阻燃聚氨酯泡沫的制作方法

阻燃聚氨酯泡沫


背景技术：

1.本发明涉及一种特别适用于建筑保温的阻燃聚氨酯泡沫。
2.聚异氰脲酸酯(pir)泡沫板材被广泛用作商业和住宅建筑中屋顶和墙壁组件的绝缘材料。作为塑料泡沫产品，pir泡沫除了其耐热性外，还必须满足严格的耐火性要求。特别地，能够通过astm e84或ul 723在所有配置(核心、表面、缝隙)中的隧道防火测试和fm 4880房间墙角燃烧测试以满足factory mutual(fm)4880标准的pir泡沫是尤其期望的。通过这些测试将允许泡沫产品暴露在墙壁和天花板装置两者上(不需要其他组件覆盖)。为了提供更好的耐火性，使用阻燃(fr)添加剂。这些fr添加剂可以通过气相或凝聚相机制提供增加的耐火性。
3.目前能够通过fm 4880房间墙角测试的组合物包含芳基溴化邻苯二甲酸酯二元醇、非反应性脂肪族溴化小分子(正丙基溴，npbr)和磷酸酯磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(tcpp)。溴化非反应性小分子阻燃剂(如npbr)已经变得不令人期望，这是因为它们的高蒸气压和从产品中迁移出来的高倾向，导致生态和工人卫生问题并可能随着时间的推移降低产品的阻燃性。此外，由于npbr具有71℃的低沸点；所以在火灾场景过程中，在泡沫塑料达到其热降解温度(对于聚氨酯来说＞200℃)之前，大部分材料将从泡沫中释放出来。这种npbr的过早释放将导致气相阻燃剂的低效使用，因此需要产品中较高浓度的溴化物质以满足如防火测试标准指示的阻燃要求。
4.tcpp，其是最常用的氯化磷酸酯之一，在聚氨酯泡沫中提供凝聚和气相阻燃性。然而，这种材料目前面临着若干个监管机构的环境审查。这种审查将有可能导致未来在商业材料中使用tcpp的限制。阻燃剂行业已经开发了一些用于聚氨酯泡沫中的tcpp的替代物；然而，这些材料通常比tcpp昂贵得多。磷酸三乙酯(tep)是一种低成本的替代物。然而，tep的沸点(209℃)明显低于它的热降解温度(＞300℃)。tep被认为是气相阻燃剂而不是保持处于凝聚相，因为其较低的沸点导致火灾中的早期气化。
5.因此，持续需要找到具有成本效益的解决方案，以提供满足客户或机构规格并符合不断变化的生态标准的聚氨酯泡沫。


技术实现要素：

6.一种热固性泡沫包含：
7.从0.2至4.0wt.％的至少一种脂肪族溴化聚醚多元醇，
8.从2.0至7.0wt.％的至少一种芳香族溴化聚酯多元醇，以及
9.从2.0至7.5wt.％的至少一种包含有机磷酸酯、有机膦酸酯或有机亚磷酸酯的阻燃剂，
10.其中以总溴的百分比表示的脂肪族溴的量与以总溴的百分比表示的芳香族溴的量的比率是从10∶90至50∶50。
具体实施方式
11.热固性泡沫
[0012]“热固性聚氨酯泡沫”是在泡沫的聚合物网络不劣化的情况下在温度变化时无法从固体可逆地变成可流动状态的泡沫。
[0013]
本发明的热固性泡沫包含：
[0014]
从0.2至4.0wt.％的至少一种脂肪族溴化聚醚多元醇，
[0015]
从2.0至7.0wt.％的至少一种芳香族溴化聚酯多元醇，以及
[0016]
从2.0至7.5wt.％的至少一种阻燃剂。
[0017]
优选地，以总溴的百分比表示的脂肪族溴的量与以总溴的百分比表示的芳香族溴的量的比率是从10∶90至50∶50。已经发现，这种组分的比率明显提高了气相阻燃剂效率。出人意料的发现是，如与目前的商业技术(3.0％br)相比，在大约一半的溴含量(1.6％br)下通过了全房间墙角测试，而不影响热绝缘和其他物理性质。此外，脂肪族br/芳香族br比率明显低于目前的技术。
[0018]
示例性的脂肪族溴化多元醇是从德克萨斯州休斯顿市的索尔维精细化工公司(solvay specialty chemicals，houston，tx)可获得b-251或m-125。
[0019]
示例性的芳香族溴化多元醇是来自北卡罗来纳州夏洛特市的雅保公司(albemarle，charlotte，nc)的rb-9170。
[0020]
阻燃剂
[0021]
优选的阻燃剂是基于磷的阻燃剂。
[0022]
适合的阻燃剂包括有机磷酸酯、有机膦酸酯、有机亚磷酸酯或低聚磷酸烷基酯。示例性的有机磷酸酯是磷酸三乙酯。
[0023]
在一个实施例中，阻燃剂是磷酸三乙酯和低聚磷酸烷基酯的共混物，其中磷酸三乙酯与低聚磷酸烷基酯的比率优选是从90∶10至50∶50。
[0024]
示例性的磷酸烷基酯是磷酸三乙酯。
[0025]
示例性的磷酸烷基酯是来自纽约州柏油村的icl工业产品公司(icl industrial products，tarrytown，ny)的pnx、来自瑞士穆滕茨的科莱恩公司(clariant，muttenz，switzerland)的op 550或op 560、磷酸丁基二苯酯、磷酸二丁基苯酯和磷酸三苯酯。
[0026]
泡沫的其他组分
[0027]
在一些实施例中，有机硅酮表面活性剂也可以存在以帮助减小火灾事件过程中的水疱大小。
[0028]
热固性泡沫可以含有其他组分，包括选自界面剂、含磷化合物、含氯化合物、额外的溴化阻燃剂、防腐剂、抗氧化剂、催化剂、着色剂、苦味剂、填料、红外衰减剂(如炭黑、石墨和二氧化钛)和残留的发泡剂或起泡剂中的一种或多于一种。
[0029]
泡沫可以通过本领域已知的任何适合方法制备，示例性方法在美国专利号4,572,865中描述。
[0030]
复合结构
[0031]
如上所述的热固性泡沫可用于制造复合结构，如具有至少一个粘合至泡沫的至少
一个外表面上的面板的平板。优选地，有至少一个面板粘合至泡沫的至少一个外表面上。面板材料可以是塑料板或板材、树脂浸渍的纤维纱线(预浸料)、木材或金属。典型的金属板是24或26号(gauge)的镀锌钢。优选的金属是铝。面板在压力下并且通常通过加热通过粘合剂膜或由预浸料中的树脂附接至泡沫上。固化可以在压机、烘箱或高压釜中进行。此类技术是本领域技术人员很好理解的。
[0032]
测试方法
[0033]
astm e84-19b建筑材料的表面燃烧特性的标准测试方法。
[0034]
ul723-11建筑材料的表面燃烧特性的标准测试方法。
[0035]
fm 4880：2017评估隔热建筑板组件和内部装修材料的防火性能。
[0036]
nfpa 286(2019)用于评估墙壁和天花板内部装修对房间火灾增长贡献的防火测试标准方法。
[0037]
ul 1715(1997)内部装修材料的防火测试标准。
[0038]
其他测试方法在下面列出：
[0039]
[0040][0041]
实例
[0042]
给出了以下实例来说明本发明，并且不应被解释为以任何方式对本发明进行限制。根据本发明制备的实例由数值来指明。对照实例或对比实例由字母来指明。
[0043]
表1中给出了用于pir配制品中的材料并且表2中给出了配制品。除非另外指明，否则表2中的所有份数都是按每百份多元醇的份数计。表3汇总了配制品中某些组分的百分比。对比实例和本发明实例的防火测试结果在表4中。
[0044]
表1：原材料
[0045]
[0046][0047]
表2：pir配制品
[0048]
组分对比实例a对比实例b实例1实例2实例3ip9005100100t563100ht5502100100
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papi 20346346609725610papi 27
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v504445.97.25.98
xx-5314
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12.2tmr 20
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10.4314.2211470x
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8.8212.059.39887e7.5
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9887f 6.7
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kikikinpbr15.91
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tbp12.712.828.1539.7928.67tcpp20.119.2
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b251
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4.2723.294.35tep
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27.6437.2728.99pnx
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4 4.08水0.80.82.52.72.5戊烷29.227.146.5159.649.961233zd 12.8
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[0049]
表3：组分百分比
[0050]
组分对比实例a对比实例b实例1实例2实例3
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三聚体％17.717.818.018.417.9戊烷％5.455.125.495.845.76br％31.091.592.391.58脂肪族br％1.9300.160.710.16cl％1.641.660.030.160.03卤素％4.642.751.622.551.61p％0.460.470.640.620.66
[0051]
表4：防火测试结果
[0052][0053]
表3中的数据显示：
[0054]
·
对比实例b：在没有npbr的情况下，泡沫板没有通过e84缝隙配置或ul1715，即使戊烷％降低并且具有相对高的卤素含量。
[0055]
·
实例1：在适当的br释放曲线下，板能够通过e84缝隙并且总卤素大大降低。
[0056]
·
实例2：在适当的br释放曲线下，通过增加反应性脂肪族溴％，使板能够通过e84缝隙且在墙壁和天花板配置中通过ul 1715。
[0057]
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实例3：通过fr包与硅酮表面活性剂之间的协同效应，与对照(对比实例a)相比，板能够通过ul1715全房间墙角并且总卤素更低。