甲氧基硅烷等；含有异氰酸酯的硅烷类，例如有γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等；氢硅烷类，例如有甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷等。
[0237]
(具有烷氧甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物(b)的混合量)
[0238]
本发明的一实施方式的固化性组合物中，聚氧化烯系聚合物(b)的混合量可以适当调节。(甲基)丙烯系共聚物(a’)及/或(甲基)丙烯系共聚物(a”)与聚氧化烯系聚合物(b)之间的混合比例以重量比计，优选为(95/5)～(5/95)，更优选为(90/10)～(10/90)，进而优选为(80/20)～(20/80)。混合比例在所述范围，则能够充分体现固化物的耐候性。
[0239]
[4.2.其他添加剂]
[0240]
本发明的一实施方式的固化性组合物中，除了(甲基)丙烯系共聚物(a’)(及/或(甲基)丙烯系共聚物(a”))及聚氧化烯系聚合物(b)之外，还可以含有各种添加剂。含有这些添加剂，则能够对固化性组合物及固化物的各种物性进行调节。添加剂的例子列举如下。这些添加剂可使用仅1种，或也可组合使用2种以上。
[0241]
(锡系固化催化剂)
[0242]
可以使用公知的缩合催化剂来形成硅氧烷键，从而使本发明的固化性组合物进行交联、固化。作为这样的缩合催化剂的例子，可举出锡系固化催化剂。作为锡系固化催化剂的具体例子，可举出：二烷基锡羧酸盐类，例如有二丁基锡二月桂酸盐、二丁基锡二乙酸盐、二丁基锡二乙基己酸盐、二丁基锡二辛酸盐、二丁基锡二甲基苹果酸盐、二丁基锡二乙基苹果酸盐、二丁基锡二丁基苹果酸盐、二丁基锡二异辛基苹果酸盐、二丁基锡二(十三烷基)苹果酸盐、二丁基锡二苯甲基苹果酸盐、二丁基锡马来酸盐、二辛基锡二乙酸盐、二辛基锡二硬脂酸盐、二辛基锡二月桂酸盐、二辛基锡二乙基苹果酸盐、二辛基锡二异辛基苹果酸盐等；二烷基锡氧化物类，例如有二丁基锡氧化物、二辛基锡氧化物、二丁基锡氧化物与邻苯二甲酸酯的混合物等；4价锡化合物(例如二烷基锡氧化物、二烷基锡二乙酸盐/酯等与具有烷氧甲硅烷基的低分子硅化合物(例如四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等)的反应物；2价的锡化合物类，例如有异辛酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡等；单烷基锡类，例如有单丁基锡化合物(例如单丁基锡三辛酸盐/酯、单丁基锡三异丙醇盐等)、单辛基锡化合物等；胺系化合物与有机锡化合物的反应物或混合物，例如有月桂基胺与异辛酸锡反应而成的反应物或它们的混合物等；螯合化合物，例如有二丁基锡双乙酰丙酮、二辛基锡双乙酰丙酮、二丁基锡双乙基丙酮、二辛基锡双乙基丙酮等；锡醇盐类，例如有二丁基锡二甲醇盐、二丁基锡二乙醇盐、二辛基锡二甲醇盐、二辛基锡二乙醇盐等。
[0243]
其中，从作为硅烷醇缩合催化剂时的活性高的观点来看，优选螯合化合物(二丁基锡双乙酰丙酮等)及锡醇盐类。另外，从即使添加入固化性组合物中也着色少，廉价，易于获得的观点来看，优选二丁基锡二月桂酸盐。
[0244]
相对于(甲基)丙烯系共聚物(a’)(及/或(甲基)丙烯系共聚物(a”))和聚氧化烯系聚合物(b)的总量100重量份，锡系固化催化剂的混合量优选为0.1～20重量份，更优选为0.5～10重量份。
[0245]
(增粘剂)
[0246]
本发明的一实施方式的固化性组合物中可以添加增粘剂。通过添加增粘剂，能够降低密封材料从壁板等被粘物剥离的风险(该剥离是外力改变接缝宽度等而引起的)。另外，有时也无需使用提高粘接性的底漆。这种情况下，能够简化施工操作。
[0247]
作为增粘剂的例子，可举出硅烷偶联偶联剂。作为硅烷偶联剂的具体例子，可举出：含有异氰酸酯基的硅烷类，例如γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷等；含
us-6100。
[0253]
相对于(甲基)丙烯系共聚物(a’)(及/或(甲基)丙烯系共聚物(a”))和聚氧化烯系聚合物(b)的总量100重量份，增塑剂的混合量优选为5～800重量份，更优选为10～600重量份，进而优选为10～500重量份。
[0254]
(填料)
[0255]
本发明的一实施方式的固化性组合物可含有填料。作为填料的例子，可举出木粉；加固性填料(纸浆、棉屑、石棉、云母、核桃壳粉、谷壳粉、石墨、白土、二氧化硅(烘制二氧化硅、沉降性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、无水硅酸、水合硅酸等)、炭黑等)；填料(重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、煅烧粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、三氧化二铁、印度红、铝微粉末、火石粉末、氧化锌、活性氧化性、锌粉、碳酸锌、shirasu balloon等)；纤维状填料(石棉、玻璃纤维及玻璃纤丝、碳纤维、凯夫拉尔纤维、聚乙烯纤维等)。
[0256]
相对于(甲基)丙烯系共聚物(a’)(及/或(甲基)丙烯系共聚物(a”))和聚氧化烯系聚合物(b)的总量100重量份，填料的混合量优选为5～5000重量份，更优选为10～2500重量份，尤其优选为15～1500重量份。
[0257]
(物性调整剂)
[0258]
本发明的一实施方式的固化性组合物中可含有对固化物的拉伸特性进行调整的物性调整剂。通过使用物性调整剂，能够提高固化物的硬度，或者相反地，能够降低固化物的硬度从而提高延伸率。
[0259]
作为物性调整剂的例子，可举出：烷基烷氧基硅烷类(甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等)；烷基异丙烯氧硅烷(二甲基二异丙烯氧硅烷、甲基三异丙烯氧硅烷等)；具有官能基的烷氧基硅烷类(乙烯基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等)；硅氧烷清漆类；聚硅氧烷类。
[0260]
相对于(甲基)丙烯系共聚物(a’)(及/或(甲基)丙烯系共聚物(a”))和聚氧化烯系聚合物(b)的总量100重量份，物性调整剂的混合量优选为0.1～80重量份，更优选为0.1～50重量份。
[0261]
(触变剂(防滴剂))
[0262]
为了防止滴落，提高可加工性，本发明的一实施方式的固化性组合物中可含有触变剂(防滴剂)。
[0263]
作为触变剂的例子，可举出聚酰胺蜡类；氢化蓖麻油衍生物类；金属皂类(硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等)。
[0264]
相对于(甲基)丙烯系共聚物(a’)(及/或(甲基)丙烯系共聚物(a”))和聚氧化烯系聚合物(b)的总量100重量份，触变剂的混合量优选为0.1～50重量份，更优选为0.2～25重量份。
[0265]
(光固化性物质)
[0266]
本发明的一实施方式的固化性组合物中可含有光固化性物质。光固化性物质在短时间内通过光的作用而发生化学变化，从而引起物性的变化(固化等)。通过含有光固化性物质，能够降低固化物表面的粘着性(残留粘性)。例如典型的光固化性物质在室内受阳光
ls-744、sanol ls-440(这些均为三共株式会社制造)。
[0281]
抗氧化剂及光稳定剂可以并用。通过并用它们，可以进一步提高它们各自的效果，提高固化物的耐热性、耐候性等。例如，为了提高耐候性，可以将紫外线吸收剂与受阻胺系化合物(hals)组合使用。该组合能够进一步提高各配剂带来的效果，因此优选。
[0282]
相对于(甲基)丙烯系共聚物(a’)(及/或(甲基)丙烯系共聚物(a”))和聚氧化烯系聚合物(b)的总量100重量份，抗氧化剂及/或光稳定剂的配量优选各自为0.1～20重量份。
[0283]
[4.3.固化性组合物的形态]
[0284]
本发明的一实施方式的固化性组合物可以是单剂型或双剂型。单剂型的固化性组合物是将全部混合成分预先混合，然后密封保存而成的。单剂型的固化性组合物在使用后，通过空气中的湿气来固化。另一方面，对于双剂型的固化性组合物，需要另行准备将固化催化剂、填料、增塑剂、水等成分混合而成的固化剂。使用双剂型的固化性组合物时，要将固化剂与含有(甲基)丙烯系共聚物(a’)及/或(甲基)丙烯系共聚物(a”)的主剂混合。双剂型的固化性组合物也可具备除主剂及固化剂之外的配剂(着色剂等)。
[0285]
若将固化性组合物制备为双剂型，则在混合双剂时也可以进一步添加着色剂。由此，例如可以通过有限种类的固化性组合物，根据壁板的颜色来提供色彩丰富的密封材料。因此，双剂型的固化性组合物能够容易地满足市场对多色化的要求，从而适用于低层建筑等用途。关于着色剂，例如将颜料、增塑剂、任选的填料混合为糊状而得到的着色剂具有很高的可加工性，因此优选。
[0286]
另外，关于双剂型的固化性组合物，在混合双剂时也可以添加迟效剂。由此，能够在工作现场对固化速度进行微调。
[0287]
〔5.固化物〕
[0288]
本发明的一个方面的固化物是，含有(甲基)丙烯系共聚物(a’)及/或(甲基)丙烯系共聚物(a”)和环氧化合物(c)的组合物经固化而得到的。本发明的其他方面的固化物是，含有(甲基)丙烯系共聚物(a’)及/或(甲基)丙烯系共聚物(a”)、聚氧化烯系聚合物(b)、以及环氧化合物(c)的固化性组合物经固化而得到的。即，以固化物看，聚氧化烯系聚合物(b)为任意成分，无需一定含有。
[0289]
本发明的一实施方式的组合物、固化性组合物及固化物的用途并无特别限定。作为一例，可举出建筑用及工业用密封材料(用于建材结合处的高耐久性建筑用弾性密封材料，以及壁板用密封材料、多层玻璃用密封材料、车辆用密封材料等)、电气
·
电子部件材料(太阳能电池背面密封剂等)、电绝缘材料(电线
·
电缆用绝缘涂层材料等)、粘着剂、粘接剂、弹性粘接剂、接触粘接剂、瓷砖用粘接剂、反应性热熔粘接剂、涂料、粉体涂料、涂层材料、发泡体、罐盖等密封材料、电气电子用封装剂、膜、衬垫、铸造材料、各种成型材料、人工大理石、夹丝玻璃及夹层玻璃的切割部的防锈
·
防水用密封材料、防震
·
减震
·
防音
·
免震材料(用于汽车、船舶、家电等)、液状密封剂(用于汽车部件、电机部件、各种机械部件等)、防水剂。
[0290]
上述之中，本发明的一实施方式的组合物、固化性组合物及固化物特别适用作密封材料及粘接剂。尤其适用于需要耐候性或耐久性的用途、或需要透明性的用途。另外，本发明的一实施方式的固化性组合物及固化物的耐候性及粘接性优越，因此能够用于不填充接缝的外墙瓷砖粘贴方法。此外，还适用于弹性粘接剂，该弹性粘接剂用于粘接线性膨胀系
数不同的材料以及粘接由于热循环而需要反复移位的部材。此外，其发挥透明性，还适用于能够看到底层的涂层剂、以及粘合透明材料(玻璃、聚碳酸酯、甲基丙烯树脂等)时所用的粘接剂。
[0291]
〔总结〕
[0292]
本发明包括以下方面。
[0293]
＜1＞一种组合物，
[0294]
其是含有(甲基)丙烯系共聚物(a’)及环氧化合物(c)的组合物，
[0295]
所述(甲基)丙烯系共聚物(a’)具有x嵌段及y嵌段，
[0296]
所述(甲基)丙烯系共聚物(a’)的分子中含有xy二嵌段结构或xyx三嵌段结构，
[0297]
所述x嵌段所含的、源自具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元平均为1.0个以上，
[0298]
以所述y嵌段所含的全部重复单元的重量为基准，所述y嵌段所含的、源自具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元为0～3重量％，
[0299]
所述(甲基)丙烯系共聚物(a’)的分子量分布(mw/mn)为1.8以下。
[0300]
＜2＞根据＜1＞所述的组合物，其中，
[0301]
所述(甲基)丙烯系共聚物(a’)是满足以下条件的(甲基)丙烯系共聚物(a”)：
[0302]
无规则地含有源自(甲基)丙烯酸酯单体(α)的重复单元；
[0303]
所述(甲基)丙烯酸酯单体(α)具有与(甲基)丙烯酸构成酯键的烷基，并且，所述烷基具有碳数1～5的烷氧基；
[0304]
以所述(甲基)丙烯系共聚物(a”)所含的全部重复单元的重量为基准，所述源自(甲基)丙烯酸酯单体(α)的重复单元的含量为5～20重量％。
[0305]
＜3＞根据＜2＞所述的组合物，其中，
[0306]
所述(甲基)丙烯酸酯单体(α)是选自(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丙氧基乙酯的1者以上。
[0307]
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的组合物，其中，
[0308]
以所述x嵌段所含的全部重复单元的重量为基准，所述x嵌段所含的、源自具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元超过3重量％。
[0309]
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的组合物，其中，
[0310]
以所述(甲基)丙烯系共聚物(a’)的全部重复单元的重量为基准，所述(甲基)丙烯系共聚物(a’)含有源自甲基)丙烯酸酯单体(β)及(甲基)丙烯酸酯单体(γ)的共计45～96重量％的重复单元、以及源自(甲基)丙烯酸酯单体(δ)的重复单元4～35重量％，
[0311]
所述(甲基)丙烯酸酯单体(β)中，与(甲基)丙烯酸构成酯键的烷基的碳数为1～5，
[0312]
所述(甲基)丙烯酸酯单体(γ)中，与(甲基)丙烯酸构成酯键的烷基的碳数为6～15，
[0313]
所述(甲基)丙烯酸酯单体(δ)中，与(甲基)丙烯酸构成酯键的烷基的碳数为16～25。
[0314]
＜6＞根据＜5＞所述的组合物，其中，
[0315]
所述(甲基)丙烯酸酯单体(δ)是选自(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基
酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯的1者以上。
[0316]
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的组合物，其中，
[0317]
所述(甲基)丙烯系共聚物(a’)及/或所述(甲基)丙烯系共聚物(a”)的含有率为50～99.9重量％，
[0318]
所述环氧化合物(c)的含有率为0.1～50重量％。
[0319]
＜8＞根据1～7中任一项所述的组合物，其中，
[0320]
所述环氧化合物(c)是选自环氧化不饱和油脂类、环氧增塑剂、单环氧化物的1种以上。
[0321]
＜9＞一种固化性组合物，其含有：
[0322]
＜1＞～＜8＞中任一项所述的组合物、以及
[0323]
具有烷氧甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物(b)。
[0324]
＜10＞一种固化物，
[0325]
其由＜1＞～＜8＞中任一项所述的组合物、或＜9＞所述的固化性组合物固化而形成。
[0326]
＜11＞一种密封材料或粘接剂，
[0327]
其含有＜1＞～＜8＞中任一项所述的组合物、＜9＞所述的固化性组合物、或＜10＞所述的固化物。
[0328]
＜12＞一种储存方法，
[0329]
其包括制备＜1＞～＜8＞中任一项所述的组合物的工序，并且是(甲基)丙烯系共聚物(a’)及/或(甲基)丙烯系共聚物(a”)的储存方法，
[0330]
其中，
[0331]
所述(甲基)丙烯系共聚物(a’)及/或所述(甲基)丙烯系共聚物(a”)在所述组合物中的含有率为50～99.9重量％，
[0332]
所述环氧化合物(c)在所述组合物中的含有率为0.1～50重量％。
[0333]
＜13＞根据＜12＞所述的方法，其中，
[0334]
在80℃下储存4周后的所述组合物的增粘率为65％以下。
[0335]
＜14＞一种组合物的制造方法，
[0336]
其是＜1＞所述的组合物的制造方法，并且包括下列第1a工序～第3a工序或包括下了第1b工序～第3b工序：
[0337]
(第1a工序)通过活性聚合引发剂，使含有超过3重量％的所述具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的(甲基)丙烯酸酯单体混合物进行聚合；
[0338]
(第2a工序)向第1a工序后的反应体系中，添加含有0～3重量％的所述具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的(甲基)丙烯酸酯单体混合物，并进行聚合；
[0339]
(第3a工序)将经由第2a工序及任意包含的追加聚合工序而得到的(甲基)丙烯系共聚物(a’)，与所述环氧化合物(c)混合；
[0340]
(第1b工序)通过活性聚合引发剂，使含有0～3重量的所述具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的(甲基)丙烯酸酯单体混合物进行聚合；
[0341]
(第2b工序)向第1b工序后的反应体系中，添加含有超过3重量％的所述具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的(甲基)丙烯酸酯单体混合物，并进行聚合；
[0342]
(第3b工序)将经由第2b工序及任意包含的追加聚合工序而得到的所述(甲基)丙烯系共聚物(a’)，与所述环氧化合物(c)混合。
[0343]
＜15＞根据＜14＞所述的组合物的制造方法，其中，
[0344]
所述活性聚合引发剂是活性自由基聚合引发剂。
[0345]
另外，本发明还包括以下方面。
[0346]
＜1a＞
[0347]
所述组合物中，以所述(甲基)丙烯系共聚物(a’)及/或所述(甲基)丙烯系共聚物(a”)所含的全部重复单元的重量为基准，所述(甲基)丙烯系共聚物(a’)及/或所述(甲基)丙烯系共聚物(a”)所含的源自(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的总重量可以为70重量％或90重量％以上。
[0348]
＜2a＞
[0349]
所述组合物中，所述(甲基)丙烯酸酯单体(β)可以是丙烯酸丁酯。
[0350]
＜3a＞
[0351]
所述组合物中，所述(甲基)丙烯酸酯单体(γ)可以是选自丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸十二酯的1种以上。
[0352]
＜4a＞
[0353]
所述组合物中，所述(甲基)丙烯酸酯单体(δ)可以是丙烯酸十八烷基酯。
[0354]
＜5a＞
[0355]
所述组合物中，所述(甲基)丙烯系共聚物(a’)及/或所述(甲基)丙烯系共聚物(a”)的经凝胶渗透色谱法测的的数均分子量可以为4,000以上或30,000以上。另外，数均分子量可以为80,000以下。
[0356]
＜6a＞
[0357]
所述组合物中，所述(甲基)丙烯系共聚物(a’)及/或所述(甲基)丙烯系共聚物(a”)的每个分子可以平均含有烷氧甲硅烷基10.0个以下。
[0358]
＜7a＞
[0359]
所述固化性组合物中，所述(甲基)丙烯系共聚物(a’)及/或所述(甲基)丙烯系共聚物(a”)与所述具有烷氧甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物(b)的混合比例可以为(95/5)～(5/95)。
[0360]
＜8a＞
[0361]
所述固化性组合物中，选自所述(甲基)丙烯系共聚物(a’)、所述(甲基)丙烯系共聚物(a”)、及所述具有烷氧甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物(b)的1者以上可以具有下列通式(1)所示的烷氧甲硅烷基：
[0362]-[si(r1)
2－b
(y)bo]
m-si(r2)
3－a
(y)aꢀꢀꢀ
(1)。
[0363]
(式中，
[0364]
r1及r2各自独立地为碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基、甲氧基甲基、或、(r’)3sio-所示的三有机硅氧基，
[0365]
r’是碳数1～20的1价的烃基，所存在的3个r’可相同或不同，
[0366]
r1或r2存在2个以上时，该r1或该r2可相同或不同，
[0367]
y是碳数1～20的烷氧基，
[0368]
y存在2个以上时，该y可相同或不同，
[0369]
a是0、1、2或3，
[0370]
b是0、1或2，
[0371]
m是0～19的整数，
[0372]
a mb≥1)。
[0373]
另外，本发明还包括以下方面。
[0374]
＜1b＞
[0375]
一种方法，
[0376]
其是将(甲基)丙烯系共聚物(a’)在50℃以上的温度下保存168小时以上的方法，
[0377]
所述(甲基)丙烯系共聚物(a’)以含有环氧化合物(c)的组合物的形态来保存，
[0378]
所述(甲基)丙烯系共聚物(a’)具有x嵌段及y嵌段，
[0379]
所述(甲基)丙烯系共聚物(a’)具有xy二嵌段结构或xyx三嵌段结构，
[0380]
所述x嵌段所含的、源自具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元平均为1.0个以上，
[0381]
以所述y嵌段所含的全部重复单元的重量为基准，所述y嵌段所含的、源自具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元为0～3重量％，
[0382]
所述(甲基)丙烯系共聚物(a’)的分子量分布(mw/mn)为1.8以下。
[0383]
＜2b＞
[0384]
根据＜1b＞所述的方法，其中，
[0385]
所述(甲基)丙烯系共聚物(a’)无规则地含有源自(甲基)丙烯酸酯单体(α)的重复单元。
[0386]
所述(甲基)丙烯酸酯单体(α)具有与(甲基)丙烯酸构成酯键的烷基，并且所述烷基具有碳数1～5的烷氧基，
[0387]
以所述(甲基)丙烯系共聚物(a’)所含的全部重复单元的重量为基准，所述源自(甲基)丙烯酸酯单体(α)的重复单元的含量为5～20重量％。
[0388]
所述各项目的内容在其他项目中也可以适当援引。本发明不限定为上述各实施方式，可在说明书所示的范围内进行各种变更。因此，对不同实施方式中分别披露的技术手段进行适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
[0389]
本说明书中所述的学术文献及专利文献均作为参考文献在本说明书中援引。
[0390]
以下，通过实施例，对本发明进行更加详细的说明，但本发明不仅限定为下列实施例。
[0391]
(实施例)
[0392]
〔制造例1：(甲基)丙烯系共聚物(a”)-1的制造〕
[0393]
(准备)
[0394]
准备2000ml的3颈烧瓶。向瓶中，按照表1中记载的比例装入并混合(甲基)丙烯酸酯单体(α)、(β)及(δ)。具体而言，混合了丙烯酸正丁酯700g、丙烯酸2-甲氧基乙酯110g、及、丙烯酸十八烷基酯190g(合计：1000g)。将该混合物称为“(甲基)丙烯酸酯单体混合物”。
[0395]
接着，准备其他搅拌容器。向其中加入溴化铜(cubr2)52.7mg、六甲基三(2-氨基乙基)胺(me6tren)54.4mg、甲醇1.82g，在氮气流下搅拌直至成为均匀溶液。将该均匀溶液称
为“铜溶液”。相对于(甲基)丙烯酸酯单体混合物的全量，铜溶液中所含的铜相当于15ppm。
[0396]
另外，准备其他搅拌容器。向其中加入甲醇30.8ml、抗坏血酸1.0g、三乙胺1.58ml，在氮气流下搅拌30分钟，得到均匀溶液。将该均匀溶液称为“抗坏血酸溶液”。
[0397]
(第1工序)
[0398]
向搅拌机中投入α-溴丁酸乙酯5.84g(引发剂；0.030摩尔)、(甲基)丙烯酸酯单体混合物200g(全量的20重量％)、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯13.93g(0.060摩尔；相对于引发剂为1.93摩尔当量)、甲醇151.76g(和光纯药化学工业株式会社制造)、全量的铜溶液，在氮气流下搅拌30分钟，得到了均匀溶液。此时所用的搅拌机是套层可调温式搅拌装置，套层温度设定为了45℃。
[0399]
接着，在聚合体系内的温度达到了40℃以上时，连续滴加抗坏血酸溶液，从而开始聚合反应。此时的抗坏血酸溶液的滴加速度设定为每小时将144mg抗坏血酸投入聚合体系中。
[0400]
对聚合体系内的温度进行监视发现，在开始滴加抗坏血酸的同时，温度上升，达到最大温度后，温度逐渐降低。当从聚合体系内的温度减去套层温度而得到的温度差为1℃时，将聚合体系内的反应溶液少量取样，进行气相色谱分析。结果是当初投入的(甲基)丙烯酸酯单体混合物之中有90重量％被消耗了。
[0401]
(第2工序)
[0402]
接着，将第1工序中未投入的剩余的(甲基)丙烯酸酯单体混合物(全量的80重量％)，花费150分钟连续滴加入聚合体系中。此时抗坏血酸溶液的滴加速度为每小时将48mg抗坏血酸投入聚合体系中，(甲基)丙烯酸酯单体混合物的滴加结束后，将抗坏血酸溶液的滴加速度设定为每小时将60mg抗坏血酸投入聚合体系中。另外，分阶段地取样，进行了气相色谱分析。进行聚合直至向聚合体系中投入的(甲基)丙烯酸酯单体混合物全量之中的94重量％被消耗。
[0403]
(第3工序)
[0404]
接着，向该聚合体系中投入甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯15.32g(0.066摩尔)。持续进行抗坏血酸溶液的连续滴加，直至向聚合体系中投入的(甲基)丙烯酸酯单体混合物的全量之中的98重量％被消耗。然后，结束抗坏血酸溶液的滴加，聚合结束。
[0405]
将套层温度变更为80℃后，对溶剂进行脱挥。脱挥时，最初使用了隔膜泵，接着使用了真空泵。脱挥结束后，进行冷却直至套层温度达到60℃以下。
[0406]
(提纯)
[0407]
向套层可调温式搅拌装置中投入乙酸丁酯1000g，混合搅拌直至与完成脱挥后的聚合物形成均匀溶液。向该均匀溶液中加入吸附剂，搅拌了1小时。作为吸附剂，使用了10g的kyowaad 500sh(协和化学工业株式会社制造)、及10g的kyowaad 700sen-s(协和化学工业株式会社制造)。
[0408]
搅拌结束后，将得到的混合物，用铺有袋式过滤布的过滤器来进行过滤。由此，得到了清澄的聚合物溶液。向该溶液中，加入溶解在了约20g乙酸丁酯中的1.5g抗氧化剂(sumilizergs；住友化学株式会社制造)，混合至均匀。然后，从溶液中将溶剂脱挥，得到了(甲基)丙烯系共聚物(a”)-1。脱挥时，最初使用了隔膜泵，接着使用了真空泵。
[0409]
〔制造例2：(甲基)丙烯系共聚物(a’)-1的制造〕
[0410]
将原料单体的组分变更为表1中所示的组分，除此之外，以与制造例1相同的流程来制造了聚合物。作为(甲基)丙烯酸酯单体混合物，使用了丙烯酸正丁酯687g、丙烯酸乙酯104g、及丙烯酸十八烷基酯18.1g(合计：997.2g)。关于制造例2中制得的聚合物，由于其原料中不含有(甲基)丙烯酸酯单体(α)，所以属于(甲基)丙烯系共聚物(a’)，但不属于(甲基)丙烯系共聚物(a”)。
[0411]
〔制造例3：(甲基)丙烯系共聚物(a”)-2的制造〕
[0412]
将原料单体的组分变更为表1中所示的组分，除此之外，以与制造例1相同的流程来制造了聚合物。作为(甲基)丙烯酸酯单体混合物，使用了与制造例1相同的混合物。作为具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，使用了甲基丙烯酸3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酯。
[0413]
〔制造例4：(甲基)丙烯系共聚物(a’)-2的制造〕
[0414]
将原料单体的组分变更为表1中所示的组分，除此之外，以与制造例1相同的流程来制造了聚合物。作为(甲基)丙烯酸酯单体混合物，使用了与制造例2相同的混合物。作为具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，使用了甲基丙烯酸3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酯。关于制造例4中制得的聚合物，由于其原料中不含有(甲基)丙烯酸酯单体(α)，所以属于(甲基)丙烯系共聚物(a’)，但不属于(甲基)丙烯系共聚物(a”)。
[0415]
(表1)
[0416][0417]
〔共聚物的物性评价(制造例1、2)〕
[0418]
对制造例1、2中得到的(甲基)丙烯系共聚物(a”)-1及(甲基)丙烯系共聚物(a’)-1的物性进行了评价。另外，对含有共聚物及聚氧化烯系聚合物(b)的固化性组合物的物性、以及该固化性组合物经固化而成的固化物的物性也进行了评价。表2中，各评价项目的测定方法如下。
[0419]
[单体分布]
[0420]
(源自具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的分布)
[0421]
假定全部(甲基)丙烯酸酯单体以相同反应率组入聚合物嵌段，以此导出了(甲基)丙烯系共聚物(a”)及(甲基)丙烯系共聚物(a’)中的、源自具有烷氧甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元(源自甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯的重复单元)的分布情况。具体而言，对于源自甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯的重复单元，计算了以下3个参数。结果示于表2。
[0422]
(a)x嵌段所含的所述重复单元的平均个数。
[0423]
(b)x嵌段所含的所述重复单元在聚合物分子整体中所占的重量比(重量％)。
[0424]
(c)y嵌段所含的所述重复单元在聚合物分子整体中所占的重量比(重量％)。
[0425]
(源自(甲基)丙烯酸酯单体(α)的重复单元的分布)
[0426]
关于(甲基)丙烯系共聚物(a”)，根据投入的单体的重量及该单体的消耗率，来计算了源自(甲基)丙烯酸酯单体(α)的重复单元(源自丙烯酸2-甲氧基乙酯的重复单元)在聚合物分子整体中所占的重量比(重量％)(结果示于表2)。另外，根据上述制造例1的制造方法来看，源自丙烯酸2-甲氧基乙酯的重复单元在(甲基)丙烯系共聚物(a”)中为无规分布。
[0427]
[共聚物的评价]
[0428]
(分子量及分子量分布)
[0429]
利用凝胶渗透色谱法(gpc)并通过标准聚苯乙烯换算法，计算了共聚物的数均分子量(mn)、重均分子量(mw)及分子量分布(mw/mn)。作为gpc管柱，使用了填充有聚苯乙烯交联凝胶的管柱(shodex gpc k-804；昭和电工(株)制造)。作为gpc的溶剂，使用了氯仿。结果示于表2。
[0430]
(粘度)
[0431]
使用粘度计(东机产业株式会社制造的viscometer tv-25、3
°×
r14锥形转子、1rpm)，在23℃下测定了共聚物的粘度。测定是依据jis k 7117-2来进行的。测定所用的样品的量为0.4ml。结果示于表2。
[0432]
[固化性组合物的评价]
[0433]
将共聚物与聚氧化烯系聚合物(b)混合，制备了固化性组合物。作为聚氧化烯系聚合物(b)，使用了sax220(株式会社kaneka制造)。两者的混合比以重量比计，为50︰50。
[0434]
(相溶性的评价)
[0435]
将共聚物与聚氧化烯系聚合物(b)搅拌并混合。然后，使用行星式搅拌混合装置(thinky制造商品名“除泡炼太郎”)将固化性组合物混合且脱泡。混合时的装置运动参数为公转速1600rpm、自转速640rpm、搅拌时间1.3分钟。脱泡时的装置运动参数为公转速2200rpm、自转速60rpm、搅拌时间3分钟。将得到的混合物放入样品瓶中，在60℃的烘箱中放置2小时后，确认了相溶状态。然后，将混合物在室温下又放置了1周后，确认了相溶状态。结果示于表2。表2中，
“○”
表示在任何条件下均相溶，
“×”
表示在至少一种条件下不相溶。
[0436]
(粘度的评价)
[0437]
使用粘度计(东机产业株式会社制造的viscometer tv-25、3
°×
r14锥形转子、1rpm)，在23℃下测定了固化性组合物的粘度。测定是依据jis k 7117-2来进行的。测定所用的样品的量为0.4ml。结果示于表2。
[0438]
[固化物的评价]
[0439]
向固化性组合物100重量份中，加入异辛酸锡2重量份与月桂胺0.5重量份反应而
成的反应物，充分混合。将得到的混合物注入模具中，减压脱气。然后，在50℃下加热固化20小时，得到了具有橡胶弹性的片状固化物。
[0440]
(机械物性的评价)
[0441]
将得到的片状固化物冲裁成jis k 7113所规定的3号哑铃型试验片。对该试验片进行拉伸试验，测定了机械物性。具体而言，测定了50％伸长时应力、断裂时应力、及断裂时延伸率(相对于卡盘间距的延伸率)。结果示于表2。测定中使用了自动记录仪autograph(岛津制造)，测定温度为23℃、拉伸速度为200mm/min。
[0442]
(表2)
[0443]
表2
[0444][0445]
[结果]
[0446]
从表2可知，(甲基)丙烯系共聚物(a”)-1及(甲基)丙烯系共聚物(a’)-1在与聚氧化烯系聚合物(b)的相溶性、作为固化性组合物时的粘度、及固化物机械物性等方面，表现出与以往的共聚物基本相同的物性。另一方面，关于刚制得时的共聚物的粘度(初始粘度)，(甲基)丙烯系共聚物(a”)-1显著低于(甲基)丙烯系共聚物(a’)-1。即，在(甲基)丙烯系共聚物(a’)系列当中，以规定量分布有源自(甲基)丙烯酸酯单体(α)的重复单元的(甲基)丙烯系共聚物(a”)具有初始粘度低的这一共聚物所要的优点。
[0447]
〔共聚物的物性评价(制造例3、4)〕
[0448]
对制造例3、4中得到的(甲基)丙烯系共聚物(a”)-2及(甲基)丙烯系共聚物(a’)-2的物性进行了评价。另外，对共聚物经固化而成的固化物的物性也进行了评价。物性的评价方法如上所述。但是，制作固化物时，不混合聚氧化烯系聚合物(b)，使(甲基)丙烯系共聚物(a”)-2或(甲基)丙烯系共聚物(a’)-2独自固化。
[0449]
(表3)
[0450]
表3
[0451][0452]
[结果]
[0453]
从表3可知，(甲基)丙烯系共聚物(a”)-2及(甲基)丙烯系共聚物(a’)-2在与聚氧化烯系聚合物(b)的相溶性、及固化物机械物性方面，表现出与以往共聚物基本相同的物性。另一方面，关于刚制得的共聚物的粘度(初始粘度)，(甲基)丙烯系共聚物(a”)-2显著低于(甲基)丙烯系共聚物(a’)-2。即，在(甲基)丙烯系共聚物(a’)系列当中，以规定量分布有源自(甲基)丙烯酸酯单体(α)的重复单元的(甲基)丙烯系共聚物(a”)具有初始粘度低的这一共聚物所要的优点。
[0454]
〔实施例1-1〕
[0455]
验证了通过向制造例1制造的(甲基)丙烯系共聚物(a”)-1中添加入环氧化合物(c)，能抑制高温下保存时的粘度增加。具体而言，在制造例1的纯化工序中，向用铺有袋式过滤布的过滤器来进行过滤而得到的清澄的聚合物溶液中，加入了环氧化合物(c)及1.5g(0.15重量份)的抗氧化剂(sumilizergs)。此时，环氧化合物(c)及抗氧化剂是以溶解在约20g乙酸丁酯中的状态来添加的。然后，混合至溶液均匀，并对溶剂进行脱挥，得到了含有(甲基)丙烯系共聚物(a”)-1及环氧化合物(c)的组合物。
[0456]
(甲基)丙烯系共聚物(a”)-1与环氧化合物(c)的混合比如表4所示。
[0457]
将得到的组合物10ml放入小瓶，在80℃的恒温槽内静置。粘度测定时，使用粘度计(东机产业株式会社制造的viscometer tv-25、3
°×
r14锥形转子、1rpm)，在23℃下进行了测定。测定是依据jis k 7117-2来进行的。测定所用的样品的量为0.4ml。结果示于表4。
[0458]
〔实施例1-2～1-4〕
[0459]
验证了通过向制造例2制造的(甲基)丙烯系共聚物(a’)-1中添加入环氧化合物(c)，能抑制高温下保存时的粘度增加。具体而言，以与实施例1-1相同的流程制备了含有(甲基)丙烯系共聚物(a’)-1及环氧化合物(c)的组合物(所使用的环氧化合物(c)的种类及混合比如表4所示)。然后，对该组合物在高温条件下的粘度增加情况进行了追踪。结果示于表4。
[0460]
〔比较例1-1〕
[0461]
不添加环氧化合物(c)，除此之外，在与实施例1-2～1-4相同的条件下保存了(甲基)丙烯系共聚物(a’)-1，从而对高温条件下的粘度增加情况进行了追踪。结果示于表4。
[0462]
(表4)
[0463]
表4
[0464][0465]
*
即将静置于恒温槽前的粘度
[0466]
**
相对于共聚物所含卤素原子的摩尔当量
[0467]
[结果]
[0468]
从实施例1-1可知，通过向(甲基)丙烯系共聚物(a”)-1中添加环氧化合物(c)，高温下保存时的稳定性得到了提高。另外，从实施例1-2～1-4可知，通过添加环氧化合物(c)，(甲基)丙烯系共聚物(a’)-1在高温下保存时的稳定性也得到了提高。另一方面，从比较例1可知，在不添加环氧化合物(c)的情况下，保存1周后，(甲基)丙烯系共聚物(a’)-1发生了凝胶化。从这些结果得到的启示是，一般而言，通过添加环氧化合物(c)，(甲基)丙烯系共聚物(a”)及(甲基)丙烯系共聚物(a’)的储存粘度的上升可得到抑制。
[0469]
〔实施例2-1～2-5〕
[0470]
验证了通过向制造例3所制造的(甲基)丙烯系共聚物(a”)-2中添加入环氧化合物(c)，能够抑制高温下保存时的粘度增加。具体而言，制造例3的纯化工序中，向用铺有袋式过滤布的过滤器来进行过滤而得到的清澄的聚合物溶液中，加入了环氧化合物(c)及1.5g的抗氧化剂(sumilizergs)。此时，环氧化合物(c)及抗氧化剂是以溶解在约20g的乙酸丁酯中的状态来添加的。然后，混合至溶液均匀，并对溶剂进行脱挥，得到了含有(甲基)丙烯系共聚物(a”)-2及环氧化合物(c)的组合物。
[0471]
(甲基)丙烯系共聚物(a”)-2与环氧化合物(c)的混合比如表5所示。
[0472]
将得到的组合物10ml放入小瓶中，在80℃的恒温槽内静置。粘度测定时，使用粘度计(东机产业株式会社制造的viscometer tv-25、3
°×
r14锥形转子、1rpm)，在23℃下进行了测定。测定是依据jis k 7117-2来进行的。测定所用的样品的量为0.4ml。结果示于表5。
[0473]
另外，对刚得到的组合物的凝胶分率进行了测定。具体而言，将得到的组合物浸渍在甲苯中，在23℃下保持了24小时。然后，如下计算了凝胶分率。
[0474]
凝胶分率(％)＝(未溶解而残留的固体成分的重量
÷
甲苯浸渍前的组合物的重量)
×
100。
[0475]
另外，向组合物100重量份中，加入了异辛酸锡2重量份与月桂基胺0.5重量份反应而成的反应物，充分混合(这里需补充说明的是，该组合物中并不含有聚氧化烯系树脂(b))。将得到的混合物注入模具，减压脱气。然后，在50℃下加热固化20小时，得到了具有橡胶弹性的片状固化物。将得到的片状固化物冲裁成jis k 7113所规定的3号哑铃型试验片。对该试验片进行拉伸试验，测定了机械物性。具体而言，测定了50％伸长时应力、100％伸长的应力、断裂时应力、及断裂时延伸率(相对于卡盘间距的延伸率)。结果示于表5。测定中使用了自动记录仪autograph(岛津制作所制造)，测定温度为23℃、拉伸速度为200mm/min。
[0476]
〔比较例2-1〕
[0477]
不向制造例3所制造的(甲基)丙烯系共聚物(a”)-2中添加环氧化合物(c)及抗氧化剂，除此之外，在与实施例2-1～2-5相同的条件下保存了(甲基)丙烯系共聚物(a”)-2，从而对高温条件下的粘度增加情况进行了追踪。另外，以与实施例2-1～实施例2-5相同的方式，对组合物的凝胶分率及固化物机械物性进行了测定。结果示于表5。
[0478]
〔比较例2-2〕
[0479]
不向制造例3所制造的(甲基)丙烯系共聚物(a”)-2中添加环氧化合物(c)，除此之外，在与实施例2-1～2-5相同的条件下保存了(甲基)丙烯系共聚物(a”)-2，从而对高温条件下的粘度增加情况进行了追踪。另外，以与实施例2-1～2-5相同的方式，对组合物的凝胶分率及固化物机械物性进行了测定。结果示于表5。
[0480]
〔实施例2-6～2-8〕
[0481]
验证了通过向制造例4所制造的(甲基)丙烯系共聚物(a’)-2中添加环氧化合物(c)，能够抑制高温下保存时的粘度增加。具体而言，以与实施例2-1～2-5同样的流程，制备了含有(甲基)丙烯系共聚物(a’)-2及环氧化合物(c)的组合物(所使用的环氧化合物(c)的种类及混合比示于表5)。然后，对该组合物在高温条件下的粘度增加情况进行了追踪。另外，以与实施例2-1～2-5相同的方式，对固化性组合物的凝胶分率及固化物机械物性进行了测定。结果示于表5。
[0482]
〔比较例2-3〕
[0483]
不向制造例4所制造的(甲基)丙烯系共聚物(a’)-2中添加环氧化合物(c)，除此之外，在与实施例2-6～2-8相同的条件下保存了(甲基)丙烯系共聚物(a’)-2，从而对高温条件下的粘度增加情况进行了追踪。另外，以与实施例2-1～2-5相同的方式，对固化性组合物的凝胶分率及固化物机械物性进行了测定。结果示于表5。
[0484]
(表5)
[0485]
[0486][0487]
[结果]
[0488]
从实施例2-1～2-5可知，通过向(甲基)丙烯系共聚物(a”)-2中添加环氧化合物
(c)，高温下保存时的稳定性得到了提高。另外，从实施例2-6～2-8可知，通过添加环氧化合物(c)，(甲基)丙烯系共聚物(a’)-2在高温下保存时的稳定性也得到了提高。尤其是实施例2-8，所添加的环氧化合物(c)的量即使为少量的0.06重量份，但也带来了粘度降低的效果。另一方面，从比较例2-1～2-3可知，在不添加环氧化合物(c)的情况下，保存1～2周后，(甲基)丙烯系共聚物(a”)-2或(甲基)丙烯系共聚物(a’)-2发生了凝胶化。从这些结果得到的启示是，一般而言，通过添加环氧化合物(c)，(甲基)丙烯系共聚物(a”)及(甲基)丙烯系共聚物(a’)的储存粘度的上升可得到抑制。
[0489]
另外，对实施例2-2和实施例2-3、实施例2-4和实施例2-5进行比较后可知以下倾向：在环氧化合物(c)的添加量较少的情况下，固化物机械物性更良好。另一方面，对实施例2-6～2-8进行比较后可知以下倾向：即使环氧化合物(c)的添加量较少，固化性组合物机械物性也未变得更良好。由此得到的启示是，从机械强度的观点来看，相对于(甲基)丙烯系共聚物(a’)及/或(甲基)丙烯系共聚物(a”)100重量份，环氧化合物(c)的添加量优选为0.5重量份左右(例如，0.3重量份～1重量份)。
[0490]
(产业上的可用性)
[0491]
本发明可以应用于密封材料、粘接剂等。