树脂层叠体、电介质层、带树脂的金属箔、电容器元件及电容器内置印刷电路板的制作方法

1.本发明涉及树脂层叠体、电介质层、带树脂的金属箔、电容器元件及电容器内置印刷电路板。


背景技术：

2.作为覆铜层叠板、印刷电路板的制造中使用的树脂组合物，已知有电容器内置印刷电路板用树脂组合物。该树脂组合物是通过固化而作为电容器中的电介质层起作用的物质。例如，专利文献1(wo2019/150994a1)中公开了一种树脂组合物，其包含：树脂成分，其含有环氧树脂、二胺化合物和聚酰亚胺树脂；以及，电介质填料，其为包含选自由ba、ti、sr、pb、zr、la、ta和bi组成的组中的至少两种的复合金属氧化物，且相对于100重量份树脂组合物的固体成分为60重量份以上且85重量份以下。该文献记载了上述树脂组合物在用作电容器的电介质层时，能够确保优异的介电特性和电路密合性，并且没有高温下的电容量降低，可以抑制介电常数降低。
3.另外，已知有将具备多个树脂组合物层的树脂层叠体用作电介质层的电容器。例如，专利文献2(日本特开2003-039595号公报)中公开了一种具备作为电介质的树脂层、和作为设置于树脂层的两面的导电体的铜箔层的电容器层形成用的双面覆铜层叠板，该树脂层具备热固性树脂层/耐热性薄膜层/热固性树脂层的三层结构，且该耐热性薄膜层具备杨氏模量为300kg/mm2以上、拉伸强度为20kg/mm2以上、拉伸伸长率为5％以上的常态特性。并且，通过该双面覆铜层叠板，对铜箔面间施加500v以上的高电压时，可以可靠地防止相对的铜箔的粗糙化处理部彼此间产生放电。进而，专利文献3(日本特开2006-165400号公报)中记载了一种用于形成印刷电路板的电容器层的电容器层形成材料的制造方法，该印刷电路板的电容器层具备：位于两面外层的导电层，和被该导电层狭持的形态的热固性聚合物层/聚合反应层/热固性聚合物层的三层结构的介电层。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：wo2019/150994a1
7.专利文献2：日本特开2003-039595号公报
8.专利文献3：日本特开2006-165400号公报


技术实现要素：

9.另一方面，印刷电路板被广泛用于便携用电子设备等电子通信设备。特别是随着近年来便携用电子通信设备等的轻薄小型化及高功能化，印刷电路板中的噪音的降低等成为课题。能够降低噪音的电容器变得重要，但是为了实现高性能化，对这样的电容器期望能够组装至印刷电路板的内层程度的小型化和薄型化。在这方面，虽然由专利文献1(wo2019/150994a1)公开的树脂组合物构成的电介质层能够带来一定程度上良好的性能，但期望静
电容量的进一步改善。另一方面，还期望确保树脂层与电路的密合性(即电路密合性)、耐电压性和层间绝缘可靠性。
10.本发明人等此次得到了如下见解：通过将具备由规定的第一树脂组合物构成的第一层和由规定的第二树脂组合物构成的第二层的树脂层叠体用作电容器的电介质层，从而能够改善静电容量等介电特性，并确保良好的电路密合性、耐电压性和层间绝缘可靠性。
11.因此，本发明的目的在于提供一种树脂层叠体，其在被用作电容器的电介质层时，能够改善介电特性并确保良好的电路密合性、耐电压性和层间绝缘可靠性。
12.根据本发明的一个方式，提供一种树脂层叠体，其具备由第一树脂组合物构成的第一层和设置在前述第一层的一面的由第二树脂组合物构成的第二层，
13.前述第一树脂组合物包含：
14.树脂成分，其含有环氧树脂、二胺化合物和聚酰亚胺树脂；以及，
15.电介质填料，其为包含选自由ba、ti、sr、pb、zr、la、ta和bi组成的组中的至少两种的复合金属氧化物，且相对于100重量份前述第一树脂组合物的固体成分为60重量份以上且85重量份，
16.前述第一树脂组合物中的前述聚酰亚胺树脂的含量相对于100重量份前述树脂成分为20重量份以上且60重量份以下，
17.前述第二树脂组合物包含：
18.树脂成分，其含有环氧树脂和二胺化合物、但不含聚酰亚胺树脂；以及，
19.电介质填料，其为包含选自由ba、ti、sr、pb、zr、la、ta和bi组成的组中的至少两种的复合金属氧化物，且相对于100重量份前述第二树脂组合物的固体成分为70重量份以上且90重量份以下。
20.根据本发明的另一方式，提供一种电介质层，其包含前述树脂层叠体，且前述第一树脂组合物和前述第二树脂组合物是固化的。
21.根据本发明的另一方式，提供一种带树脂的金属箔，其包含金属箔和设置于前述金属箔的至少一面的前述树脂层叠体。
22.根据本发明的另一方式，提供一种电容器元件，其具有前述电介质层。
23.根据本发明的另一方式，提供一种电容器内置印刷电路板，其具有前述电介质层。
附图说明
24.图1为示出基于本发明的树脂层叠体的一例的截面示意图。
25.图2为示出基于本发明的树脂层叠体的另一例的截面示意图。
26.图3为示出图1所示的树脂层叠体和带树脂的金属箔的制造工序的一例的图。
27.图4为示出图1所示的树脂层叠体和带树脂的金属箔的制造工序的另一例的图。
28.图5为示出图2所示的树脂层叠体和带树脂的金属箔的制造工序的一例的图。
具体实施方式
29.树脂层叠体
30.图1示意性地示出本发明的树脂层叠体10。树脂层叠体10具备第一层12、和设置于第一层12的一面的第二层14。第一层12由第一树脂组合物构成。第一树脂组合物包含树脂
成分和电介质填料。该树脂成分包含环氧树脂、二胺化合物和聚酰亚胺树脂。第一树脂组合物的电介质填料为包含选自由ba、ti、sr、pb、zr、la、ta和bi组成的组中的至少两种的复合金属氧化物，且相对于第一树脂组合物的固体成分100重量份，以60重量份以上且85重量份以下的量包含在第一树脂组合物中。第一树脂组合物中的聚酰亚胺树脂的含量相对于100重量份树脂成分为20重量份以上且60重量份以下。另一方面，第二层14由第二树脂组合物构成。第二树脂组合物包含树脂成分和电介质填料。该树脂成分包含环氧树脂和二胺化合物，但不含聚酰亚胺树脂。第二树脂组合物的电介质填料为包含选自由ba、ti、sr、pb、zr、la、ta和bi组成的组中的至少两种的复合金属氧化物，且相对于第二树脂组合物的固体成分100重量份，以70重量份以上且90重量份以下的量包含在第二树脂组合物中。如此，通过将具备由规定的第一树脂组合物构成的第一层12和由规定的第二树脂组合物构成的第二层14的树脂层叠体10用作电容器的电介质层，能够改善静电容量等介电特性，并确保良好的电路密合性、耐电压性和层间绝缘可靠性。
31.如前所述，由专利文献1公开的树脂组合物构成的电介质层虽然能提供一定程度上良好的性能，但期望静电容量的进一步改善。关于此点，虽然可以通过增加树脂组合物中的电介质填料的含量来改善静电容量，但电介质填料的增加会导致树脂层与电路的密合性(即电路密合性)降低。因此，如何兼顾静电容量等介电特性和电路密合性成为问题。不仅如此，在作为电容器的电介质层时，还期望树脂组合物确保耐电压性和层间绝缘可靠性。这些问题可以被本发明的树脂层叠体10恰好地解决。特别是对于本发明的树脂层叠体10而言，构成第一层12的第一树脂组合物的电路密合性特别优异，另一方面，构成第二层14的第二树脂组合物的介电特性特别优异，在该方面可以合适地兼顾本来处于折衷的关系的静电容量等介电特性和电路密合性。
32.因此，第一层12只要满足期望的电路密合性，就可以使其更薄，同时，可以使具有优异的介电特性的第二层14最大限度地变厚，从而以树脂层叠体的形式实现更高的静电容量。例如，第一层12的厚度优选为第二层14的厚度的0.5％以上且100％以下，更优选为15％以上且100％以下，进一步优选为25％以上且75％以下，特别优选为35％以上且50％以下。当然，只要能够得到期望的特性，也可使第一层12比第二层14更厚。从电路密合性的观点来看，第一层12的厚度优选为0.1μm以上且5μm以下，更优选为0.1μm以上且3μm以下，特别优选为0.1μm以上且2μm以下，最优选为0.5μm以上且2μm以下。从确保高的静电容量的观点来看，第二层14的厚度优选为0.1μm以上且25μm以下，更优选为0.4μm以上且17μm以下，特别优选为0.9μm以上且8μm以下，最优选为1μm以上且4μm以下。
33.树脂层叠体10只要具备第一层12和第二层14就可以为任意的层结构。根据本发明的优选方式，树脂层叠体10可以如图1所示那样为由第一层12和第二层14构成的2层结构。或者，也可以为如图2所示的树脂层叠体10’的那样的3层结构。即，根据本发明的另一个优选方式，树脂层叠体10’也可以在第二层14的远离第一层12一侧的面进一步具备由第一树脂组合物构成的另一个第一层12。通过设为这样的第一层12/第二层14/第一层12的3层结构，可以在树脂层叠体10的两侧的表面实现改善的电路密合性。
34.构成第一层12的第一树脂组合物包含树脂成分和电介质填料。该树脂成分包含环氧树脂、二胺化合物和聚酰亚胺树脂。第一树脂组合物对介电特性、电路密合性、耐电压性和层间绝缘可靠性均有贡献，在电路密合性方面特别优异。第一树脂组合物或第一层12只
要不损害期望的功能就可以进一步包含任意的其他成分。
35.对于第一树脂组合物中使用的环氧树脂而言，只要分子内具有2个以上的环氧基，且能用于电气和电子材料用途，就没有特别限定。第一树脂组合物中的环氧树脂的优选含量相对于100重量份树脂成分为15重量份以上且80重量份以下，更优选为40重量份以上且65重量份以下，进一步优选为45重量份以上且60重量份以下。作为第一树脂组合物中的环氧树脂的例子，可列举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、以及它们的任意的组合。从保持固化物的耐热性的方面来看，优选芳香族环氧树脂或多官能环氧树脂，更优选双酚a型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂或联苯酚醛清漆型环氧树脂。
36.对于第一树脂组合物中使用的二胺化合物而言，只要作为环氧树脂的固化剂起作用，且分子内具有2个氨基、能用于电气和电子材料用途，就没有特别限定。第一树脂组合物中的二胺化合物的优选含量为如下量：在将环氧树脂的环氧基数设为1时，二胺化合物的活性氢基数成为0.5以上且1.5以下的量，更优选为二胺化合物的活性氢基数成为0.5以上且1.0以下的量，进一步优选为二胺化合物的活性氢基数成为0.65以上且1.0以下的量。此处，“环氧树脂的环氧基数”是指用树脂成分中存在的环氧树脂的固体成分质量除以环氧当量而得的值。另外，“二胺化合物的活性氢基数”是指用树脂成分中存在的二胺化合物的固体成分质量除以活性氢基当量而得的值。作为二胺化合物的例子，可列举出3,4
’‑
二氨基二苯基硫醚、4,4
’‑
二氨基二苯基硫醚、3,4
’‑
二氨基二苯基醚、4,4
’‑
二氨基二苯基醚、3,4
’‑
二氨基二苯基砜、4,4
’‑
二氨基二苯基砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷以及它们的任意的组合，优选4,4
’‑
二氨基二苯基砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
[0037]
第一树脂组合物中，环氧树脂和二胺化合物的总含量相对于100重量份树脂成分优选为40重量份以上且80重量份以下，更优选为50重量份以上且80重量份以下，进一步优选为50重量份以上且70重量份以下，特别优选为60重量份以上且70重量份以下。如果为这样的含量，则可以使电路密合性和耐热性提高。
[0038]
第一树脂组合物中使用的聚酰亚胺树脂不仅有助于介电损耗角正切的降低，还有助于电路密合性的提高。第一树脂组合物中的聚酰亚胺树脂的含量相对于100重量份树脂成分为20重量份以上60重量份以下，优选为20重量份以上且50重量份以下，更优选为30重量份以上且50重量份以下，进一步优选为30重量份以上且40重量份以下。通过为这样的含量，可以确保良好的耐热性，并表现出优异的介电特性和电路密合性。聚酰亚胺树脂只要能实现期望的介电特性、电路密合性和耐热性就没有特别限定，但从可以形成与环氧树脂良好相容的清漆和涂膜的方面来看，优选为可溶于有机溶剂的聚酰亚胺树脂(以下称作有机溶剂可溶性聚酰亚胺)。聚酰亚胺树脂可溶的该有机溶剂的溶解度参数(sp值)优选为7.0以上且17.0以下，作为这样的有机溶剂的优选例，可列举出甲乙酮、甲苯、二甲苯、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、环戊酮、环己酮、环己烷、甲基环己烷、乙二醇、乙二醇
二甲醚、乙二醇乙酸酯、以及它们的任意的组合。特别是从保持固化后的耐热性的方面来看，优选分子末端具有至少一个能与环氧基反应的官能团的聚酰亚胺树脂。具体而言，聚酰亚胺树脂优选具有选自由羧基、磺酸基、硫醇基和酚羟基组成的组中的至少1种官能团作为其末端和/或侧链的官能团。通过具有这样的官能团，可以保持聚酰亚胺树脂的耐热性，并提高有机溶剂可溶性和与环氧树脂的相容性。这些之中，更优选使用具有羧基作为末端或侧链的官能团的聚酰亚胺树脂。
[0039]
作为优选的有机溶剂可溶性聚酰亚胺，可列举出使四羧酸二酐与二胺化合物进行酰亚胺化反应而得到的物质。作为四羧酸二酐的例子，可列举出2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯基)苯基]丙烷二酐、均苯四酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4
’‑
联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3
’‑
联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐等、或者在它们的芳香族环上具有烷基、卤素原子的取代基的化合物、以及它们的任意的组合等。这些之中，从使树脂组合物的耐热性提高的方面来看，优选以2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯基)苯基]丙烷二酐、2,3,3’,4
’‑
联苯四羧酸二酐、或者2,2’,3,3
’‑
联苯四羧酸二酐为主的聚酰亚胺树脂。另一方面，作为二胺化合物的例子，可列举出如上所述的物质。
[0040]
第一树脂组合物中使用的电介质填料为对作为电介质层的树脂层叠体赋予期望的高静电容量的成分，为包含选自由ba、ti、sr、pb、zr、la、ta和bi组成的组中的至少两种的复合金属氧化物。作为复合金属氧化物的优选例，可列举出包含静电容量高且能混入第一树脂组合物的选自由batio3、srtio3、pb(zr、ti)o3、pblatio3、pblazro和srbi2ta2o9组成的组中的至少1种的颗粒，更优选batio3。需要说明的是，pb(zr、ti)o3表示pb(zr
x
ti
1-x
)o3(式中0≤x≤1，典型而言0＜x＜1)。第一树脂组合物中的电介质填料的含量相对于100重量份第一树脂组合物的固体成分为60重量份以上且85重量份以下，优选为70重量份以上且85重量份以下，更优选为75重量份以上且85重量份以下。另外，电介质填料的粒径并无特别限定，从维持树脂组合物与金属箔的密合性的观点来看，优选利用激光衍射散射式粒度分布测定而测得的平均粒径d
50
为0.01μm以上且2.0μm以下，更优选为0.05μm以上且1.0μm以下，进一步优选为0.1μm以上且0.5μm以下。
[0041]
构成第二层14的第二树脂组合物包含树脂成分和电介质填料。该树脂成分包含环氧树脂和二胺化合物，但不含聚酰亚胺树脂。第二树脂组合物对介电特性、电路密合性、耐电压性和层间绝缘可靠性均有贡献，但在介电特性(静电容量)方面特别优异。第二树脂组合物或第二层14只要不损害期望的功能就可以进一步包含任意的其他成分(其中聚酰亚胺树脂除外)。
[0042]
关于第二树脂组合物中使用的环氧树脂，只要分子内具有2个以上环氧基，且能用于电气和电子材料用途就没有特别限定。第二树脂组合物中的环氧树脂的优选含量相对于100重量份树脂成分为15重量份以上且85重量份以下，更优选为25重量份以上且80重量份
以下，进一步优选为35重量份以上且75重量份以下。作为第二树脂组合物中的环氧树脂的例子，可列举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、以及它们的任意的组合。从保持固化物的耐热性的方面来看，优选芳香族环氧树脂或多官能环氧树脂，更优选双酚a型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂或联苯酚醛清漆型环氧树脂。
[0043]
对于第二树脂组合物中使用的二胺化合物而言，只要作为环氧树脂的固化剂起作用，且分子内具有2个氨基、能用于电气和电子材料用途，就没有特别限定。第二树脂组合物中的二胺化合物的优选含量为如下的量：在将环氧树脂的环氧基数设为1时，为二胺化合物的活性氢基数成为0.5以上且1.5以下的量，更优选为二胺化合物的活性氢基数成为0.5以上且1.0以下的量，进一步优选为二胺化合物的活性氢基数成为0.65以上且1.0以下的量。此处，“环氧树脂的环氧基数”是指用树脂成分中存在的环氧树脂的固体成分质量除以环氧当量而得的值。另外，“二胺化合物的活性氢基数”是指用树脂成分中存在的二胺化合物的固体成分质量除以活性氢基当量而得的值。作为二胺化合物的例子，可列举出3,4
’‑
二氨基二苯基硫醚、4,4
’‑
二氨基二苯基硫醚、3,4
’‑
二氨基二苯基醚、4,4
’‑
二氨基二苯基醚、3,4
’‑
二氨基二苯基砜、4,4
’‑
二氨基二苯基砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、以及它们的任意的组合，优选4,4
’‑
二氨基二苯基砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
[0044]
第二树脂组合物中，环氧树脂和二胺化合物的总含量相对于100重量份树脂成分优选为100重量份。与第一树脂组合物不同，第二树脂组合物不含聚酰亚胺树脂，因此典型的是树脂成分由环氧树脂和二胺化合物这两种成分构成。
[0045]
第二树脂组合物中使用的电介质填料为对树脂层叠体赋予期望的高静电容量的成分，为包含选自由ba、ti、sr、pb、zr、la、ta和bi组成的组中的至少两种的复合金属氧化物。作为复合金属氧化物的优选例，可列举出包含静电容量高且能混入第二树脂组合物的选自由batio3、srtio3、pb(zr，ti)o3、pblatio3、pblazro和srbi2ta2o9组成的组中的至少1种的颗粒，更优选batio3。需要说明的是，pb(zr、ti)o3表示pb(zr
x
ti
1-x
)o3(式中0≤x≤1、典型而言0＜x＜1)。第二树脂组合物中的电介质填料的含量相对于100重量份第二树脂组合物的固体成分为70重量份以上且90重量份以下，优选为75重量份以上且90重量份以下，更优选为80重量份以上且90重量份以下。另外，电介质填料的粒径并无特别限定，从维持树脂组合物与金属箔的密合性的观点来看，优选利用激光衍射散射式粒度分布测定而测得的平均粒径d
50
为0.01μm以上且2.0μm以下，更优选为0.05μm以上且1.0μm以下，进一步优选为0.1μm以上且0.5μm以下。
[0046]
第一树脂组合物和/或第二树脂组合物可以进一步包含填料分散剂。通过进一步包含填料分散剂，在对树脂清漆和电介质填料进行混炼时，可以使电介质填料的分散性提高。填料分散剂可以适当使用能够使用的公知的填料分散剂，没有特别限定。作为优选的填
料分散剂的例子，除了属于离子系分散剂的膦酸型、阳离子型、羧酸型、阴离子型分散剂外，还可列举出属于非离子系分散剂的醚型、酯型、失水山梨糖醇酯型、二酯型、甘油单酯型、环氧乙烷加成型、乙二胺基底(base)型、酚型分散剂等。此外，可列举出硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸盐偶联剂等偶联剂。
[0047]
为了促进树脂成分的固化，第一树脂组合物和/或第二树脂组合物中也可以添加固化促进剂。作为固化促进剂的优选例，可列举出咪唑系和胺系固化促进剂。从树脂组合物的保存稳定性、固化的效率化的观点来看，固化促进剂的含量相对于100重量份树脂组合物中的不挥发成分优选为0.01重量份以上且3重量份以下，更优选为0.1重量份以上且2重量份以下。
[0048]
咪唑系固化促进剂在与环氧树脂的固化反应后不以离子的形式游离，而以环氧树脂的一部分的形式进入分子结构中，因此可以使树脂层的介电特性、绝缘可靠性优异。对于咪唑系固化促进剂的含量，一边考虑树脂层的组成等各条件一边适当决定赋予期望的固化的量即可，并无特别限定。作为咪唑固化促进剂的例子，可列举出2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2
’‑
甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2
’‑
十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2
’‑
乙基-4
’‑
甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2
’‑
甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2,3-二氢-1h-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑氯盐、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、以及它们的任意的组合。作为咪唑系固化促进剂的优选例，可列举出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑，其中，从树脂层在半固化(b阶)状态下的化学稳定性的方面来看，作为更优选的例子，可列举出属于具有苯基的咪唑系固化促进剂的2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑。其中，可特别优选列举出2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑。
[0049]
作为胺系固化促进剂的例子，可列举出三乙胺、三丁胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲胺、2,4,6,-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一烯、以及它们的任意的组合。
[0050]
带树脂的金属箔
[0051]
本发明的树脂层叠体优选作为带树脂的金属箔的树脂来使用。通过预先制成带树脂的金属箔的形态，可以无需另行形成树脂层叠体或电介质层而高效地进行电容器元件、电容器内置印刷电路板的制造。即，根据本发明的优选方式，提供包含金属箔和设置于金属箔的至少一面的树脂层叠体的带树脂的金属箔。另外，该带树脂的金属箔中，金属箔可以设置于树脂层叠体的两面，该构成相当于覆金属层叠板。典型的是，树脂层叠体为树脂层的形态，且以干燥后的树脂层的厚度成为规定的值的方式使用凹版涂布方式将构成树脂层叠体的第一树脂组合物和/或第二树脂组合物涂覆在金属箔上并使其干燥，从而得到带树脂的金属箔。该涂覆的方式是任意的，除了凹版涂布方式以外，还可以采用模涂方式、刮涂方式
等。此外，也可使用刮刀、棒涂机等进行涂覆。
[0052]
第一层12和第二层14的层叠可以采用任意方法进行，并无特别限定。例如，如图3所示，可以在金属箔16上涂覆第一树脂组合物而形成第一层12，制成第一带树脂的金属箔20；另一方面，在另一个金属箔16’上涂覆第二树脂组合物，形成第二层14，制成带第二树脂的金属箔22，以第一层12与第二层14相对的方式将它们贴合。另外，如图4所示，可以在金属箔16上涂覆第一树脂组合物而形成第一层12后，在第一层12上涂覆第二树脂组合物而形成第二层14，从而制成带两层树脂的金属箔24。此时，通过在第二层14上层叠另一金属箔16’，可以制成覆金属层叠板30。或者，在制成3层结构的树脂层叠体时，如图5所示，优选的是，将在金属箔16上形成有第一层12的带第一树脂的金属箔20与在另一金属箔16’上形成有第一层12和第二层14的带两层树脂的金属箔24’以第一层12与第二层14相对的方式贴合。从以上述这样彼此相对的方式进行贴合而形成树脂层叠体或电介质层的观点来看，贴合时的第一树脂组合物和第二树脂组合物优选是半固化的。
[0053]
金属箔优选为铜箔。铜箔等金属箔可以是电解制箔或压延制箔的状态的金属箔(所谓的生箔)，也可以是至少任意一面实施了表面处理的表面处理箔的形态。表面处理可以是为了在金属箔的表面提高或赋予某一性质(例如防锈性、耐湿性、耐化学药品性、耐酸性、耐热性、以及与基板的密合性)而进行的各种表面处理。表面处理可以在金属箔的至少单面进行，也可以在金属箔的两面进行。作为对金属箔进行的表面处理的例子，可列举出防锈处理、硅烷处理、粗糙化处理、屏蔽形成处理等。
[0054]
金属箔的树脂层叠体侧的表面中的依据jis b0601-2001测定的微观不平度十点高度rzjis优选为2.0μm以下，更优选为1.5μm以下，进一步优选为1.0μm以下，特别优选为0.5μm以下。在这样的范围内时，可以使树脂层叠体的厚度更薄。金属箔的树脂层叠体侧的表面的微观不平度十点高度rzjis的下限值并无特别限定，从提高与树脂层叠体的密合性的观点来看，rzjis优选为0.005μm以上，更优选为0.01μm以上，进一步优选为0.05μm以上。
[0055]
金属箔的厚度并无特别限定，优选为0.1μm以上且100μm以下，更优选为0.5μm以上且70μm以下，进一步优选为2μm以上且70μm以下，特别优选为10μm以上且70μm以下，最优选为10μm以上且35μm以下。为上述范围内的厚度时，可采用作为印刷电路板的布线形成的通常的图案形成方法的msap(半加成)法、sap(半添加)法、消减法等方法。当然，在金属箔的厚度为例如10μm以下等时，为了提高处理性，本发明的带树脂的金属箔也可以为在具备剥离层和载体的带载体金属箔的金属箔表面形成有树脂层叠体的带树脂的金属箔。
[0056]
电介质层
[0057]
本发明的树脂层叠体优选被固化而制成电介质层。即，根据本发明的优选方式，提供一种电介质层，其包含本发明的树脂层叠体，且第一树脂组合物和第二树脂组合物是固化的。树脂组合物的固化基于公知的方法进行即可，优选利用热真空压制进行。电介质层的厚度只要可以确保期望的静电容量就没有特别限定，优选为0.2μm以上且30μm以下，更优选为0.5μm以上且20μm以下，特别优选为1μm以上且10μm以下，最优选为2μm以上且6μm以下。为上述范围内的厚度时，具有容易实现高静电容量、容易利用树脂组合物的涂布形成树脂层叠体、容易确保与金属箔之间的充分的密合性、另外容易得到稳定的层间绝缘性等优点。
[0058]
电容器元件和电容器内置印刷电路板
[0059]
本发明的树脂层叠体或包含其的电介质层优选被组装在电容器元件中。即，根据
本发明的优选方式，提供具有上述的电介质层的电容器元件。电容器元件的构成没有特别限定，可以采用公知的构成。特别优选的方式为以印刷电路板的内层部分的形式组装有电容器或其电介质层的电容器内置印刷电路板。即，根据本发明特别优选的方式，提供具有上述的电介质层的电容器内置印刷电路板。特别是通过使用本发明的带树脂的金属箔，可以基于公知的方法高效地制造电容器元件、电容器内置印刷电路板。
[0060]
实施例
[0061]
通过以下的例子对本发明进行进一步具体的说明。
[0062]
例1
[0063]
(1)树脂清漆的制备
[0064]
首先，作为树脂清漆用原料成分，准备以下示出的树脂成分和咪唑系固化促进剂。
[0065]-环氧树脂：dic株式会社制、850-s(双酚a型、环氧当量188g/eq)
[0066]-二胺化合物：和歌山精化工业株式会社制、bapp(2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、活性氢基当量102g/eq)
[0067]-聚酰亚胺树脂：荒川化学工业株式会社制、piad-300(末端官能团：羧基、溶剂：环己酮、甲基环己烷和乙二醇二甲醚的混合液)
[0068]-咪唑固化促进剂：四国化成工业株式会社制、2p4mhz(2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑，相对于树脂成分100wt％)添加量1.0wt％
[0069]
如下制备第一树脂组合物用和第二树脂组合物用的两种树脂清漆。以表1示出的配混比(重量比)称量上述树脂清漆用原料成分。之后，称量环戊酮溶剂，将树脂清漆用原料成分和环戊酮溶剂投入至烧瓶中，在60℃下进行搅拌。确认树脂清漆中没有未溶解原料且树脂清漆透明后，回收树脂清漆。
[0070]
(2)与填料的混炼
[0071]
然后，准备以下示出的电介质填料和分散剂。
[0072]-电介质填料：batio3、日本化学工业株式会社制、akbt-s(利用激光衍射散射式粒度分布测定而测得的平均粒径d
50
＝0.3μm)
[0073]-分散剂：钛酸酯系偶联剂、ajinomoto fine-techno co.,inc.制、kr-44(相对于100重量份电介质填料，添加量为1.5重量份)
[0074]
为了分别制备第一树脂组合物和第二树脂组合物，分别称量环戊酮溶剂、电介质填料和分散剂。用分散机将秤量的溶剂、电介质填料和分散剂浆料化。确认该浆料化后，以最终的电介质填料成为表1所示的配混比(重量比)的方式称量第一树脂组合物用或第二树脂组合物用的树脂清漆，用分散机与含电介质填料的浆料一同混炼。确认混炼后电介质填料未凝集化。如此，得到包含第一树脂组合物的涂覆液和包含第二树脂组合物的涂覆液。
[0075]
(3)树脂涂覆
[0076]
如图3所示，以干燥后的第一层12的厚度成为2.0μm的方式，使用棒涂机将第一树脂组合物涂覆于铜箔16(三井金属矿业株式会社制、厚度18μm、表面粗糙度rzjis＝0.5μm)，之后在加热至130℃的烘箱中使其干燥3分钟，使树脂成为半固化状态。如此得到带第一树脂的铜箔20。
[0077]
同样，如图3所示，以干燥后的第二层14的厚度成为2.0μm的方式，使用棒涂机将第二树脂组合物涂布于铜箔16’(三井金属矿业株式会社制、厚度18μm、表面粗糙度rzjis＝
0.5μm)，之后在加热至130℃的烘箱中使其干燥3分钟，使树脂成为半固化状态。由此得到带第二树脂的铜箔22。
[0078]
(4)压制
[0079]
如图3所示，以带第一树脂的铜箔20和带第二树脂的铜箔22的涂覆树脂面彼此相对的方式进行层叠，在压力40kgf/cm2、200℃下进行90分钟的真空压制，使第一和第二树脂组合物成为固化状态。如此，得到以电介质层的形式包含由固化的第一和第二树脂组合物形成的树脂层叠体10、且电介质层的厚度为4.0μm的使用铜箔的覆金属层叠板30。
[0080]
(5)电路形成及评价
[0081]
对得到的覆金属层叠板30的单面实施蚀刻，形成各评价用的电路32，进行以下的各种评价。
[0082]
《评价1：剥离强度(电路密合性)》
[0083]
对覆金属层叠板30的单面实施蚀刻，制作宽度3mm的直线状的电路32后，用autograph以剥离速度50mm/分钟剥离电路32，测定其剥离强度。该测定依据ipc-tm-650 2.4.8进行。按以下的基准评价测定的剥离强度。结果如表1所示。
[0084]-评价aa：0.7kgf/cm以上(最佳)
[0085]-评价a：0.6kgf/cm以上且小于0.7kgf/cm(良好)
[0086]-评价b：0.4kgf/cm以上且小于0.6kgf/cm(合格)
[0087]-评价c：小于0.4kgf/cm(不合格)
[0088]
《评价2：静电容量(cp)》
[0089]
对覆金属层叠板30的单面实施蚀刻，制作直径0.5英寸(12.6mm)的圆形电路后，用lcr meter(日置电机株式会社制、lcr high tester 3532-50)测定频率1khz下的静电容量。该测定依据ipc-tm-650 2.5.2进行。结果如表1所示。需要说明的是，在本发明的用途中，静电容量为30nf/in2以上对于具备更高的滤波性能而言是必须的，因此特别重要。
[0090]-评价aa：50nf/in2以上(最佳)
[0091]-评价a：40nf/in2以上且小于50nf/in2(优)
[0092]-评价b：30nf/in2以上且小于40nf/in2(合格)
[0093]-评价c：小于30nf/in2(不合格)
[0094]
《评价3：介质击穿电压(bdv)》
[0095]
对覆金属层叠板30的单面实施蚀刻，制作直径0.5英寸(12.6mm)的圆形的电路。用绝缘电阻测定器(日置电机株式会社制、超绝缘计sm7110)测定在升压速度80v/秒条件下的介质击穿电压。该测定依据ipc-tm-6502.5.6.2进行。结果如表1所示。
[0096]-评价aa：100v以上(最佳)
[0097]-评价a：50v以上且小于100v(优)
[0098]-评价b：30v以上且小于50v(合格)
[0099]-评价c：小于30v(不合格)
[0100]
《评价4：漏电流》
[0101]
对覆金属层叠板30的单面实施蚀刻，制作直径0.5英寸(12.6mm)的圆形的电路后，用绝缘电阻测定器(日置电机株式会社制、超绝缘计sm7110)测定50v施加条件下的漏电流。该测定依据ipc-tm-650 2.5.7.2进行。结果如表1所示。
[0102]-评价aa：小于10μa(最佳)
[0103]-评价a：10μa以上且小于30μa(优)
[0104]-评价b：30μa以上且小于50μa(合格)
[0105]-评价c：50μa以上(不合格)
[0106]
《评价5：层间绝缘性(b-hast)》
[0107]
对覆金属层叠板30的两面实施蚀刻，制作直径0.5英寸(12.6mm)的圆形的电路后，将布线钎焊在上部电极和下部电极上，将布线与迁移测定用测试仪连接。将评价电路设置于130℃和85％rh的恒温恒湿槽，在上部电极和下部电极间施加3v的外加电压。此时，测量保持1
×
105ω以上的绝缘电阻的时间并观察绝缘电阻值的变化。按以下的基准评价测量的层间绝缘保持时间和绝缘电阻值的变化。该测定依据jesd22-a110进行。结果如表1所示。
[0108]-评价aa：保持96小时以上且无绝缘电阻的劣化(最佳)
[0109]-评价a：保持96小时以上但发现绝缘电阻的劣化(优)
[0110]-评价b：保持48小时以上且小于96小时(合格)
[0111]-评价c：保持小于48小时(不合格)
[0112]
《综合评价》
[0113]
通过将评价1～5的评价结果带入以下的基准，确定综合评价。结果如表1所示。
[0114]-评价aa：在全部评价中均为aa判定或a判定(最佳)
[0115]-评价a：无c判定而仅有1项b判定(优)
[0116]-评价b：无c判定，但有2项以上b判定(合格)
[0117]-评价c：c判定至少有1项(不合格)
[0118]
例2(比较)
[0119]
未使用带第二树脂的铜箔22，使2张带第一树脂的铜箔20以它们的涂覆树脂面彼此相对的方式层叠，除此以外与例1同样地进行覆金属层叠板的制作和评价。
[0120]
例3(比较)
[0121]
未使用带第一树脂的铜箔20，使2张带第二树脂的铜箔22以它们的涂覆树脂面彼此相对的方式层叠，除此以外与例1同样地进行覆金属层叠板的制作和评价。
[0122]
例4～10
[0123]
在上述(1)中，以表2示出的配混比(重量比)秤量树脂清漆用原料成分，按照以下方式进行上述(3)的树脂涂覆、并且按照以下方式进行上述(4)的压制，除此以外与例1同样地进行覆金属层叠板的制作和评价。
[0124]
(3’)树脂涂覆
[0125]
如图5所示，以干燥后的第一层12的厚度成为1.0μm的方式，使用棒涂机将第一树脂组合物涂覆于铜箔16(三井金属矿业株式会社制、厚度18μm、表面粗糙度rzjis＝0.5μm)，之后在加热至130℃的烘箱中使其干燥3分钟，使树脂成为半固化状态。由此制作2张带第一树脂的铜箔20和20’。
[0126]
另外，如图5所示，以干燥后的第二层14的厚度成为2.0μm的方式，使用棒涂机将第二树脂组合物涂覆于带第一树脂的铜箔20’的第一层12的表面，之后在加热至130℃的烘箱中使其干燥3分钟，使树脂成为半固化状态。由此得到在铜箔16’上依次具备由第一树脂组合物构成的第一层12和由第二树脂组合物构成的第二层14的带两层树脂的铜箔24’。
[0127]
(4’)压制
[0128]
如图5所示，以带第一树脂的铜箔20和带两层树脂的铜箔24’的涂覆树脂面彼此相对的方式进行层叠，以压力40kgf/cm2、200℃进行90分钟的真空压制，使树脂组合物成为固化状态。如此，得到以电介质层的形式包含由固化的第一树脂组合物和第二树脂组合物形成的树脂层叠体10’、且电介质层的厚度为4.0μm的覆金属层叠板30’。如此得到的作为树脂层叠体10’的电介质层为依次具备由第一树脂组合物构成的第一层12、由第二树脂组合物构成的第二层14、以及由第一树脂组合物构成的第一层12的3层结构。
[0129]
例11(比较)
[0130]
在上述(3’)中，在带第一树脂的铜箔20’的第一层12的表面，代替第二树脂组合物的涂覆而将聚酰亚胺薄膜(toray dupont co.,ltd.制、kapton(注册商标)、厚度4μm)作为第二层14层叠，从而制作带两层树脂的铜箔24’，除此以外与例4同样地进行覆金属层叠板的制作和评价。
[0131]
[表1]
[0132][0133]
[表2]
[0134]