聚乙烯组合物的制作方法

聚乙烯组合物
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年12月31日提交的美国临时专利申请号62/955,723的优先权，所述申请的全部公开内容以引用的方式并入。
技术领域
3.本技术涉及聚合物组合物，更具体地涉及聚乙烯组合物及其生产方法。


背景技术：

4.聚烯烃组合物在诸如包装应用的工业中的使用是众所周知的。可以采用各种常规方法来生产这种聚烯烃组合物。使用不同催化剂体系的各种聚合技术已经被用来生产这种适用于包装应用的聚烯烃组合物。然而，尽管在一些实施方案中努力开发适用于包装应用的组合物，但是仍然需要适用于包装应用的改进的聚乙烯组合物，所述包装应用可以在期望的聚合物组合物密度下具有物理性能和加工性能的良好平衡。


技术实现要素：

5.本技术公开了适用于包装应用、膜、多层结构和由其制成的包装制品的聚乙烯组合物。在实施方案中，本文公开的聚乙烯组合物适合用作热密封剂包装应用。
6.常规膜(例如那些利用密封剂层的膜)通常在热粘性起始温度、热封起始温度或两者与膜的总密度之间进行折衷。组合物的密度会影响薄膜的加工特性。例如，当与包括具有相对较高总密度的组合物的膜相比时，包括具有相对较低密度的常规聚乙烯组合物的膜倾向于提供表现出较低热粘性起始温度、热封起始温度或两者的膜。由于材料的熔点非常低并且具有发粘或发粘的性质，所以在常规吹塑膜应用中具有相对较低密度的聚乙烯组合物也特别难加工。相反，具有相对较高总密度的膜通常表现出较高的热粘性起始温度、热密封起始温度或两者。在包装应用中，较低的热粘性和热封初始温度可以是期望的聚合物性能特征。因此，需要具有相对较高密度的膜，其提供较低的热粘性起始温度、热封起始温度或两者。本文公开的聚乙烯组合物可以提供具有相对高的密度和相对低的热粘性起始温度、热封起始温度或两者兼有的膜。
7.如本文详细描述的，聚合物组合物可以通过改进的共聚单体组合物分布(iccd)分析来评估。通过提供聚乙烯组合物，本公开的实施方案可以满足上述关于热封起始温度、热粘性起始温度和聚合物密度的需求，在一些实施方案中，所述聚乙烯组合物通过iccd分析在特定温度范围内包括至少三种聚乙烯级分，每种级分包括洗脱曲线总面积的期望百分比。这种聚乙烯组合物可以具有期望的热粘性起始温度、热封起始温度或两者，同时具有例如至少0.880g/cm3的密度。例如，与常规聚合物组合物相比，本文公开的聚乙烯组合物在相对高的密度下可以具有较低的热粘性起始温度、热封起始温度或两者。不受理论的束缚，据信至少一些当前描述的聚乙烯组合物可具有这样的特性，至少部分是由于特定的多峰洗脱曲线，其中在iccd分析的洗脱曲线中，第一聚乙烯级分和第二聚乙烯级分分别在35℃至70
℃和85℃至120℃的温度下显示峰。
8.根据一个或多个实施方案，适用于包装应用的聚乙烯组合物可以包括(a)第一聚乙烯级分，其在通过改进的共聚单体组成分布(iccd)分析方法得到的洗脱曲线中在35℃至70℃的温度范围内包含至少一个峰，其中第一聚乙烯级分面积是在35℃至70℃的洗脱曲线中的面积，并且其中第一聚乙烯级分面积占洗脱曲线总面积的25％至65％；(b)第二聚乙烯级分，其在通过iccd分析方法得到的洗脱曲线中在85℃至120℃的温度范围内包含至少一个峰，其中第二聚乙烯级分面积是在85℃至120℃的洗脱曲线中的面积，并且其中第二聚乙烯级分面积占洗脱曲线总面积的至少20％；以及(c)第三聚乙烯级分，其在通过iccd分析方法得到的洗脱曲线中在70℃到85℃的温度范围内，其中第三聚乙烯级分面积是在洗脱曲线中70℃至85℃的面积，并且其中第三聚乙烯级分面积占洗脱曲线总面积的小于10％。聚乙烯组合物可以具有0.880g/cm3至0.910g/cm3的密度、0.50g/10分钟至6.0g/10分钟的熔体指数(i2)以及小于2.0的聚乙烯组合物的零剪切粘度比。
9.根据一个或多个实施方案，膜可以包含上述或本文描述的任何其它实施方案中的聚乙烯组合物。
10.根据一个或多个实施方案，制品可以包含上述或本文描述的任何其它实施方案中的聚乙烯组合物。
附图说明
11.对本公开的特定实施方案的以下详细描述在结合以下附图时可最好地理解，在附图中用类似的参考数字指示类似的结构且在附图中：
12.图1示意性地描绘根据本文描述的一个或多个实施方案的iccd洗脱曲线；以及
13.图2示意性地描绘了根据目前描述的一个或多个实施方案的用于生产聚乙烯的反应器系统；
具体实施方式
14.本文描述了聚乙烯组合物的实施方案。这种聚乙烯组合物可用于例如包装应用中。聚乙烯组合物可以包括第一聚乙烯级分、第二聚乙烯级分和第三聚乙烯级分。聚乙烯组合物可以包含在膜(包括单层膜和多层膜)或其它制品(如多层结构和包装)中。
15.如本文所述，“聚乙烯”或“基于乙烯的聚合物”是指包含大部分量(》50mol％)的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包含聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域中已知的聚乙烯的常见形式包含低密度聚乙烯(ldpe)；线性低密度聚乙烯(lldpe)；超低密度聚乙烯(uldpe)；极低密度聚乙烯(vldpe)；单位点催化的线性低密度聚乙烯，包括线性和基本上线性低密度树脂(m-lldpe)；基于乙烯的塑性体(pop)和乙烯类弹性体(poe)；中等密度聚乙烯(mdpe)；和高密度聚乙烯(hdpe)。这些聚乙烯材料为所属领域中一般已知的；然而，以下描述可能有助于理解这些不同聚乙烯树脂中的一些之间的差异。
16.如本文所使用的术语“组合物”是指包括组合物的材料的混合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
17.术语“ldpe”也可以被称为“高压乙烯聚合物”或“高度支化的聚乙烯”，并且其可以
被定义成意指所述聚合物在使用自由基引发剂(如过氧化物)的情况下在高于14,500psi(100mpa)的压力下的高压釜或管式反应器中部分地或全部地均聚或共聚(参见例如us 4,599,392，所述文献特此通过引用掺入本文)。ldpe树脂的密度通常在0.916到0.935g/cm3的范围内。
18.术语“lldpe”包含使用传统的齐格勒-纳塔催化剂系统(ziegler-natta catalyst system)和铬基催化剂系统以及单位点催化剂(包含但不限于取代的单或双环戊二烯基催化剂(通常被称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价芳氧基醚催化剂(通常称为双苯基苯氧基)制得的两种树脂，并且包含线性、基本上线性或异质聚乙烯共聚物或均聚物。lldpe包含比ldpe更少的长链支化，并且lldpe包括基本上线性的乙烯聚合物，其进一步在美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中定义；均匀支化的线性乙烯聚合物组合物，诸如美国专利3,645,992中的那些；不均匀支化的乙烯聚合物，诸如根据美国专利号4,076,698中公开的方法制备的那些。和/或其共混物(诸如us 3,914,342或us 5,854,045中公开的那些)。lldpe可通过气相、溶液相或浆液聚合或其任何组合，使用本领域中已知的任何类型的反应器或反应器配置制得。
19.术语“mdpe”是指具有的密度为0.924至0.936g/cm3的聚乙烯。“mdpe”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单位点催化剂制备，包括但不限于取代的单-或双-环戊二烯基催化剂(通常称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价催化剂芳氧基醚催化剂(通常称为双苯基苯氧基)。
20.术语“hdpe”是指密度大于约0.935g/cm3且至多约0.980g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂(包括但不限于取代的单-或双-环戊二烯基催化剂(通常称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价催化剂芳氧基醚催化剂(通常称为双苯基苯氧基)制备。
21.术语“uldpe”是指密度为0.855至0.912g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂(包括但不限于取代的单-或双-环戊二烯基催化剂(通常称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价催化剂(通常称为双苯基苯氧基))制备。uldpe包括但不限于聚乙烯(基于乙烯)塑性体和聚乙烯(基于乙烯)弹性体。聚乙烯(基于乙烯的)弹性体或塑性体通常具有0.855至0.912g/cm3的密度。
[0022]“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语意指两种或更多种聚合物的组分。这种共混物可以是或可以不是可混溶的。这种共混物可以是或可以不是相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x-射线散射以及本领域中已知的任何其他方法所确定的，此类共混物可以含有或可以不含有一种或多种域配置。共混物不是层压材料，但层压材料的一个或多个层可以含有共混物。此共混物可以制备为干共混物、原位形成(例如，在反应器中)、熔体共混物或使用本领域的技术人员已知的其它技术。
[0023]
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比值都按重量计，所有温度都以℃为单位，并且截至本公开的提交日期，所有测试方法都是现行方法。
[0024]
术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“具有(having)”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地公开了所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反地说明，否则通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合
物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其他方式的。术语“由
…
组成”排除未具体叙述或列出的任何成分、步骤或程序。
[0025]
聚乙烯组合物和表征
[0026]
在一个或多个实施方案中，聚乙烯组合物的密度可以为0.880g/cm3至0.910g/cm3。举例来说，本文公开的聚乙烯组合物的实施方案可以具有以下范围内的密度：0.880g/cm3至0.908g/cm3、0.880g/cm3至0.906g/cm3、0.880g/cm3至0.904g/cm3、0.880g/cm3至0.902g/cm3、0.880g/cm3至0.900g/cm3、0.900g/cm3至0.908g/cm3、0.900g/cm3至0.906g/cm3、0.900g/cm3至0.904g/cm3、0.900g/cm3至0.902g/cm3、0.902g/cm3至0.910g/cm3、0.902g/cm3至0.908g/cm3、0.902g/cm3至0.906g/cm3、0.902g/cm3至0.904g/cm3、0.904g/cm3至0.910g/cm3、0.904g/cm3至0.908g/cm3、0.904g/cm3至0.906g/cm3、0.906g/cm3至0.910g/cm3、0.906g/cm3至0.908g/cm3、0.908g/cm3至0.910g/cm3，或这些范围的组合。
[0027]
在一个或多个实施方案中，聚乙烯组合物可具有0.50g/10分钟至6.0g/10分钟的熔体指数(i2)。举例来说，在一个或多个实施方案中，聚乙烯组合物可以具有以下范围内的熔体指数(i2)：0.5g/10分钟至5.0g/10分钟、0.5g/10分钟至4.0g/10分钟、0.5g/10分钟至3.0g/10分钟、0.5g/10分钟至2.0g/10分钟、0.5g/10分钟至1.0g/10分钟、1.0g/10分钟至6.0g/10分钟、1.0g/10分钟至5.0g/10分钟、1.0g/10分钟至4.0g/10分钟、1.0g/10分钟至3.0g/10分钟、1.0g/10分钟至2.0g/10分钟、2.0g/10分钟至6.0g/10分钟、2.0g/10分钟至5.0g/10分钟、2.0g/10分钟至4.0g/10分钟、2.0g/10分钟至3.0g/10分钟、3.0g/10分钟至6.0g/10分钟、3.0g/10分钟至5.0g/10分钟、3.0g/10分钟至4.0g/10分钟、4.0g/10分钟至6.0g/10分钟、4.0g/10分钟至5.0g/10分钟、5.0g/10分钟至6.0g/10分钟，或这些范围的组合。
[0028]
根据实施方案，聚乙烯组分的表示为重均分子量与数均分子量的比率(mw/mn)的分子量分布可以在2.0至6.0的范围。举例来说，聚乙烯组合物的分子量分布可以在以下范围内：2.0至5.5、2.0至5.0、2.0至4.5、2.0至4.0、2.0至3.5、2.0至3.0、2.0至2.5、2.5至6.0、3.0至5.5、3.0至5.0、3.0至4.5、3.0至4.0、3.0至3.5、3.5至6.0、3.5至5.5、3.5至5.0、3.5至4.5、3.5至4.0、4.0至6.0、4.0至5.5、4.0至5.0、4.0至4.5、4.5至6.0、4.5至5.5、4.5至5.0、5.0至6.0、5.0至5.5或5.5至6.0，或这些范围的组合。如目前所述，分子量分布可根据如本文所述的凝胶渗透色谱(gpc)技术计算。
[0029]
根据一个或多个另外的实施方案，聚乙烯组分可以具有小于2.0的零剪切粘度比。举例来说，聚乙烯组合物的零剪切粘度比可小于1.9、小于1.8、小于1.7、小于1.6、小于1.5、小于1.4、小于1.3、小于1.2或甚至小于1.1。在一个或多个实施方案中，聚乙烯组分可以具有至少1.0的零剪切粘度比。在实施方案中，聚乙烯组合物的零剪切粘度比可以为在以下范围内：1.0至2.0、1.0至1.8、1.0至1.6、1.0至1.4、1.0至1.2、1.2至2.0、1.2至1.8、1.2至1.6、1.2至1.4、1.4至2.0、1.4至1.8、1.4至1.6、1.6至2.0、1.6至1.8或1.8至2.0。
[0030]
tanδ是指材料与完全弹性固体(其中d＝0
°
，tanδ＝0)或材料与完全牛顿液体(其中d＝90
°
，tanδ≈无穷大)的接近程度。因此，tanδ的值越低，材料的弹性越大。tanδ是在相同总分子量下长链支化(lcb)和分子量分布(mwd)的函数。tanδ的值越大，则表示lcb越低。在实施方案中，聚乙烯组合物在0.1弧度/秒和190℃下可具有在以下范围内的tanδ：10至100、10至90、10至80、10至70、10至60、10至50、10至40、10至30、10至20、20至100、20至90、20
至80、20至70、20至60、20至50、20至40、20至30、30至100、30至90、30至80、30至70、30至60、30至50、30至40、40至100、40至90、40至80、40至70、40至60、40至50、50至100、50至90、50至80、50至70、50至60、60至100、60至90、60至80、60至70、70至100、70至90、70至80、80至100、80至90或90至100。
[0031]
如本文所述，聚乙烯“级分”是指聚乙烯组分的总组成的一部分。当前公开的实施方案可以包括至少“第一聚乙烯级分”和“第二聚乙烯级分”实施方案可以包括“第三聚乙烯级分”和“第四聚乙烯级分”。包括在聚乙烯组合物中的各种级分可以通过改进的共聚单体组成分布(iccd)分析方法由其在洗脱曲线中的温度范围来定义。例如，聚乙烯级分可以由从较低温度到较高温度的范围来定义。应当理解，两种或多种聚乙烯级分可以彼此重叠。在一个或多个实施方案中，聚乙烯级分可大体上与iccd数据中的峰或波谷相关。在一个或多个实施方案中，特定的聚乙烯级分可以包括由iccd分析洗脱曲线定义的聚乙烯组合物总面积的指定百分比。除非另有说明，本文中提及的任何洗脱曲线都是通过iccd观察到的洗脱曲线。鉴于本文提供的实施例，将更好地理解此类级分的实施例。
[0032]
通常，第一级分可以在第一级分的温度范围内包括至少一个峰。第二级分可以在第二级分的温度范围内包括至少一个峰。第四级分可以在第四级分的温度范围内包括至少一个峰。本文所述的聚乙烯组分可称为“多峰的”，意思是它们在其洗脱曲线中包括至少两个峰。在实施方案中，本文所述的聚乙烯组合物在其洗脱曲线中可包括(“双峰”)、三个峰(“三峰”)或多于三个峰。第一聚乙烯面积级分、第二聚乙烯级分、第三聚乙烯级分和第四聚乙烯级分可以分别包括聚乙烯组合物总质量的一部分。
[0033]
参考所描述的iccd分布，图1示意性地描绘了样品iccd分布100。图1大体描绘了当前描述的聚乙烯组分的iccd曲线的若干特征，例如第一级分、第二级分、第三级分、第四级分等，这些特征在本文中详细讨论。因此，图1可用作关于与本文提供的iccd曲线相关的公开内容的参考。
[0034]
具体地，描绘了第一级分102、第二级分104、第三级分106和第四级分108。第一级分102具有峰112，并且第一级分104具有峰114。第四级分108可以具有峰118。应该理解，图1的曲线并非源自实验或观察，而是提供用于描述iccd洗脱曲线的特定特征的信息目的。
[0035]
在一个或多个实施方案中，第一聚乙烯级分、第二聚乙烯级分和第四聚乙烯级分中的一个或多个可以具有单峰。如本文所用，“单峰”是指其中特定级分仅包括一个单峰的iccd。即，在一些实施方案中，第一聚乙烯级分、第二聚乙烯级分和第四聚乙烯级分中的一个或多个的iccd仅包括向上倾斜的区域，随后是向下倾斜的区域以形成单峰。
[0036]
应当理解，第一聚乙烯级分、第二聚乙烯级分和第四聚乙烯级分中的一个或多个中的峰可能不是由相应聚乙烯级分在限定温度边界处的局部最小值形成的。也就是说，峰必须是整个光谱范围内的峰，而不是由聚乙烯级分的阈值温度形成的峰。例如，如果聚乙烯级分中存在单个峰，然后是单个谷(向上倾斜，然后是向下斜率倾斜，然后是向上倾斜)，则在这样的聚乙烯级分中将仅存在单个峰。
[0037]
在一个或多个实施方案中，第一聚乙烯级分102可以是洗脱曲线中35℃至70℃的面积。在另外的实施方案中，第一聚乙烯级分102可以是通过iccd的洗脱曲线中35℃至60℃、35℃至50℃、40℃至70℃、40℃至60℃、40℃至50℃、50℃至70℃、50℃至60℃、60℃至70℃的温度范围或任意组合的温度范围内的洗脱曲线的面积。
[0038]
根据一个或多个实施方案，第一聚乙烯级分面积可占洗脱曲线总面积的至少25％(例如，洗脱曲线总面积的至少30％、至少40％、至少50％或甚至至少60％)。例如，第一聚乙烯级分面积可以为洗脱曲线总面积的25％至65％、25％至55％、25％至45％、25％至35％、35％至65％、35％至55％、35％至45％、45％至65％、45％至55％、55％至65％或任意组合。
[0039]
在一个或多个实施方案中，第一聚乙烯级分102可以在通过iccd的洗脱曲线中在35℃至70℃的温度范围内具有至少一个峰112。在一个或多个实施方案中，第一聚乙烯级分102可以在35℃至60℃、35℃至50℃、40℃至70℃、40℃至60℃、40℃至50℃、50℃至70℃、50℃至60℃、60℃至70℃的温度范围内具有至少一个峰112或通过iccd的洗脱曲线中的任意组合。
[0040]
第一聚乙烯级分的温度范围(35℃至70℃)可能是理想的，因为其可以对应于聚乙烯组合物的低密度组分。在实施方案中，低密度组分可提供低的热粘性起始温度、热封起始温度或两者。因此，增加可包括低密度组分的第一聚乙烯级分102可由此降低聚乙烯组合物的热粘性起始温度、热封起始温度或两者，并改善热粘性强度和热粘性窗口。
[0041]
在一个或多个实施方案中，第二聚乙烯级分104可以是洗脱曲线中85℃至120℃的面积。在另外的实施方案中，第二聚乙烯级分104可以是在通过iccd的洗脱曲线中85℃至110℃、85℃至100℃、85℃至90℃、90℃至120℃、90℃至110℃、90℃至100℃、100℃至120℃、100℃至110℃、110℃至120℃的温度范围内或任意组合的温度范围内的洗脱曲线中的面积。
[0042]
根据一个或多个实施方案，第二聚乙烯级分面积可占洗脱曲线总面积的至少20％(例如，洗脱曲线总面积的至少30％、至少35％、至少40或至少45％)。例如，第二聚乙烯级分面积可以为洗脱曲线总面积的20％至60％、20％至50％、20％至40％、20％至30％、30％至60％、30％至50％、30％至40％、40％至60％、40％至50％、50％至60％或任意组合。
[0043]
在一个或多个实施方案中，第二聚乙烯级分104可以在通过iccd的洗脱曲线中在85℃至120℃的温度范围内具有至少一个峰114。在一个或多个实施方案中，第二聚乙烯级分104可以在通过iccd的洗脱曲线中85℃至110℃、85℃至100℃、85℃至90℃、90℃至120℃、90℃至110℃、90℃至100℃、100℃至120℃、100℃至110℃、110℃至120℃的温度范围内或任意组合温度范围内具有至少一个峰114。
[0044]
第二聚乙烯级分的温度范围(85℃至120℃)可能是理想的，因为其可以对应于高密度组分。在实施方案中，增加高密度组分可以增加聚乙烯组合物的总密度。因此，增加第二聚乙烯级分104可由此增加高密度组分，并提供具有更高总密度的聚乙烯组合物。此外，增加第二聚乙烯级分104可以提高聚乙烯组合物的粘结性。不受理论的束缚，据信在高密度级分中形成较大的晶体，这提供了粗糙表面。粗糙表面可以减少接触面积，并因此提高聚乙烯组合物的粘结性。
[0045]
在一个或多个实施方案中，聚乙烯组分可在65℃至85℃的温度范围内通过iccd的洗脱曲线中具有局部最小值。该局部最小值可落在第一聚乙烯级分102的峰112和第二聚乙烯级分104的峰114之间。
[0046]
在一个或多个实施方案中，第三聚乙烯级分面积106可以是洗脱曲线中70℃至85℃的面积。在另外的实施方案中，第三聚乙烯级分106可以是通过iccd的洗脱曲线中70℃至80℃、70℃至75℃、75℃至85℃、75℃至80℃、80℃至85℃的温度范围或任意组合的温度范
围内的洗脱曲线的面积。
[0047]
根据一个或多个实施方案，第三聚乙烯级分面积可占洗脱曲线总面积的小于10％(例如，洗脱曲线总面积的小于8％、小于6％或小于4％)。例如，第三聚乙烯级分面积可以为洗脱曲线总面积的4％至10％、4％至8％、4％至6％、6％至10％、6％至8％、8％至10％或任意组合。
[0048]
在本文所述的实施方案中，第三聚乙烯面积级分106可以是洗脱曲线中70℃至85℃范围内的面积。在一个或多个实施方案中，第三聚乙烯面积级分106可以是通过iccd的洗脱曲线中70℃至85℃、70℃至80℃、70℃至75℃、75℃至85℃、75℃至80℃、80℃至85℃的范围或任意组合的范围内的洗脱曲线的面积。
[0049]
可能期望在70℃至85℃的温度范围内最小化第三聚乙烯级分106，否则这将使较高密度的组分从第二聚乙烯级分104向洗脱曲线内的较低温度范围移动。不受理论的束缚，据信在洗脱曲线内向较低温度范围移动高密度组分会阻止聚乙烯组合物获得所需的粘结性。
[0050]
在一个或多个实施方案中，第四聚乙烯级分面积108可以是洗脱曲线中20℃至35℃的面积。在另外的实施方案中，第四聚乙烯级分104可以是通过iccd的洗脱曲线中20℃至30℃、20℃至25℃、25℃至35℃、25℃至30℃、30℃至35℃的温度范围或任意组合的温度范围内的洗脱曲线的面积。
[0051]
根据一个或多个实施方案，第四聚乙烯级分面积可占洗脱曲线总面积的小于35％(例如，洗脱曲线总面积的小于30％、小于20％、小于10％、小于5％或甚至小于2％)。例如，第四聚乙烯级分面积可以为洗脱曲线总面积的0％至35％、0％至20％、0％至10％、0％至5％、5％至35％、5％至20％、5％至10％、10％至35％、10％至20％、20％至35％或任意组合。
[0052]
在本文所述的实施方案中，第四聚乙烯面积级分108是在20℃至35℃范围内第四聚乙烯级分108的至少一个峰118下方的洗脱曲线中的面积。在一个或多个实施方案中，第四聚乙烯级分108可以在通过iccd的洗脱曲线中20℃至30℃、20℃至25℃、25℃至35℃、25℃至30℃、30℃至35℃的温度范围或任意组合的温度范围内具有至少一个峰118。
[0053]
可能期望在20℃至35℃的温度范围内最小化第四聚乙烯级分108。不受理论的束缚，据信高含量的第四聚乙烯部分108会阻止聚乙烯组合物获得所需的粘结性。
[0054]
在一个或多个实施方案中，聚乙烯组分可在30℃至40℃的温度范围内通过iccd的洗脱曲线中具有局部最小值。该局部最小值可落在第四聚乙烯级分108的峰118和第一聚乙烯级分102的峰112之间。
[0055]
应当理解，两种或多种聚乙烯级分可以彼此重叠。在一个或多个实施方案中，第一聚乙烯面积级分102和第四聚乙烯面积级分108可以重叠。
[0056]
在一个或多个实施方案中，聚乙烯组合物由乙烯和共聚单体(诸如c3
–
c12烯烃)的聚合形成。考虑的共聚单体包括c6
–
c9烯烃，诸如1-辛烯和1-己烯。在一个或多个实施方案中，共聚单体是1-辛烯。
[0057]
在一个或多个实施方案中，第一聚乙烯级分的重均分子量可以小于或等于225,000g/mol，例如30,000g/mol至225,000g/mol，60,000g/mol至150,000g/mol，或90,000g/mol至120,000g/mol，或这些范围的任意组合。聚乙烯级分的分子量可基于iccd结果计算，如下文所述。
[0058]
在一个或多个实施方案中，第二聚乙烯级分的重均分子量可以小于或等于225,000g/mol，例如25,000g/mol至225,000g/mol，50,000g/mol至150,000g/mol，75,000g/mol至125,000g/mol，或这些范围的任意组合。聚乙烯级分的分子量可基于iccd结果计算，如下文所述。
[0059]
在一个或多个实施方案中，本文公开的聚乙烯组合物还可包含附加组分，诸如一种或多种添加剂。这样的添加剂包括但不限于抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填料(诸如tio2或caco3)、遮光剂、成核剂、加工助剂、颜料、主要抗氧化剂、辅助抗氧化剂、uv稳定剂、防结块剂、滑爽剂、增滑剂、阻燃剂、抗微生物剂、减臭剂、抗真菌剂以及它们的组合。基于包含此类添加剂的聚乙烯组合物的重量计，聚乙烯组合物可按此类添加剂的总重量计占约0.1％至约10％。
[0060]
在实施方案中，第一聚乙烯面积级分的分子量与洗脱曲线的总面积的分子量的比率为0.5至1.5。在实施方案中，比率可以为0.5至1.5，0.5至1.0，或1.0至1.5。
[0061]
聚合
[0062]
可以采用任何常规聚合方法来产生本文所述的聚乙烯组分。此类常规聚合方法包括但不限于使用一个或多个常规反应器例如并联或串联的环管反应器、等温反应器、搅拌釜反应器、管流反应器、塞流反应器间歇反应器和/或它们的任何组合的气相聚合方法、浆料聚合方法、溶液聚合方法。聚乙烯组分可例如经由使用一个或多个环管反应器、等温反应器及其组合的溶液相聚合方法生产。
[0063]
通常，溶液相聚合方法可以在115℃至250℃(例如115℃至210℃)范围内的温度下并且在300psi至3000psi(例如400psi至800psi)范围内的压力下在一个或多个充分混合的反应器例如一个或多个等温环管反应器或一个或多个绝热反应器中进行。在一个实施方案中，在双反应器中，第一反应器中的温度在115至190℃的范围内(例如150℃至180℃)，而第二反应器温度在150℃至250℃的范围内(例如180℃至220℃)。在另一个实施方案中，在单个反应器中，反应器中的温度在115℃至250℃的范围内(例如115℃至225℃)。
[0064]
溶液相聚合方法中的停留时间通常在2至30分钟(例如，5至25分钟)的范围内。将乙烯、溶剂、氢气、一种或多种催化剂系统、任选的一种或多种助催化剂和任选的一种或多种共聚单体连续进料到一个或多个反应器中。示例性溶剂包括但不限于异链烷烃。例如，此类溶剂可以名称isopar e从exxonmobil chemical co.,houston,texas购得。然后从反应器中取出聚乙烯组分和溶剂的所得混合物并分离聚乙烯组分。溶剂通常经由溶剂回收单元(即，热交换器和蒸汽液体分离器鼓)回收并且随后再循环回到聚合系统中。
[0065]
在一些实施方案中，聚乙烯组分可在双反应器系统(例如双环管反应器系统)中经由溶液聚合来产生，其中乙烯在一种或多种催化剂系统和一种或多种共聚单体的存在下聚合。在一些实施方案中，仅聚合乙烯。另外，可存在一种或多种助催化剂。在另一个实施方案中，聚乙烯组分可以通过在单反应器系统例如单环管反应器系统中的溶液聚合来生产，其中乙烯在两种催化剂系统和一种或多种共聚单体的存在下聚合。
[0066]
催化剂体系
[0067]
现在将描述可在一个或多个实施方案中用于生产本文所述的聚乙烯组分的催化剂系统的具体实施方案。应当理解，本公开的催化剂体系可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施方案。相反，提供实施方案使得本公开将是彻底且完
整的，并且实施方案将向本领域技术人员充分传达主题的范围。不受理论的束缚，据信该催化剂体系产生了在35℃至70℃的温度范围内的低密度组分和在35℃至70℃的温度范围内的高密度组分的混合物，所述低密度组分因此可以使聚乙烯组合物达到所期望的热粘性起始温度、热封起始温度或两者兼有，并且所述高密度组分因此可以使聚乙烯组合物达到期望的粘结性。
[0068]
术语“独立选择的”在本文中用于指示r基团(如r1、r2、r3、r4和r5)可以是相同的或不同的(例如，r1、r2、r3、r4和r5均可以是经取代的烷基，或r1和r2可以是经取代的烷基而r3可以是芳基等)。使用单数形式包含使用复数形式，并且反之亦然(例如，己烷溶剂包含多种己烷)。命名的r基团通常将具有本领域公认的与具有该名称的r基团相对应的结构。这些定义旨在补充和说明，而非排除本领域技术人员已知的定义。
[0069]
术语“主催化剂(procatalyst)”是指当与活化剂组合时具有催化活性的化合物。术语“活化剂”是指以将主催化剂转化为催化活性催化剂的方式与主催化剂化学反应的化合物。如本文所使用的，术语“助催化剂”和“活化剂”是可互换的术语。
[0070]
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，形式为“(c
x-cy)”的插入语表达意指化学基团的未取代的形式具有x个碳原子到y个碳原子，包含x和y。例如，(c
1-c
40
)烷基为其未倍取代形式中具有1到40个碳原子的烷基。在一些实施方案和一般结构中，某些化学基团可以被如rs等一个或多个取代基取代。使用“(c
x-cy)”括号定义的化学基团的被rs取代形式可根据任何基团rs的属性含有大于y个碳原子。例如，“恰好被一个基团rs取代的(c
1-c
40
)烷基，其中rs为苯基(-c6h5)”可含有7到46个碳原子。因此，通常，当使用插入语“(c
x-cy)”定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基rs取代时，通过将x和y两者加上来自所有含碳原子的取代基rs的碳原子数的组合总和来确定化学基团的最小和最大碳原子总数。
[0071]
术语“取代”意指键合到对应未被取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子的至少一个氢原子(-h)被取代基(例如rs)替换。术语“全取代”意指与对应的未经取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子结合的每个氢原子(h)被取代基(例如，rs)替换。术语“多取代”意指与对应的未被取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子结合的至少两个但少于所有氢原子被取代基替换。
[0072]
术语
“‑
h”意指与另一个原子共价结合的氢或氢自由基。“氢”和
“‑
h”为可互换的，并且除非明确说明，否则意指相同事物。
[0073]
术语“(c1-c40)烃基”意指具有1到40个碳原子的烃基，并且术语“(c1-c40)亚烃基”意指具有1到40个碳原子的烃双基，其中每个烃基和每个烃双基是芳香族或非芳香族、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包含单环和多环、稠合和非稠合多环，包含双环；3个或更多个碳原子)或者非环状的，并且未经取代或经一个或多个rs取代。
[0074]
在本公开中，(c
1-c
40
)烃基独立地为未经取代或经取代的(c
1-c
40
)烷基、(c
3-c
40
)环烷基、(c
3-c
20
)环烷基-(c
1-c
20
)亚烷基、(c
6-c
40
)芳基或(c
6-c
20
)芳基-(c
1-c
20
)亚烷基。在一些实施方案中，前述(c
1-c
40
)烃基中的每个烃基具有最多20个碳原子(即，(c
1-c
20
)烃基)，并且在其它实施方案中，具有最多12个碳原子。
[0075]
术语“(c
1-c
40
)烷基”和“(c
1-c
18
)烷基”分别意指1到40个碳原子或1到18个碳原子的饱和直链或分支链烃基，其未被取代或被一个或多个rs取代。未经取代的(c
1-c
40
)烷基的示例为未经取代的(c
1-c
20
)烷基；未取代的(c
1-c
10
)烷基；未取代的(c
1-c5)烷基；甲基；乙基；
1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。经取代的(c
1-c
40
)烷基的示例是经取代的(c
1-c
20
)烷基、经取代的(c
1-c
10
)烷基、三氟甲基和[c
45
]烷基。术语“[c
45
]烷基”(具有方括号)意指在基团(包括取代基)中存在最多45个碳原子，并且为例如被一个rs取代的(c
27-c
40
)烷基，其分别为(c
1-c5)烷基。每个(c
1-c5)烷基可以是甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基。
[0076]
术语“(c
6-c
40
)芳基”意指具有6到40个碳原子的未取代的或经过(一个或多个rs)取代的单环、双环或三环芳香族烃基，其中至少6到14个碳原子是芳香族环碳原子，并且单环-、双环或三环基团分别包含1、2或3个环。其中1个环为芳环，且2或3个环独立地为稠环或非稠环，并且2或3个环中的至少一个为芳环。未经取代的(c
6-c
40
)芳基的示例为未经取代的(c
6-c
20
)芳基；未经取代的(c
6-c
18
)芳基；2-(c
1-c5)烷基-苯基；2,4-双(c
1-c5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；和菲。经取代的(c
6-c
40
)芳基的示例为经取代的(c
1-c
20
)芳基；经取代的(c
6-c
18
)芳基；2,4-双[(c
20
)烷基]-苯基；聚氟苯基；五氟苯基；和芴-9-酮-1-基。
[0077]
术语“(c
3-c
40
)环烷基”意指3到40个碳原子的饱和环烃基，其未被取代或被一个或多个rs取代。其它环烷基(例如，(c
x-cy)环烷基)以类似的方式被定义为具有x到y个碳原子，并且是未经取代的或被一个或多个rs取代的。未经取代的(c
3-c
40
)环烷基的示例是未经取代的(c
3-c
20
)环烷基、未经取代的(c
3-c
10
)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。经取代的(c
3-c
40
)环烷基的示例是经取代的(c
3-c
20
)环烷基、经取代的(c
3-c
10
)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
[0078]
(c
1-c
40
)亚烷基的示例包含未经取代的或经取代的(c
6-c
40
)亚芳基、(c
3-c
40
)亚环烷基和(c
1-c
40
)亚烷基(例如，(c
1-c
20
)亚烷基)。在一些实施方案中，双基位于同一个碳原子上(例如，-ch
2-)或位于相邻碳原子上(即，1,2-双基)，或者间隔开一个、两个或多于两个居间碳原子(例如，1,3-双基、1,4-双基等)。一些双基包括α,ω-双基。α,ω-二基是在基团碳之间具有最大碳主链间距的二基。(c
2-c
20
)亚烷基α,ω-双基的一些示例包含乙-1,2-二基(即，-ch2ch
2-)、丙-1,3-二基(即，-ch2ch2ch
2-)、2-甲基丙-1,3-二基(即，-ch2ch(ch3)ch
2-)。(c
6-c
50
)亚芳基α,ω-双基的一些示例包括苯基-1,4-二基、萘-2,6-二基或萘-3,7-二基。
[0079]
术语“(c
1-c
40
)亚烷基”意指具有1到40个碳原子的未被取代的或被一个或多个rs取代的饱和直链或支链二价基团(即，二价基团不在环原子上)。未经取代的(c
1-c
50
)亚烷基的示例是未经取代的(c
1-c
20
)亚烷基，包含未经取代的-ch2ch
2-、-(ch2)
3-、-(ch2)
4-、-(ch2)
5-、-(ch2)
6-、-(ch2)
7-、-(ch2)
8-、-ch2c*hch3和-(ch2)4c*(h)(ch3)，其中“c*”表示从其中去除氢原子以形成仲烷基或叔烷基的碳原子。经取代的(c
1-c
50
)亚烷基的示例是经取代的(c
1-c
20
)亚烷基、-cf
2-、-c(o)-和-(ch2)
14
c(ch3)2(ch2)
5-(即，6,6-二甲基取代的正-1,20-二十碳烯)。由于如前所述，两个rs可以一起形成(c
1-c
18
)亚烷基，取代的(c
1-c
50
)亚烷基的示例还包括1,2-双(亚甲基)环戊烷、1,2-双(亚甲基)环己烷、2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-二环[2.2.1]庚烷以及2,3-双(亚甲基)二环[2.2.2]辛烯。
[0080]
术语“(c
3-c
40
)亚环烷基”意指具有3到40个碳原子的未被取代的或被一个或多个rs取代的环状双基(即，基团在环原子上)。
[0081]
术语“杂原子”是指除氢或碳之外的原子。杂原子的示例包括o、s、s(o)、s(o)2、si(rc)2、p(r
p
)、n(rn)、-n＝c(rc)2、-ge(rc)
2-或-si(rc)-，其中每个rc、每个rn和每个r
p
为未被
取代的(c
1-c
18
)烃基或-h。术语“杂烃”是指其中一个或多个碳原子被杂原子替换的分子或分子框架。术语“(c
1-c
40
)杂烃基”意指具有1到40个碳原子的杂烃基团，并且术语“(c
1-c
40
)杂亚烃基”意指具有1到40个碳原子的杂烃双基，并且每个杂烃都具有一个或多个杂原子。杂烃基的基位于碳原子或杂原子上，并且杂烃基的双基可以位于：(1)一个或两个碳原子上、(2)一个或两个杂原子上或(3)碳原子和杂原子上。每个(c
1-c
50
)杂烃基和(c
1-c
50
)杂亚烃基可以是未取代的或(被一个或多个rs)取代的、芳香族或非芳香族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(包括单和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的。
[0082]
(c
1-c
40
)杂烃基可以是未被取代或被取代的(c
1-c
40
)杂烷基、(c
1-c
40
)烃基-o-、(c
1-c
40
)烃基-s-、(c
1-c
40
)烃基-s(o)-、(c
1-c
40
)烃基-s(o)
2-、(c
1-c
40
)烃基-si(rc)
2-、(c
l-c
40
)烃基-n(rn)-、(c
l-c
40
)烃基-p(r
p
)-、((c
2-c
40
)杂环烷基、(c
2-c
19
)杂环烷基-(c
1-c
20
)亚烷基、(c
3-c
20
)环烷基-(c
1-c
19
)亚杂烷基、(c
2-c
19
)杂环烷基-(c
1-c
20
)亚杂烷基、(c
1-c
40
)杂芳基、(c
1-c
19
)杂芳基-(c
1-c
20
)亚烷基、(c
6-c
20
)芳基-(c
1-c
19
)亚杂烷基，或(c
1-c
19
)杂芳基-(c
1-c
20
)亚杂烷基。
[0083]
术语“(c
3-c
40
)杂芳基”意指4到40个总碳原子和1到10个杂原子的未被取代或被取代的(被一个或多个rs取代的)单环、双环或三环杂芳香烃基，并且单环、双环或三环基团分别包含1、2或3个环，其中2或3个环独立地稠合或非稠合，并且2或3个环中的至少一个为杂芳香族。其它杂芳基(例如，通常是(c
x-cy)杂芳基，如(c
4-c
12
)杂芳基)以类似的方式定义为具有x到y个碳原子(如4到12个碳原子)并且是未被取代的或被一个或多于一个rs取代的。单环杂芳香烃基是5元或6元环。5元环具有5减h个碳原子，其中h为杂原子的数目并且可以是1、2或3；并且每个杂原子可以是o、s、n或p。5元环杂芳香族烃基的示例为吡咯-1-基；哌啶-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-噁二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。6元环具有6减h个碳原子，其中h为杂原子数并且可以是1或2，并且杂原子可以是n或p。6元环杂芳香族烃基的示例为吡啶-2-基；嘧啶-2-基；和吡嗪-2-基。双环杂芳香烃基可以是稠合的5,6-或6,6-环系统。稠合的5,6-环系统双环杂芳香族烃基的示例为吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合的6,6-环系统双环杂芳香族烃基的示例为喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。双环杂芳香烃基可以是稠合的5,6,5-环系统；5,6,6-环系统；6,5,6-环系统；或6,6,6-环系统。稠合的5,6,5-环系的示例为1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合的5,6,6-环系的示例为1h-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6,5,6-环系的示例是9h-咔唑-9-基。稠合的6,5,6-环系统的示例是9h-咔唑-9-基。稠合的6,6,6-环系统的示例是吖啶-9-基。
[0084]
前述杂烷基可以是含有(c
1-c
50
)碳原子，或更少碳原子和一个或多个杂原子的饱和直链或分支链基团。同样地，亚杂烷基可以是含有1到50个碳原子和一个或多于一个杂原子的饱和直链或分支链双基。如上定义的杂原子可以包括si(rc)3、ge(rc)3、si(rc)2、ge(rc)2、p(r
p
)2、p(r
p
)、n(rn)2、n(rn)、n、o、orc、s、src、s(o)和s(o)2，其中杂烷基和亚杂烷基中的每个为未被取代或被一个或多个rs取代。
[0085]
未经取代的(c
2-c
40
)杂环烷基的示例是未经取代的(c
2-c
20
)杂环烷基、未经取代的(c
2-c
10
)杂环烷基、氮丙啶-l-基、氧杂环丁-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-l-基、四氢噻吩-s,s-二氧化-2-基、吗啉-4-基、1,4-二噁烷-2-基、六氢吖庚因-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫
代-环壬基以及2-氮杂-环癸基。
[0086]
术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(f)、氯原子(cl)、溴原子(br)或碘原子(i)的自由基。术语“卤离子”意指以下卤素原子的阴离子形式：氟离子(f-)、氯离子(cl-)、溴离子(br-)或碘离子(i-)。
[0087]
术语“饱和”意指不具有碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键。在饱和化学基团被一个或多个取代基rs取代的情况下，一个或多个双键和/或三键任选地可以存在或可以不存在于取代基rs中。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键，不包括可存在于取代基rs(如果存在的话)中或可存在于(杂)芳香族环(如果存在的话)中的任何此类双键。
[0088]
根据一些实施方案，用于产生聚乙烯组合物的催化剂体系包含根据式(i)的金属-配体络合物：
[0089][0090]
在式(i)中，m是选自钛、锆或铪的金属，所述金属处于 2、 3或 4的形式氧化态。n为0、1或2；当n为1时，x是单齿配体或二齿配体；当n是2时，每个x是单齿配体并且相同或不同；所述金属-配体络合物整体上是电中性的；每个z独立地选自-o-、-s-、-n(rn)-或-p(r
p
)-；l是(c
1-c
40
)亚烃基或(c
1-c
40
)杂亚烃基，其中(c
1-c
40
)亚烃基具有包含连接式(i)中两个z基团的1-碳原子至10-碳原子连接主链的部分(l与之键合)，或者(c
1-c
40
)杂亚烃基具有包含连接式(i)中两个z基团的1-原子至10-原子连接主链的部分，其中(c
1-c
40
)杂亚烃基的1-原子至10-原子连接主链的1-10个原子中的每一个独立地是碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地是o、s、s(o)、s(o)2、si(rc)2、ge(rc)2、p(rc)或n(rc)，其中每个rc独立地是(c
1-c
30
)烃基或(c
1-c
30
)杂烃基；r1和r8独立地选自由以下组成的群组：-h、(c1-c40)烃基、(c
1-c
40
)杂烃基、-si(rc)3、-ge(rc)3、-p(r
p
)2、-n(rn)2、-orc、-src、-no2、-cn、-cf3、rcs(o)-、rcs(o)
2-、(rc)2c＝n-、rcc(o)o-、rcoc(o)-、rcc(o)n(rn)-、(rn)2nc(o)-、卤素、具有式(i)、
[0091]
的基团。
[0092]
在式(ii)、(iii)和(iv)中，r
31-35
、r
41-48
或r
51-59
中的每个独立地选自(c
1-c
40
烃基、(c
1-c
40
)杂烃基、-si(rc)3、-ge(rc)3、-p(r
p
)2、-n(rn)2、-n＝chrc、-orc、-src、-no2、-cn、-cf3、rcs(o)-、rcs(o)
2-、(rc)2c＝n-、rcc(o)o-、rcoc(o)-、rcc(o)n(rn)-、(rn)2nc(o)-、卤素或-h，限制条件为r1或r8中的至少一个为具有式(ii)、式(iii)或式(iv)的基团。
[0093]
在式(i)中，r
2-4
、r
5-7
和r
9-16
中的每个独立地选自(c
1-c
40
)烃基、(c
1-c
40
)杂烃基、-si(rc)3、-ge(rc)3、-p(r
p
)2、-n(rn)2、δ-n＝chrc、-orc、-src、-no2、-cn、-cf3、rcs(o)-、rcs(o)
2-、(rc)2c＝n-、rcc(o)o-、rcoc(o)-、rcc(o)n(rn)-、(rc)2nc(o)-、卤素和-h。
[0094]
在一些实施方案中，聚乙烯组分是在第一反应器中使用根据式(i)的第一催化剂和在第二反应器中使用根据式(i)的不同催化剂形成的。
[0095]
在使用双环管反应器的一个示例性实施方案中，在第一环管中使用的主催化剂是锆、[[2,2”'-[[双[1-甲基乙基)锗烯]双(亚甲氧基-κo)]双[3”,5,5
”‑
三(1,1-二甲基乙基)-5'-辛基[1,1':3',1
”‑
三联苯]-2'-olato-κo]](2-)]二甲基-，具有化学式c
86h128
f2geo4zr和以下结构(v)：
[0096][0097]
在这样的实施方案中，第二环管中使用的主催化剂是锆、[[2,2”'-[1,3-丙二基双(氧-κo)]双[3-[2,7-双(1,1-二甲基乙基)-9h-咔唑-9-基]]-5'-(二甲基辛基甲硅烷基)-3'-甲基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)[1,1]-联苯]-2-olato-κo]](2-)]二甲基，具有化学式c
107h154
n2o4si2zr和以下结构(vi)：
[0098][0099]
在另外的实施方案中，第二环管中使用的主催化剂是铪、[[2,2”'-[1,3-丙二基双(氧-κo)]双[3-[2,7-双(1,1-二甲基乙基)-9h-咔唑-9-基]]-5'-(二甲基辛基甲硅烷基)-3'-甲基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)[1,1]-联苯]-2-olato-κo]](2-)]二甲基，具有化学式
c107h154n2o4si2zr和以下结构(vii)：
[0100][0101]
助催化剂组分
[0102]
通过本领域已知的用于使烯烃聚合反应的基于金属的催化剂活化的任何技术，可以使包括式(i)的金属-配体络合物的催化剂体系具有催化活性。例如，包含式(i)的金属-配体络合物的系统可通过将络合物与活化性助催化剂接触或将络合物与活化助催化剂组合呈现催化活性。适用于本文的活化助催化剂包括烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(也称为铝氧烷)；中性路易斯酸；以及非聚合、非配位、离子形成化合物(包括在氧化条件下使用此类化合物)。合适的活化技术是本体电解。还设想了前述活化性助催化剂和技术中的一种或多种的组合。术语“烷基铝”意指二氢化单烷基铝或二卤化单烷基铝、氢化二烷基铝或卤化二烷基铝、或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的示例包含甲基铝氧烷、经过三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
[0103]
路易斯酸活化剂(助催化剂)包含含有1到3个如本文所描述的(c
1-c
20
)烃基取代基的第13族金属化合物。在一个实施方案中，第13族金属化合物是三((c
1-c
20
)烃基)取代的铝或三((c
1-c
20
烃基)-硼化合物。在其它实施方案中，第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝、三((c
1-c
20
)烃基)-硼化合物、三((c
1-c
10
)烷基)铝、三((c
6-c
18
)芳基)硼化合物及其卤代(包括全卤代)衍生物。在其他实施方案中，第13族金属化合物是三(氟取代的苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施方案中，活化助催化剂是三((c
1-c
20
)烃基硼酸盐(例如，三苯甲基四氟硼酸盐)或三((c
1-c
20
)烃基)铵四((c
1-c
20
)烃基)硼烷(例如，双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所用，术语“铵”意指氮阳离子，其为((c
1-c
20
)烃基)4n

、((c
1-c
20
)烃基)3n(h)

、((c
1-c
20
)烃基)2n(h)
2
、(c
1-c
20
)烃基n(h)
3
或n(h)
4
，其中在存在两个或多个(c
1-c
20
)烃基时，其各自可相同或不同。
[0104]
中性路易斯酸活化剂(助催化剂)的组合包含包括三((c
1-c4)烷基)铝和卤化三((c
6-c
18
)芳基)硼化合物，尤其三(五氟苯基)甲硼烷的组合的混合物。其它实施方案是此类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合以及单一中性路易斯酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合。
[0105]
包含式(i)的金属-配体络合物催化剂系统可通过与一种或多种助催化剂(例如阳离子形成助催化剂、强路易斯酸，或其组合)组合被活化以形成活性催化剂组合物。适合的活化性助催化剂包含聚合或低聚铝氧烷(尤其是甲基铝氧烷)以及惰性、相容性、非配位、形成离子的化合物。示例性合适的助催化剂包括但不限于：改性甲基铝氧烷(mmao)、双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸(1-)胺、以及它们的组合。
[0106]
在一些实施方案中，一种或多种前述活化助催化剂彼此组合使用。尤其优选的组合为三((c
1-c4)烃基)铝、三((c1-c4)烃基)硼烷或硼酸铵与寡聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。一种或多种式(i)的金属-配体络合物的总摩尔数与活化性助催化剂中的一种或多种活化性助催化剂的总摩尔数的比率为1:10,000到100:1。在一些实施方案中，比率为至少1:5000，在一些其它实施方案中，至少1:1000；和10:1或更小，并且在一些其它实施方案中，1:1或更小。当铝氧烷单独用作活化性助催化剂时，优选地，所采用的铝的摩尔数是式(i)的金属-配体络合物的摩尔数的至少10倍。例如，当单独使用三(五氟苯基)硼烷可作为活化助催化剂时，所采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与一种或多种式(i)的金属-配体络合物的总摩尔数之比为0.5:1到10:1、1:1到6:1或1:1到5:1。剩余的活化助催化剂通常以大约等于式(i)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔量的摩尔量采用。
[0107]
膜
[0108]
在一些实施方案中，本文公开的实施方案涉及由本文所述的任何本文公开的聚乙烯组合物形成的膜。在一些实施方案中，所述膜可以是吹塑膜或流延膜。在实施方案中，膜可以是挤出涂覆膜。在实施方案中，吹膜机定向膜或流延膜拉幅机定向膜。在一些实施方案中，膜可以是单层膜。在一些实施方案中，膜可以是多层膜。在包括本发明公开的聚乙烯组合物的多层膜的一些实施方案中，多层膜可以在表面层和/或内层中包括本公开的聚乙烯组合物。在实施方案中，本文公开的聚乙烯组合物可以在多层膜的密封剂层中，其中将本文所述的聚乙烯组合物施加到基材层的至少一个表面上，从而形成与基材层的至少一个表面相关的密封剂层。密封剂层可以例如通过共挤出工艺施加到吹塑膜或流延膜的基材层上。在实施方案中，可以将密封剂层作为挤压涂层直接施加到基材层上。密封剂层可以提供可热封的表面。如本文所用，可热封的表面是可允许膜的表面热封到同一膜的另一表面或另一膜或基材的表面的表面。
[0109]
在一个或多个实施方案中，本文公开的聚乙烯组合物可与其它聚合物(如其它聚乙烯或甚至其它基于非聚乙烯的聚合物)混合。例如，本发明公开的聚乙烯组合物可以与本领域技术人员已知的常规聚乙烯组合物共混，例如但不限于ldpe、lldpe和/或hdpe。
[0110]
在本实施方案的膜中使用的聚乙烯组合物的量可取决于许多因素，包括例如膜是单层膜或多层膜、膜中的其他层(如果是多层膜)、膜的最终用途等。
[0111]
本公开的膜可具有多种厚度。膜的厚度取决于许多因素，包括例如膜是单层膜或多层膜，膜中的其他层(如果是多层膜)、膜的所需性质，最终使用膜的应用、可用于制造膜的设备等。在一些实施方案中，本公开的膜具有至多10密耳的厚度。例如，膜可以具有0.25密耳、0.5密耳、0.7密耳、1.0密耳、1.75密耳或2.0密耳的下限至4.0密耳、6.0密耳、8.0密耳或10密耳的上限的厚度。在实施方案中，膜的厚度可以为0.25密耳至2.0密耳、0.25密耳至1.75密耳、0.25密耳至1.0密耳、0.25密耳至0.7密耳、0.25密耳至0.5密耳、0.5密耳至2.0密耳、0.5密耳至1.75密耳、0.5密耳至1.0密耳、0.5密耳至0.7密耳、0.7密耳至2.0密耳、0.7密耳至1.75密耳、0.7密耳至1.0密耳、1.0密耳至2.0密耳、1.0密耳至1.75密耳、1.75密耳至2.0密耳或这些范围的任意组合。
[0112]
在膜包括多层膜的实施方案中，膜中的层数可取决于许多因素，包括例如膜的所需性质、膜的所需厚度、膜的其他层的含量、膜的最终用途、可用于制造膜的设备等。在各个实施方案中，多层吹塑膜可以包括至多2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层、10层或11层。
[0113]
在一些实施方案中，聚乙烯组合物可用于多于一层的膜。本公开的多层膜内的其他层在各种实施方案中可以包含选自以下的聚合物：本发明公开的聚乙烯组合物、lldpe、vldpe(极低密度聚乙烯)、mdpe、ldpe、hdpe、hmwhdpe(高分子量hdpe)、基于丙烯的聚合物、聚烯烃塑性体(pop)、聚烯烃弹性体(poe)、烯烃嵌段共聚物(obc)、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯、异丁烯、马来酸酐接枝的聚烯烃、前述任一项的离聚物或其组合。在一些实施方案中，本公开的多层膜可以包括本领域的技术人员已知的一个或多个连结层。
[0114]
在本文所述的聚烯烃膜的另外的实施方案中，其它层可以通过粘结层(有时除阻挡层外)粘附到例如聚乙烯膜上。粘结层可用于粘附不同材料的层。例如，包含乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)的阻挡层可以通过粘结层(即包含马来酸酐接枝聚乙烯的粘结层)粘附到聚乙烯材料上。例如，根据应用，聚烯烃膜可以进一步包括通常包含在多层结构中的其它层，包括例如其它阻挡层、结构或强度层、密封剂层、其它粘结层、其它聚乙烯层、聚丙烯层等。在另外的实施方案中，可以包括印刷层以各种颜色显示产品细节和其他包装信息，该印刷层可以是施加到膜上的油墨层。
[0115]
应当理解，前述层中的任何前述层可以进一步包括本领域的技术人员已知的一种或多种添加剂，例如抗氧化剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、增滑剂、抗粘连剂、颜料或着色剂、加工助剂、交联催化剂、阻燃剂、填充剂和发泡剂。在一些实施方案中，聚乙烯组合物包含至多5重量％的此类附加添加剂。本文中包括并且公开0重量％到5重量％的所有个别值和子范围。例如，聚合物共混物中添加剂的总量可以在0重量％、0.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％或2.5重量％的下限到1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％或5重量％的上限的范围内。在实施方案中，聚合物共混物中添加剂的总量可以在0重量％至5重量％、0重量％至4.5重量％、0重量％至4重量％、0重量％至3.5重量％、0重量％至3重量％、0重量％至2.5重量％、0重量％至2重量％、0重量％至1.5重量％、0重量％至1重量％、0重量％至0.5重量％、0.5重量％至5重量％、0.5重量％至4.5重量％、0.5重量％至4重量％、0.5重量％至3.5重量％、0.5重量％至3重量％、0.5重量％至2.5重量％、0.5重量％至2重量％、0.5重量％至1.5重量％、0.5重量％至1重量％、1重量％至5重量％、1重量％至4.5重量％、1重量％至4重量％、1重量％至3.5重量％、1重量％至3重量％、1重量％至2.5重量％、1重量％至2重量％、1重量％至1.5重量％、1.5重量％至5重量％、1.5重量％至4.5重量％、1.5重量％至4重量％、1.5重量％至3.5重量％、1.5重量％至3重量％、1.5重量％至2.5重量％、1.5重量％至2重量％、2重量％至5重量％、2重量％至4.5重量％、2重量％至4重量％、2重量％至3.5重量％、2重量％至3重量％、2重量％至2.5重量％、2.5重量％至5重量％、2.5重量％至4.5重量％、2.5重量％至4重量％、2.5重量％至3.5重量％、2.5重量％至3重量％、3重量％至5重量％、3重量％至4.5重量％、3重量％至4重量％、3重量％至3.5重量％、3.5重量％至5重量％、3.5重量％至4.5重量％、3.5重量％至4重量％、4重量％至5重量％、4重量％至4.5重量％或4.5重量％至5重量％，或这些范围的任意组合的范围内。
[0116]
根据一些实施方案，通过作为聚乙烯组合物，本文公开的聚乙烯组合物可被掺入多层膜和制品中，所述多层膜和制品主要(如果不是基本上或全部)由聚烯烃或更优选由聚乙烯组成，以提供膜和更容易回收的物品。本文公开的基于聚乙烯的聚合物在验证其中膜
主要由聚乙烯形成的膜方面特别有利。例如，除了使用这种聚合物可以提供的其他优点之外，其中膜主要包含聚乙烯的单层或多层膜可以具有经改进的再循环性特征。在一些实施方案中，按膜的总重量计，膜包含90重量％或更多的聚乙烯。在其它实施方案中，按膜的总重量计，膜包含91重量％或更多、92重量％或更多、93重量％或更多、94重量％或更多、95重量％或更多、96重量％或更多、97重量％或更多、98重量％或更多、或99重量％或更多的聚乙烯。
[0117]
在一些实施方案中，包含由本文公开的聚乙烯组合物形成的层的膜可以被层压到另一个膜基材上。基材可包括包含聚酯、尼龙、聚丙烯、聚乙烯及其组合的膜。对于优选的可回收性基材，双轴取向聚乙烯(bope)基材、纵向取向聚乙烯(mdo)基材或共挤出聚乙烯膜可以包括在层压结构中。
[0118]
在一些实施方案中，本公开的膜可以使用本领域技术人员已知的技术进行电晕处理和/或印刷(例如，反向或表面印刷)。
[0119]
在一些实施方案中，本公开的膜可以使用本领域技术人员已知的技术单轴(例如，在纵向)或双轴取向。
[0120]
在实施方案中，包括根据下文所述方法制备的本公开的聚乙烯组合物的薄膜可以根据astm f88(例如，0.5秒的停留时间、40psi的密封条压力、在至少24小时后)进行密封，并具有40℃至80℃的热封起始温度，并以10英寸/分钟的速率剥离。在剥离过程中测得的最大载荷可以在多个密封温度下确定，并且达到平均最大载荷2lb的温度被定义为“热封起始温度”。例如，在实施方案中，根据下文描述的方法制备的包括本公开的聚乙烯组合物的多层膜可以具有40℃至80℃、40℃至70℃、40℃至60℃、40℃至50℃、50℃至80℃、50℃至70℃、50℃至60℃、60℃至80℃、60℃至70℃、70℃至80℃或任意组合的热封起始温度。可以利用类似的方法来观察单层和其它多层膜的热封起始温度。在实施方案中，单层和其它多层膜的热封起始温度低于不使用本文所述聚乙烯组合物的对比膜的热封起始温度。本文公开的聚乙烯组合物可以提供具有相对高的密度和相对低的热封起始温度的膜。
[0121]
在实施方案中，当根据astm f1921(方法b)测量(例如通过产生0.5英寸深和1英寸宽的密封并施加0.275n/mm2的压力0.5秒)时，根据下文描述的方法制备的包含本公开的聚乙烯组合物的膜可具有50℃至90℃的热粘起始温度。例如，在0.18秒的停留时间之后，可以以200mm/s的速率剥离密封区域。在剥离过程中测得的最大载荷可以在多个密封温度下确定，并且达到平均最大载荷4n的温度被定义为热粘起始温度。在实施方案中，根据下文描述的方法制备的包括本公开的聚乙烯组合物的膜可以具有50℃至90℃、50℃至80℃、50℃至70℃、50℃至60℃、60℃至90℃、60℃至80℃、60℃至70℃、70℃至90℃、70℃至80℃、80℃至90℃或任意组合的热粘起始温度。可以利用类似的方法来观察单层和其它多层膜的热粘起始温度。在实施方案中，单层和其它多层膜的热粘起始温度低于不使用本文所述聚乙烯组合物的对比膜的热粘起始温度。本文公开的聚乙烯组合物可以提供具有相对高的密度和相对低的热粘起始温度的膜。
[0122]
在实施方案中，当根据下文描述的方法测量时，包括本公开的聚乙烯组合物的膜可以具有小于40mn/英寸或小于35mn/英寸的粘连力。可以利用类似的方法来观察单层和其它多层膜的粘连力。在单层和其它多层膜的实施方案中，其粘连力与不利用本文所述的聚乙烯组合物的对比膜相当或小于比较膜的粘连力。
[0123]
制品
[0124]
本公开的实施方案还涉及由本公开的聚乙烯组合物(即，通过掺入本公开的聚乙烯组合物的膜)形成或掺入的制品，例如包装。这种包装可由本公开所述的任何本公开的聚乙烯组合物(或通过掺入本公开基于聚乙烯的组合物的膜)形成。由本公开的任何聚乙烯组合物形成的这种包装可以通过本领域已知的各种密封方法()如热封方法进行密封。
[0125]
此类制品的示例可以包括柔性包装、袋、立式袋和预制的包装或袋。在一些实施方案中，本公开的多层膜或叠层可以用于食品包装。可以包含在此类包装中的食品的示例包括肉类、奶酪、谷物、坚果、零食、果汁、调味汁等。基于本文的教导并且基于包装的特定用途(例如，食品的类型、食品的量等)，可以使用本领域技术人员已知的技术来形成此类包装。
[0126]
低热封起始温度(如由本发明的聚乙烯组合物提供的低热封起始温度)对于自动化包装系统可能是特别理想的，在自动化包装系统中，被包装的物品在制造时被装载到包装中。较低的热封起始温度可能有利于通过最小化加热和冷却密封剂所需的时间和能量来提高包装生产力。在可回收聚乙烯包装具有在明显低于外部聚乙烯层的温度下密封的内部密封剂层的情况下，可以在更宽的温度范围内制造热封包装，这通常可以被称为包装热封窗口。这种自动化包装设备的一些示例被称为立式成型填充和密封(vffs)机或卧式成型填充和密封(hffs)机。
[0127]
测试方法
[0128]
除非本文另有指示，否则以下分析方法用于描述本公开的各个方面：
[0129]
熔体指数
[0130]
聚合物样品的熔融指数i2(或i2)和i
10
(或i10)根据astm d-1238在190℃下并分别在2.16kg和10kg载荷下测量。其值以g/10min为单位报告。
[0131]
密度
[0132]
根据astm d4703制备用于密度测量的样品。根据astm d792，方法b在按压样品的一小时内进行测量。
[0133]
蠕变零剪切粘度测量方法
[0134]
零剪切粘度是通过蠕变测试获得的，该测试在ar-g2应力控制流变仪(ta instruments；new castle，del)上，使用25mm直径平行板在190℃下进行。在将夹具调零之前，将流变仪烘箱设置为测试温度至少30分钟。在测试温度下，将压缩成型的样品盘插入板之间，并使其达到平衡5分钟。然后将上板降低到高于期望的测试间隙(1.5mm)50μm。任何多余的材料都被修剪掉，并且上板降低到所需的间隙。测量在氮气吹扫下在5l/min的流速下进行。默认蠕变时间设置为2小时。
[0135]
对所有样品施加20pa的恒定低剪切应力，以确保稳态切变率足够低以至于处于牛顿区。对于本研究中的样品，所得稳态剪切速率在10-3
至10-4
s-1
的范围内。通过对log(j(t))对log(t)的曲线图的最后10％时间窗口中的所有数据进行线性回归来确定稳态，其中j(t)为蠕变柔量并且t为蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，则认为达到稳态，然后停止蠕变测试。在本研究的所有情况下，斜率在2小时内满足所述准则。稳态剪切速率由ε对t绘图的最后10％时间窗口中的所有数据点的线性回归的斜率来确定，其中ε为应变。零剪切粘度由施加的应力与稳态剪切速率的比率来确定。
[0136]
为了确定样品在蠕变试验期间是否降解，在蠕变试验之前和之后对同一样品进行
从0.1到100rad/s的小振幅振荡剪切试验。比较两个测试的复数粘度值。如果粘度值的差异在0.1rad/s时大于5％，则认为样品在蠕变试验期间已降解，结果被丢弃。
[0137]
凝胶渗透色谱法(gpc)
[0138]
色谱系统由配备有内部ir5红外检测器(ir5)的polymerchar gpc-ir(西班牙，巴伦西亚)高温gpc色谱仪组成。自动取样器烘箱室设定为160摄氏度，并且柱室设定为150摄氏度。所用的柱为4个agilent“mixed a”30cm 20微米线性混合床柱和20um前置柱。所用的色谱溶剂为1,2,4三氯苯并且含有200ppm的丁基羟基甲苯(bht)。溶剂源是氮气喷射的。所使用的注射体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
[0139]
用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行gpc柱组的校准，所述聚苯乙烯标准物的分子量的范围为580到8,400,000，并且以6种“鸡尾酒式(cocktail)”混合物形式排列，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。标准品购自agilent technologies。对于分子量等于或大于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.025克聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.05克聚苯乙烯标准物。将聚苯乙烯标准物在80摄氏度下溶解并轻轻搅拌30分钟。使用方程式1将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如williams和ward，《聚合物科学杂志(j.polym.sci.)》，《聚合物快报sci.)》,polym.let.)》，第6卷，第621页(1968)中所述)：
[0140]m聚乙烯
＝a
×
(m
聚苯乙烯
)bꢀꢀ
(等式1)
[0141]
其中m为分子量，a具有0.4315的值，并且b等于1.0。
[0142]
五阶多项式用于拟合相应聚乙烯当量的校准点。对a进行小的调整(大约0.375到0.445)以校正柱分辨率和带增宽效应，使得在120,000mw下获得线性均聚物聚乙烯标准品。
[0143]
用癸烷(在50毫升tcb中制备为0.04g，并在缓慢搅拌下溶解20分钟)进行gpc柱组的板计数。根据以下方程，在200微升注射下测量板计数(方程2)和对称度(方程3)：
[0144][0145]
其中rv是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大高度，并且1/2高度是峰值最大值的1/2高度。
[0146][0147]
其中rv是以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大位置，十分之一高度是峰值最大值的高度的1/10，并且其中后峰是指保留体积晚于峰值最大值的峰尾，并且其中前峰是指保留体积早于峰值最大值的峰前。色谱系统的板计数应大于18,000，并且对称度应介于0.98与1.22之间。
[0148]
利用polymerchar“仪器控制(instrument control)”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且通过polymerchar高温自动取样器将溶剂(含有200ppm bht)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在“低速”摇晃下，使样品在160摄氏度下溶解2小时。
[0149]
基于gpc结果，使用polymerchar gpc-ir色谱仪的内部ir5检测器(测量通道)，根据方程4-6，使用polymerchar gpcone
tm
软件，在各等距离的数据收集点(i)的基线扣除的ir
色谱图和根据方程1的由点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量进行mn
(gpc)
、mw
(gpc)
和mz
(gpc)
的计算。
[0150][0151][0152][0153]
为了监测随时间变化的偏差，经由用polymerchar gpc-ir系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到各样品中。此流动速率标记物(fm)用于通过将样品内的相应癸烷峰的rv(rv(fm样品))与窄标准物校准内的烷峰的rv(rv(经fm校准的))比对来线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促进流动标记物峰的rv测得的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。然后，将二次方程的一阶导数用于求解真实的峰位置。在基于流动标记物峰校准系统之后，有效流动速率(相对于窄标准校准)按方程式7计算。通过polymerchargpcone
tm
软件完成流动标记物峰的处理。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的 /-0.5％内。
[0154]
流速(有效)＝流速(标称)*(rv(经fm校准的)/rv(fm样品))
ꢀꢀ
(等式7)
[0155]
用于共聚单体含量分布分析(iccd)的改进的方法
[0156]
用于共聚单体含量分析(iccd)的改进的方法在2015年开发(cong和parrott等人，wo2017040127a1)。用配备有ir-5检测器(西班牙的珀里莫查公司(polymerchar)和两角光散射检测器型号2040(精密检测器公司(precision detectors)，现在为安捷伦科技公司(agilent technologies)的结晶洗脱分级仪器(cef)(西班牙的珀里莫查公司)执行iccd测试。恰好在检测器烘箱中的ir-5检测器之前，安装5cm或10cm(长度)x1/4”(id)不锈钢的填充有20-27微米玻璃(美国的mosci公司(mosci corporation,usa))的保护柱。使用邻二氯苯(美odcb，99％无水级或工业级)。从emd chemicals获得硅胶40(粒度0.2～0.5mm，目录编号10181-3)(之前可以用于干燥odcb溶剂)。cef仪器配备了具有n2扫功能的自动取样器。odbc在使用前用干燥氮气(n2)鼓泡一小时。在160℃下，在振荡下，以4mg/ml(除非另外规定)的浓度用自动进样器进行样品制备持续1小时。注射体积为300μl。iccd的温度分布曲线
为：以3℃/分钟从105℃结晶到30℃，在30℃下热平衡2分钟(包含可溶物级分洗脱时间设定为2分钟)，以3℃/分钟从30℃洗脱到140℃。结晶过程中的流速为0.0ml/min。洗脱过程中的流速为0.50ml/min。以每秒一个数据点的速度收集数据。
[0157]
在15cm(长度)x1/4”(id)的不锈钢管中，iccd柱填充有镀金的镍颗粒(bright 7gnm8-nis，日本化学工业公司(nippon chemical industrial co.))。根据参考文献(cong,r.；parrott,a.；hollis,c.；cheatham,m.wo 2017040127a1)，用浆液法进行柱填充和调节。tcb浆料填充的最终压力为150巴。
[0158]
通过使用参考材料线性均聚物聚乙烯(具有零共聚单体含量，熔体指数(i2)为1.0，多分散性mw/mn通过常规凝胶渗透色谱为大约2.6，1.0mg/ml)与含二十烷(2mg/ml)的odcb的混合物进行柱温度校准。iccd温度校准由四个步骤组成：(1)计算延迟体积，其被定义为二十烷的所测得峰洗脱温度减去30.00℃之间的温度偏置；(2)从iccd原始温度数据中减去洗脱温度的温度偏置。应注意，该温度偏置是实验条件的函数，例如洗脱温度、洗脱流速等；(3)创建线性校准线，在30.00℃至140.00℃的范围内转换洗脱温度，使得线性均聚物聚乙烯参比在101.0℃下具有峰值温度，并且二十烷在30.0℃下具有峰值温度；(4)对于在30℃下测量的可溶级分，根据参考文献(cerk和cong等人，us9,688,795)，通过使用3℃/min的洗脱加热速率线性外推低于30.0℃的洗脱温度。
[0159]
通过使用12种参考材料(用单位点茂金属催化剂制造的乙烯均聚物和乙烯-辛烯无规共聚物，其乙烯当量重均分子量在35,000至128,000的范围内)构建共聚单体含量对iccd的洗脱温度的关系。所有这些参比材料的分析方式与先前规定的4mg/ml相同。将报告的洗脱峰温度线性拟合至线性方程y＝-6.3515x. 101.00，其中y表示iccd的洗脱温度，且x表示辛烯摩尔％，并且r2为0.978。
[0160]
通过假设形状因子为1和所有维里系数等于零，根据rayleigh-gans-debys近似法(striegel和yau，modern size exclusion liquid chromatogram，第242和263页)，直接从ls检测器(90度角)和浓度检测器(ir-5)确定聚合物的分子量和聚合物级分的分子量。设定积分窗口以对洗脱温度(以上指定了温度校准)范围为23.0至120℃的全部色谱图进行积分。
[0161]
从iccd计算分子量(mw)包括以下四个步骤：
[0162]
(1)测量检测器之间的偏置。偏置被定义为ls检测器相对于浓度检测器之间的几何体积偏置。其被计算为浓度检测器与ls色谱图之间的聚合物峰的洗脱体积(ml)的差异。通过使用洗脱热速率和洗脱流动速率将其转换为温度偏置。使用线性高密度聚乙烯(共聚单体含量为零，熔融指数(i2)为1.0，通过常规凝胶渗透色谱法的多分散性mw/mn大约为2.6)。使用与上述正常iccd方法相同的实验条件，除了以下参数之外：以10℃/min从140℃结晶到137℃，在137℃下热平衡1分钟作为可溶性级分洗脱时间，可溶性级分(sf)时间为7分钟，以3℃/min从137℃洗脱到142℃。结晶过程中的流速为0.0ml/min。洗脱过程中的流速为0.80ml/min。样品浓度为1.0mg/ml。
[0163]
(2)在积分之前，ls色谱图中的每个ls数据点被移位以校正检测器间偏置。
[0164]
(3)对步骤(1)的整个洗脱温度范围内的基线减去ls和浓度色谱图进行积分。mw检测器常数是通过使用100,000至140,000mw范围内的已知mw hdpe样品以及ls和浓度积分信号的面积比来计算的。
[0165]
(4)通过使用集成光散射检测器(90度角)与浓度检测器的比率和使用mw检测器常数计算聚合物的mw。
[0166]
半峰宽的计算定义为最大峰高一半处的前部温度与后部温度的温差，从35.0℃向前搜索最大峰一半处的前部温度，而从119.0℃向后搜索最大峰一半处的后部温度。
[0167]
零剪切粘度比(zsvr)
[0168]
zsvr定义为在等效重均分子量(mw-gpc)下支链聚乙烯材料的零剪切粘度(zsv)与线性聚乙烯材料的zsv之比，这根据下面等式(eq)8和9：
[0169][0170][0171]
zsv值经由上述方法在190℃下由蠕变测试获得。mw-gpc值由常规gpc方法(常规gpc方法说明中的等式5)确定。基于一系列线性聚乙烯参考材料，建立了线性聚乙烯的zsv与其mw-gpc之间的相关性。可以在以下文献中找到对zsv-mw关系的描述，antec会议：karjala,teresa p.,sammler,robert l.,mangnus,marc a.,hazlitt,lonnie g.,johnson,mark s.,hagen,charles m.jr.,huang,joe w.l.,reichek,kenneth n.，“聚烯烃长链支化的低水平检测(detection of low levels of long-chain branching in polyolefins)”，塑料工程师协会年度技术会议(annual technical conference-society of plastics engineers)(2008)，第66期，第887-891页。
[0172]
粘连力
[0173]
粘连力测量对膜样品的热历史敏感。在labtech 5层吹塑膜生产线上生产膜(如以下实施方案5中进一步描述的)。吹塑膜在发泡后在辊隙处塌陷，并且没有分离和切成两个网。在23
±
2℃的温度下制造、储存和测试用于测试粘连力的样品。首先，从塌陷的膜泡中冲压处6英寸
×
1英寸的条带，其中纵向的尺寸较长。用手在一个边缘将两层分开大约一英寸的长度。将分离的层夹在instron框架的夹具中(初始夹具间隔＝1.5英寸)，并以1英寸/分钟的速度拉开(180
°
剥离)。继续进行测试直到另外4英寸的层被分离。在测试过程中记录力-位移曲线。该力开始时迅速增加，然后趋于稳定。平台力是粘连力的量度。随着层的分离，可以观察到力的一些“尖峰”。尖峰可能是由于膜的切割不当，从而沿样品长度方向留下随机点而“粘”在一起。为了避免错误地夸大由于这些尖峰引起的粘连力，取平台区域(模式)中最频繁的力值作为粘连的测量值，而不是平均值。从每个塌陷气泡至少测试五个样本。结果记录为从所有样品测量的粘连力的平均值
±
标准偏差。
[0174]
热粘起始温度
[0175]
热粘性是指在密封完成后和冷却到室温前在膜之间形成的热封强度。热粘测试可用于确定热封过程的密封强度和适当密封参数。根据astm f1921(方法b)测量热粘起始温度。
[0176]
热密封起始温度
[0177]
热密封测试可用于确定膜的合适密封参数(如密封温度、停留时间和压力)。根据astm f-88(方法a)测量热密封起始温度。
[0178]
动态剪切流变
[0179]
在190℃下，在25000磅的压力下，在空气中将样品压缩模塑6.5分钟，随后将板在实验室工作台上冷却。板的厚度为约3mm。恒温频率扫描测量在氮气吹扫下，在配备有25mm平行板的ares应变受控平行板流变仪(ta仪器(ta instruments)上进行。对于每次测量，在间隙归零之前，将流变仪热平衡至少30分钟。将样品放在板上并且使其在190℃下熔体五分钟。随后使板靠近至2mm，修整样品，并且然后开始测试。所述方法额外内设有五分钟延迟，以允许温度平衡。实验在190℃下经0.1rad/s-100rad/s的频率范围以每十倍间隔五个点进行。应变幅度恒定在10％。根据振幅和相位分析应力响应，由此计算储能模量(g')、损耗模量(g”)、复数模量(g*)、动态复数粘度(η*)和tanδ(或tanδ))。
[0180]
实施例
[0181]
实施例1：制备聚乙烯组合物1-3
[0182]
根据详述的一个或多个实施方案描述的聚乙烯组分1-3通过以下描述的方法和利用催化剂和反应器制备。
[0183]
在引入到反应环境中之前用分子筛纯化所有原料(单体和共聚单体)和工艺溶剂(窄沸程高纯度异链烷烃溶剂，isopar-e)。氢气以高纯度等级加压供应，并且不进行进一步纯化。通过机械压缩机将反应器单体进料料流加压到反应压力以上。经由泵将溶剂和共聚单体进料加压到大于反应压力。用纯化后的溶剂将各个催化剂组分手动分批稀释并且加压到大于反应压力。所有反应进料流均用质量流量计测量并用计算机自动化阀门控制系统独立控制。
[0184]
两个反应器系统以串联配置使用，如图2所描绘。每个连续溶液聚合反应器使用模拟具有除热的连续搅拌釜反应器(cstr)的充满液体的非绝热等温循环环管反应器。可以独立地控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料。通过使进料流通过热交换器，对到每个反应器的总新鲜进料流(溶剂、单体、共聚单体和氢气)进行温控以维持单一溶液相。将到每个聚合反应器的总新鲜进料在两个位置处注入反应器中，其中在每个注入位置之间具有大致相等的反应器体积。控制新鲜进料，使得每个注入器接收总新鲜进料质量流量的一半。通过注射插入管将催化剂组分注入到聚合反应器中。计算机控制催化剂进料以将每种反应器单体转化率维持在指定目标下。基于所计算的指定摩尔比将助催化剂组分进料到主催化剂组分中。紧接着每个反应器进料注射位置，用静态混合元件将进料料流与循环聚合反应器内容物混合。使每个反应器的内容物连续循环通过热交换器，该热交换器负责去除大部分反应热，并且其中冷却剂侧的温度负责将等温反应环境维持在指定温度。通过泵提供围绕每个反应器回路的循环。
[0185]
来自第一聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢、催化剂组分和聚合物)离开第一反应器环路，并被添加到第二反应器环路中。
[0186]
第二反应器流出物进入其中通过添加合适的试剂(水)并与其反应而失活的区域。在该相同的反应器出口位置，添加其他添加剂以稳定聚合物(适用于挤出和薄膜制造过程中稳定的典型抗氧化剂，如3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷酯、四(亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷和三(2,4-二-叔丁基-苯基)亚磷酸酯))。
[0187]
在催化剂失活和添加添加剂之后，反应器流出物进入脱挥发分系统，在所述脱挥发分系统中，从非聚合物料流中去除聚合物。粒化并且收集分离的聚合物熔体。非聚合物料流通过将从系统去除的大部分乙烯分离的各种设备。大部分溶剂和未经反应的共聚单体在
通过纯化系统后再循环回到反应器中。从所述过程中清除少量溶剂和共聚单体。
[0188]
反应器流进料数据流与用于表1中的值相对应。呈现数据使得考虑溶剂再循环系统的复杂性，并且反应系统可作为直流式流程图(once through flow diagram)更简单地处理。表2显示了表1中提及的催化剂。
[0189]
表1
[0190][0191][0192]
表2
[0193][0194]
实施例2：比较组合物a-g
[0195]
表3确定了比较聚乙烯组分a-g的市售聚乙烯组分。
[0196]
表3
[0197]
比较聚乙烯组合物商业名称(制造公司)aexceed 1012(埃克森美孚)belite
tm at 6101(陶氏化学公司)celite
tm at 6202(陶氏化学公司)daffinity
tm pl 1880g(陶氏化学公司)eaffinity
tm pf 1140g(陶氏化学公司)
felite
tm 5500g(商业参考号1)(陶氏化学公司)gelite
tm 5500g(商业参考号2)(陶氏化学公司)
[0198]
实施例3：实施例1的聚乙烯组合物1-3和实施例2的比较聚乙烯组合物a-g的分析
[0199]
实施例1的聚乙烯组合物1-3和实施例2的比较聚乙烯组合物a-g通过iccd进行分析。表4a和4b中提供了从所有样品(实施例1的聚乙烯组合物1-3和对比聚乙烯组合物a-g)的iccd测试产生的数据。具体地，表4a包括以5℃的温度增量对iccd数据进行分析。
[0200]
表4a
[0201]
样品id25℃-70℃70℃-85℃85℃-120℃比较pe组合物a30.19％57.67％12.14％比较pe组合物b45.79％53.42％0.79％比较pe组合物c39.91％57.71％2.39％比较pe组合物d70.79％28.68％0.52％比较pe组合物e86.99％11.75％1.25％比较pe组合物f46.52％22.11％31.37％比较pe组合物g45.83％23.15％31.02％pe组合物160.29％3.15％36.56％pe组合物260.15％2.70％37.16％pe组合物359.55％4.65％35.80％
[0202]
表4b进一步描述了iccd数据，包括各个聚乙烯级分的面积(在25℃-35℃、35℃-70℃、70℃-85℃和85℃-120℃的温度范围内)。
[0203]
表4b
[0204][0205]
如表4a和4b所示，聚乙烯组合物1-3的样品在85℃-120℃范围内显示最大百分比，并且在70℃-85℃范围内显示最小百分比。另外，比较聚乙烯组合物a、b、c、f或g的样品都没有显示出在70℃至85℃范围内的聚乙烯级分占洗脱曲线总面积的10％以下。另外，比较聚乙烯组合物d和e不能显示在85℃至120℃范围内的聚乙烯级分占洗脱曲线总面积的至少20％。
[0206]
表5提供了比较聚乙烯组合物a-g和聚乙烯组合物1-3的每个样品的附加数据，包括总密度、熔体指数、zsvr和第一级分分子量与总分子量的比率。基于本文所述的测试方法
测量这些特性。
[0207]
表5.
[0208][0209]
如本公开中先前所述，tanδ是指材料与完全弹性固体(其中d＝0
°
，tanδ＝0)或材料与完全牛顿液体(其中d＝90
°
，tanδ≈无穷大)的接近程度。因此，tanδ的值越低，材料的弹性越大。tanδ是在相同总分子量下lcb和mwd的函数。较高的tanδ的值表示较低的lcb。
[0210]
表6.
[0211]
样品tanδ(在0.1弧度/秒，190℃下)比较pe组合物a50.3比较pe组合物b5.9比较pe组合物c4.9比较pe组合物d6.3比较pe组合物e6.04比较pe组合物f10.4比较pe组合物g10.4pe组合物127.3pe组合物222.3pe组合物380.9
[0212]
如表6所示，聚乙烯组合物1和2的tanδ分别为27.3和22.3。相比之下，聚乙烯组合物3的tanδ为80.9，比较聚乙烯组合物a的tanδ为50.3并且比较聚乙烯组合物b-g的tanδ值相对较低(分别为5.9、4.9、6.3、6.04、10.4、10.4)。
[0213]
实施例4：热密封起始温度和热粘起始温度的分析
[0214]
在实施例4中，分析了包含本文所述聚乙烯组合物的膜的热封起始温度和热粘起始温度。
[0215]
为了分析这些特性，在alpine 7层吹塑膜生产线上共挤出多层膜。该生产线配备有7台30l/d的50mm单螺杆挤出机和250mm模具。制备总厚度为2密耳的三层(表层、芯和密封剂)膜。表层/芯/密封剂层厚度比设置为1/3/1。表层由重量比为80/20的dowlex
tm 2045g/ldpe 611a混合物组成，两者均可从陶氏化学公司购得。芯层的基础树脂包含与表层相同的共混物，但另外含有500ppm的10090 slip pe mb(芥酸酰胺，可从ampacet公司购得)和10063 antiblock pe mb(可从ampacet公司购得)，它们通过干混加入。密封剂层中使用的
聚乙烯组合物各不相同，如随后在表7中所示。通过干混将750ppm的10090 slip pe mb和2500ppm的10063 antiblock pe mb引入密封剂层。模隙设定为78.7密耳，吹胀比为2.5，熔体温度为440℉-470℉，输出速率为350lb/hr，并且冷却线高度约为37英寸。多层膜的气泡被在线切开并分成两个辊。
[0216]
表7.
[0217]
样品密封剂层比较膜aexceed 1012(埃克森美孚)比较膜belite
tm at 6101(陶氏化学公司)比较膜celite
tm at 6202(陶氏化学公司)比较膜daffinity
tm pl 1880g(陶氏化学公司)比较膜eaffinity
tm pf 1140g(陶氏化学公司)膜1聚乙烯组合物1(实施例1)膜2聚乙烯组合物2(实施例1)膜3聚乙烯组合物3(实施例1)
[0218]
然后，使用nordmeccanica super combi 3000层压机并使用adcote
tm 577/cr 87-124溶剂型粘合剂，将膜1-3和比较膜a-e中的每一个层压到0.48密耳厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)上，其中adcote
tm 577和cr 87-124组分以100：7的重量比混合。在施加溶剂基粘合剂之前，膜1-3和比较膜a-e中每一个的表层侧用1kw电晕放电。使用具有11.5bcm的150通道四辊涂布粘合剂，通过凹版辊产生1.75lbs/rm的涂层重量，随后在180℉的温度下挤压。膜在25℃和40％相对湿度下固化至少5-7天，以进行完全化学固化，从而产生层压膜1-3和比较层压膜a-e。
[0219]
根据astm f-1921(方法b)，使用enepay商业测试机对层压膜1-3和比较层压膜a-e中的每一个进行热粘性测量。在测试之前，根据astm d-618(程序a)，将样品在23℃和50％rh条件下调节最少40小时。
[0220]
从膜上切下尺寸为8.5英寸x14英寸的片材，最长尺寸为纵向。从片材上切下1英寸宽和14英寸长的条带。在一定温度范围内对这些样品进行测试，并且结果报告为作为温度函数的最大载荷。温度步长为5℃或10℃，在每个温度下进行6次重复。以下为测试中使用的参数：样本宽度为25.4mm(1.0英寸)：密封压力为0.275n/mm2；密封驻留时间为0.5s；延迟时间为0.18s；剥离速度为200mm/s；以及密封深为0.5英寸。通过在每个温度下测量的平均最大负荷的线性插值，产生热粘性曲线。从该曲线确定达到4n平均最大负荷时的最低温度(定义为热粘起始温度),并记录在表8中。
[0221]
根据astm f-88(方法a)，使用商业拉伸试验机对层压膜1-3和比较层压膜a-e中的每一个进行热密封测量。
[0222]
切割之前，按照astm d-618(程序a)，将膜在23℃(
±
2℃)和50％(
±
10％)r.h.下调节最少40个小时。然后在纵向上从膜切割约11英寸长度和约8.5英寸宽度的片材。在以下条件下，在kopp热密封机上并在一定温度范围内，沿纵向对片材进行热封：密封压力为0.275n/mm2；密封驻留时间为1.0s；以及密封深度为5mm。在切成一英寸宽的条带之前，将密封的片材在23℃(
±
2℃)和50％r.h.(
±
10％)下调节至少3小时。在测试之前，在23℃(
±
2℃)和50％相对湿度(
±
10％)下密封后，将样品调节至少24小时。为了测试，在23℃(
±
2℃)
和50％r.h.(
±
10％)下，以2英寸的初始间距将条带装入拉伸试验机的夹具中，并以10英寸/分钟的夹具间距速率拉伸。在没有支撑的情况下测试条带。对每个密封温度进行五次重复测试。在剥离过程中测量的最大载荷是在多个密封温度下确定的，热封曲线是通过对在每个温度下测量的平均最大载荷进行线性插值得到的。从该曲线确定达到平均最大负荷2lb时的温度(定义为热密封起始温度)，如随后在表8中所示。
[0223]
表8.
[0224]
样品热粘起始温度(℃)热密封起始温度(℃)层压比较膜a10082层压比较膜b9682层压比较膜c9883层压比较膜d8976层压比较膜e8172层压膜17467层压膜27463层压膜37673
[0225]
如表8中所示，比较层压膜1-3和比较层压膜a-e的起始温度，层叠膜1-3表现出最低的热粘性起始温度和热密封温度。
[0226]
实施例5：粘连力的分析
[0227]
在实施例5中，分析了包含本文所述聚乙烯组合物的薄膜的粘连力。粘连力测量对样品的热历史敏感。在23
±
℃的温度下制造，然后储存和测试用于测试粘连力的所有样品。
[0228]
在此实施例中，在labtech 5层吹塑膜生产线上共挤出多层膜。该生产线配备有2台30l/d的25mm单螺杆挤出机、3台30l/d的20mm单螺杆挤出机和75mm模具。制备总厚度为2密耳的两层(表层和密封剂)膜。表层/芯/密封剂层厚度比设置为4/1。表层由重量比为80/20的dowlex
tm 2045g/ldpe 611a混合物组成。密封剂层中使用的聚乙烯组合物各不相同，如随后在表9中所示。
[0229]
表9.
[0230]
样品密封剂层比较膜faffinity
tm pl 1880g(陶氏化学公司)比较膜gaffinity
tm pf 1140g(陶氏化学公司)比较膜haffinity
tm vp 8770g(陶氏化学公司)膜4聚乙烯组合物1(实施例1)膜5聚乙烯组合物2(实施例1)
[0231]
吹胀比为3.0。输出速率为40lb/hr，轧辊和模具之间的距离为81英寸，轧辊压力为0.5mpa，密封剂挤出机的出口温度为230℃，心轴和出口模具温度为230℃，并且不使用内部气泡冷却。
[0232]
手动收集约20英尺的塌陷气泡。然后，从塌陷的膜泡中冲压处6英寸
×
1英寸的条带，其中纵向的尺寸较长。用手在一个边缘将两层分开大约一英寸的长度。将分离的层夹在instron框架的夹具中(初始夹具间隔＝1.5英寸)，并以1英寸/分钟的速度拉开(180
°
剥离)。继续进行测试直到另外4英寸的层被分离。在测试过程中记录力-位移曲线。该力开始
时迅速增加，然后趋于稳定。平台力是粘连力的量度。随着层的分离，可以观察到力的一些“尖峰”。尖峰可能是由于膜的切割不当，从而沿样品长度方向留下随机点而“粘”在一起。为了避免错误地夸大由于这些尖峰引起的粘连力，取平台区域(模式)中最频繁的力值作为粘连的测量值，而不是平均值。从每个塌陷气泡至少测试五个样本。结果在表10中记录为从所有试样测量的粘连力的平均值
±
标准偏差。
[0233]
表10.
[0234]
样品粘连力(mn/英寸)比较膜f17.5
±
1.7比较膜g32.9
±
4.0比较膜h219.3
±
23.8膜431.9
±
1.4膜533.6
±
4.8
[0235]
表10的结果显示，样品膜4和5(各自包括本文所述聚乙烯组合物的实施方案)各自显示出与比较膜g相当且小于比较膜h的粘连力。
[0236]
实施例6：
[0237]
在实施例6中，分析了包含本文所述聚乙烯组合物的单层膜的热封起始温度和热粘起始温度。
[0238]
为了分析这些特性，在labtech 5层吹塑膜生产线上共挤出单层膜。单层膜1由上文所述的实施例1的聚乙烯组合物1制造。单层膜2由上文所述的实施例1的聚乙烯组合物2制造。比较单层膜d由上文所述实施例2的比较聚乙烯组合物d(affinity
tm pl 1880g(陶氏化学公司))制造。比较单层膜e由上文所述实施例2的比较聚乙烯组合物e(affinity
tm pf 1140g(陶氏化学公司))制造。该生产线配备有2台30l/d的25mm单螺杆挤出机、3台30l/d的20mm单螺杆挤出机和75mm模具。制备总厚度为2密耳的膜。模隙设定为78.7密耳，吹胀比为3.0，熔体温度为425℉-445℉，输出速率为25-30lb/hr，并且冷却线高度约为6-7英寸。单层膜的气泡被在线切开并分成两个辊。
[0239]
根据astm f-1921(方法b)，使用enepay商业测试机对单层膜1和2以及比较单层膜d和e中的每一个进行热粘性测量。在测试之前，根据astm d-618(程序a)，将样品在23℃和50％rh条件下调节最少40小时。
[0240]
从膜上切下尺寸为8.5英寸x14英寸的片材，最长尺寸为纵向。从片材上切下1英寸宽和14英寸长的条带。在一定温度范围内对这些样品进行测试并且结果报告为作为温度函数的最大载荷。温度步长为5℃或10℃，在每个温度下进行6次重复。以下为测试中使用的参数：样本宽度为25.4mm(1.0英寸)：密封压力为0.275n/mm2；密封驻留时间为0.5s；延迟时间为0.18s；剥离速度为200mm/s；以及密封深为0.5英寸。通过在每个温度下测量的平均最大负荷的线性插值，产生热粘性曲线。从该曲线确定达到2n平均最大负荷时的最低温度(定义为热粘起始温度)，并记录在表11中。
[0241]
根据astm f-88(方法a)，使用商业拉伸试验机对单层膜1和2以及比较单层膜d和e中的每一个进行热密封测量。
[0242]
切割之前，按照astm d-618(程序a)，将膜在23℃(
±
2℃)和50％(
±
10％)r.h.下调节最少40个小时。然后在纵向上从膜切割约11英寸长度和约8.5英寸宽度的片材。在以下
条件下，在kopp热密封机上并在一定温度范围内，沿纵向对片材进行热封：密封压力为0.275n/mm2；密封驻留时间为1.0s；以及密封深度为5mm。在切成一英寸宽的条带之前，将密封的片材在23℃(
±
2℃)和50％r.h.(
±
10％)下调节至少3小时。在测试之前，在23℃(
±
2℃)和50％相对湿度(
±
10％)下密封后，将样品调节至少24小时。为了测试，在23℃(
±
2℃)和50％r.h.(
±
10％)下，以2英寸的初始间距将条带装入拉伸试验机的夹具中，并以10英寸/分钟的夹具间距速率拉伸。在没有支撑的情况下测试条带。对每个密封温度进行五次重复测试。在剥离过程中测量的最大载荷是在多个密封温度下确定的，热封曲线是通过对在每个温度下测量的平均最大载荷进行线性插值得到的。从该曲线确定达到平均最大负荷1lb时的温度(定义为热密封起始温度)，如随后在表11中所示。
[0243]
表11.
[0244]
样品热粘起始温度(℃)热密封起始温度(℃)比较单层膜d8586比较单层膜e7073单层膜16265单层膜26165
[0245]
如表11所示，单层膜1和2表现出比比较单层膜d和e更低的热粘起始温度和热封起始温度
[0246]
显而易见，在不脱离随附权利要求书中所定义的本公开案的范围的情况下的修改和变化为有可能的。更具体地说，尽管本公开的一些方面在本文中被标识为优选的或示例性的或特别有利的，但经考虑本公开不必限于这些方面。
[0247]
应当注意，所附权利要求中的一项或多项权利要求利用术语“其中”作为过渡性表述。出于定义本发明的目的，应注意，此术语在权利要求中引入为开放的过渡短语，其用于引入结构的一系列特征的引述并且应以与更多常用开放的前导术语“包含”相同的方式解释。