皮肤外用剂的制作方法

1.本发明涉及一种皮肤外用剂。


背景技术：

2.一直以来，为了获得紫外线防御效果，已经开发出许多配合有紫外线吸收剂的皮肤外用剂。作为这样的皮肤外用剂，例如已知有含有紫外线吸收剂、具有将以n-酰基亚烷基亚胺作为重复单元的亲水性链段和有机聚硅氧烷链段作为结构单元的聚合物、碳原子数1-4的醇、数量平均粒径为1～10μm的粉体、数量平均粒径超过10μm且为25μm以下的粉体、以及喷射剂的特定的皮肤化妆品，其紫外线防御效果的持续性优异(专利文献1)。
3.(专利文献1)日本特开2016-6029号公报


技术实现要素：

4.本发明提供一种皮肤外用剂，其含有下述成分(a)、(b)及(c)，
5.(a)油溶性紫外线吸收剂；
6.(b)油凝胶化剂0.5质量％以上且20质量％以下；
7.(c)非水性挥发性成分50质量％以上。
附图说明
8.图1是通过visia-cr(canfield scientific制造)拍摄实施例7及比较例1的原液的涂膜得到的图像。
具体实施方式
9.本发明人等进行了研讨，结果得知专利文献1的化肤化妆品在应用于皮肤后，在皮肤表面上化妆品落入至皮肤的皱纹或纹理中，紫外线吸收剂的分布容易变得不均，其结果有紫外线防御效果不足的情况。
10.另外，对于使用了油溶性紫外线吸收剂的皮肤外用剂，要求油性感(油腻感)或压迫感少，也要求在皮肤表面上难以发生滴落。
11.本发明提供一种在涂布时不易滴落，是油性感或压迫感少的使用感，在应用于皮肤后皮肤表面上的油溶性紫外线吸收剂的分布容易均匀，并且具有优异的紫外线防御效果的皮肤外用剂。
12.本发明人等发现，与油溶性紫外线吸收剂一起组合了特定量的油凝胶化剂与高含量的非水性挥发性成分的皮肤外用剂，在涂布时不易滴落，是油性感或压迫感少的使用感，在应用于皮肤后皮肤表面上的油溶性紫外线吸收剂的分布容易均匀，并且具有优异的紫外线防御效果，从而完成了本发明。
13.本发明的皮肤外用剂在涂布时不易滴落，是油性感或压迫感少的使用感，在应用于皮肤后皮肤表面上的油溶性紫外线吸收剂的分布容易均匀，具有优异的紫外线防御效
果。
14.《成分(a)》
15.本发明的皮肤外用剂含有(a)油溶性紫外线吸收剂。
16.在本说明书中，油溶性紫外线吸收剂是指在水中的溶解度小于0.01质量％的紫外线吸收剂。
17.作为油溶性紫外线吸收剂，可以列举例如苯甲酸类油溶性紫外线吸收剂、邻氨基苯甲酸类油溶性紫外线吸收剂、水杨酸类油溶性紫外线吸收剂、肉桂酸类油溶性紫外线吸收剂、苯甲酰基甲烷类油溶性紫外线吸收剂、三嗪类油溶性紫外线吸收剂、二苯甲酮类油溶性紫外线吸收剂、乙内酰脲类油溶性紫外线吸收剂等。这些中，优选为选自苯甲酸类油溶性紫外线吸收剂、肉桂酸类油溶性紫外线吸收剂及三嗪类油溶性紫外线吸收剂中的1种或2种以上。
18.作为苯甲酸类油溶性紫外线吸收剂，可以列举例如对氨基苯甲酸、甘油基对氨基苯甲酸、乙基二羟基丙基对氨基苯甲酸、辛基二甲基对氨基苯甲酸、对二甲基氨基苯甲酸戊酯、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯等。
19.作为邻氨基苯甲酸类油溶性紫外线吸收剂，可以列举例如邻氨基苯甲酸甲酯等。
20.作为水杨酸类油溶性紫外线吸收剂，可以列举例如水杨酸高孟酯、水杨酸2-乙基己酯、水杨酸三乙醇胺等。
21.作为肉桂酸类油溶性紫外线吸收剂，可以列举例如对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、二对甲氧基肉桂酸单2-乙基己酸甘油酯、2,5-二异丙基肉桂酸甲酯、三甲氧基肉桂酸甲酯双(三甲基硅烷氧基)甲硅烷基异戊酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯
·
肉桂酸二异丙酯混合物、对甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯、对甲氧基肉桂酸二乙醇胺盐等。
22.作为苯甲酰基甲烷类油溶性紫外线吸收剂，可以列举例如4-异丙基二苯甲酰基甲烷、4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷等。
23.作为三嗪类油溶性紫外线吸收剂，可以列举例如2,4,6-三[4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三嗪、2,4-双-[{4-(2-乙基己氧基)-2-羟基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪等。
[0024]
作为二苯甲酮类油溶性紫外线吸收剂，可以列举例如2,4-二羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2'4,4'-四羟基二苯甲酮、4-(2-β-吡喃葡萄糖基甲硅氧基)丙氧基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等。
[0025]
作为乙内酰脲类油溶性紫外线吸收剂，可以列举例如二甲氧基亚苄基二氧代咪唑烷丙酸2-乙基己酯等。
[0026]
作为其他油溶性紫外线吸收剂，可以列举例如奥克立林(octocrylene)、西诺沙酯(cinoxate)、苯基苯并咪唑磺酸、1-(3,4-二甲氧基苯基)-4,4-二甲基-1,3-戊二酮、3-(4-甲基亚苄基)樟脑、亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚等。
[0027]
另外，油溶性紫外线吸收剂也可以大致分为一个大气压下25℃呈固体的油溶性紫外线吸收剂和一个大气压下25℃呈液体的油溶性紫外线吸收剂。本发明中，优选至少使用一个大气压下25℃呈液体的油溶性紫外线吸收剂作为油溶性紫外线吸收剂。此时，也可以将一个大气压下25℃呈液体的油溶性紫外线吸收剂与一个大气压下25℃呈固体的油溶性
紫外线吸收剂组合使用。
[0028]
另外，例如上述列举的二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯、2,4,6-三[4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三嗪、2,4-双-[{4-(2-乙基己氧基)-2-羟基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪等是一个大气压下25℃呈固体的油溶性紫外线吸收剂。另外，上述列举的对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯、对甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯等是一个大气压下25℃呈液体的油溶性紫外线吸收剂。
[0029]
另外，油溶性紫外线吸收剂可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0030]
油溶性紫外线吸收剂的含量从紫外线防御效果、涂布均匀性等观点出发，在本发明的皮肤外用剂中，优选为5质量％以上、更优选为7.5质量％以上、进一步更优选为10质量％以上、特别优选为12.5质量％以上；另外，从涂布均匀性、无强烈的油性感
·
压迫感等观点出发，在本发明的皮肤外用剂中，优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下、进一步优选为20质量％以下、特别优选为17.5质量％以下。作为具体的范围，在本发明的皮肤外用剂中，优选为5质量％以上且30质量％以下、更优选为7.5质量％以上且25质量％以下、进一步优选为10质量％以上且20质量％以下、特别优选为12.5质量％以上且17.5质量％以下。在将油溶性紫外线吸收剂的含量设为7.5质量％以上时，尤其可以改善涂布均匀性及紫外线防御效果，另外，在将油溶性紫外线吸收剂的含量设为25质量％以下时，尤其可以改善涂布均匀性。
[0031]
另外，在本发明的皮肤外用剂为气溶胶型皮肤外用剂时，上述油溶性紫外线吸收剂的含量是指将原液设为100质量％时的比例。以下关于其他成分也同样。
[0032]
《成分(b)》
[0033]
本发明的皮肤外用剂含有(b)油凝胶化剂。
[0034]
作为油凝胶化剂，可以列举例如选自糖脂肪酸酯类油凝胶化剂、甘油脂肪酸酯类油凝胶化剂、氨基酸衍生物类油凝胶化剂及亚苄基山梨糖醇类油凝胶化剂中的1种或2种以上。这些中，从涂布均匀性、紫外线防御效果、涂布时不易滴落、无强烈的油性感
·
压迫感等观点出发，优选为糖脂肪酸酯类油凝胶化剂、甘油脂肪酸酯类油凝胶化剂、氨基酸衍生物类油凝胶化剂，更优选为糖脂肪酸酯类油凝胶化剂。
[0035]
作为糖脂肪酸酯类油凝胶化剂、甘油脂肪酸酯类油凝胶化剂中的脂肪酸残基，优选为直链状或支链状的饱和脂肪酸残基。另外，脂肪酸残基的碳原子数优选为8～24、更优选为12～22、特别优选为14～20。
[0036]
作为糖脂肪酸酯类油凝胶化剂，可以列举例如糊精肉豆蔻酸酯、糊精棕榈酸酯、糊精硬脂酸酯、糊精(棕榈酸/2-乙基己酸)酯、糊精(棕榈酸/己基癸酸)酯等的糊精脂肪酸酯类油凝胶化剂；蔗糖棕榈酸酯、蔗糖硬脂酸酯等的蔗糖脂肪酸酯类油凝胶化剂；菊糖硬脂酸酯等的菊糖脂肪酸酯类油凝胶化剂；果寡糖硬脂酸酯、果寡糖2-乙基己酸酯等的果寡糖脂肪酸酯类油凝胶化剂等。
[0037]
作为甘油脂肪酸酯类油凝胶化剂，可以列举例如(山嵛酸/二十烷二酸)甘油酯、三(山嵛酸/异硬脂酸/二十烷二酸)甘油酯、聚甘油-10(山嵛酸/二十烷二酸)酯等。
[0038]
作为氨基酸衍生物类油凝胶化剂，可以列举例如二丁基月桂酰基谷氨酰胺、二丁基乙基己酰基谷氨酰胺等。
[0039]
作为亚苄基山梨糖醇类油凝胶化剂，可以列举例如单亚苄基山梨糖醇、二亚苄基
山梨糖醇等。
[0040]
如上所述的油凝胶化剂中，从涂布均匀性、紫外线防御效果、涂布时不易滴落、无强烈的油性感
·
压迫感等观点出发，优选为糊精脂肪酸酯类油凝胶化剂，特别优选为糊精棕榈酸酯。
[0041]
油凝胶化剂可以使用市售品，也可以使用按照通常的方法合成获得的合成品。作为糊精肉豆蔻酸酯的市售品，可以列举rheopearl mkl2(千叶制粉公司制造)。作为糊精棕榈酸酯的市售品，可以列举rheopearl kl2、rheopearl tl2(以上为千叶制粉公司制造)。作为糊精(棕榈酸/2-乙基己酸)酯的市售品，可以列举rheopearl tt2(千叶制粉公司制造)。作为糊精(棕榈酸/己基癸酸)酯的市售品，可以列举rheopearl wx(千叶制粉公司制造)。作为菊糖硬脂酸酯的市售品，可以列举rheopearl isl2、rheopearl isk2(以上为千叶制粉公司制造)。作为二丁基乙基己酰基谷氨酰胺的市售品，可以列举氨基酸类凝胶化剂eb-21(味之素株式会社制造)。
[0042]
另外，油凝胶化剂可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0043]
油凝胶化剂的含量在本发明的皮肤外用剂中，为0.5质量％以上且20质量％以下。通过将油凝胶化剂的含量设为0.5质量％以上，涂布时不易滴落，并且可以改善涂布后残留于皮肤上的成分的涂布均匀性，也可以获得优异的紫外线防御效果。另外，通过将油凝胶化剂的含量设为20质量％以下，油性感
·
压迫感减少。
[0044]
油凝胶化剂的含量从涂布均匀性、紫外线防御效果、涂布时不易滴落等观点出发，在本发明的皮肤外用剂中，优选为1质量％以上、更优选为1.5质量％以上、进一步优选为2质量％以上、特别优选为2.5质量％以上；另外，从无强烈的油性感
·
压迫感、制造容易性的观点出发，在本发明的皮肤外用剂中，优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为7.5质量％以下、特别优选为5质量％以下。作为具体的范围，在本发明的皮肤外用剂中，优选为1质量％以上且15质量％以下、更优选为1.5质量％以上且10质量％以下、进一步优选为2质量％以上且7.5质量％以下、特别优选为2.5质量％以上且5质量％以下。
[0045]
另外，成分(b)相对于成分(a)的含量质量比[(b)/(a)]，从涂布均匀性、紫外线防御效果、涂布时不易滴落等观点出发，优选为0.01以上、更优选为0.05以上、进一步优选为0.1以上、特别优选为0.15以上；另外，从涂布均匀性、紫外线防御效果、无强烈的油性感
·
压迫感等观点出发，优选为1.5以下、更优选为1以下、进一步优选为0.6以下、特别优选为0.3以下。作为具体的范围，优选为0.01以上且1.5以下、更优选为0.05以上且1以下、进一步优选为0.1以上且0.6以下、特别优选为0.15以上且0.3以下。
[0046]
《成分(c)》
[0047]
本发明的皮肤外用剂含有(c)非水性挥发性成分。
[0048]
所谓非水性挥发性成分是指挥发性成分中的水以外的成分。另外，本说明书中，“挥发性成分”是指一个大气压下25℃下显示挥发性的成分，将1个大气压下25℃下不挥发性的称为“不挥发性”。
[0049]
作为非水性挥发性成分，可以列举例如选自(c-1)挥发性硅油、(c-2)低级醇及(c-3)挥发性硅油以外的挥发性液状油剂中的1种或2种以上。作为本发明的皮肤外用剂，从使用感(无强烈的油性感
·
压迫感)、涂布后残留于皮肤上的成分的涂布均匀性、作为喷雾剂时的喷出性等观点出发，优选至少含有成分(c-1)作为成分(c)，至少含有成分(c-2)作为成
分(c)，更优选含有成分(c-1)及(c-2)。另外，在含有成分(c-1)时，可以提升使用感(无强烈的油性感
·
压迫感)。另外，含有成分(c-2)时，可以改善使用感(无强烈的油性感
·
压迫感)、作为喷雾剂时的喷出性。尤其在含有成分(c-2)时，即使制成将油凝胶化剂高含量化的喷雾剂时，也可以获得良好的喷出性与速干性。
[0050]
(成分(c-1))
[0051]
挥发性硅油只要是一个大气压下25℃呈液体的挥发性硅油即可，可以列举例如十甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、甲基聚三甲基硅氧烷(methyl trimethicone)、十甲基四硅氧烷、八甲基三硅氧烷、乙基三硅氧烷、挥发性二甲基聚硅氧烷等。这些可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。挥发性二甲基聚硅氧烷在25℃下的运动粘度优选为0.5mm2/s以上且2mm2/s以下、更优选为0.65mm2/s以上且2mm2/s以下。
[0052]
作为十甲基环五硅氧烷的市售品，可以列举tfs405(momentive performance materials japan llc制造)、sh245、dc345(dow corning toray co.,ltd.制造)、kf-995(信越化学工业公司制造)等。作为甲基聚三甲基硅氧烷的市售品，可以列举silicone tmf-1.5(信越化学工业公司制造)等。作为十甲基四硅氧烷的市售品，可以列举kf-96l-1.5cs(信越化学工业公司制造)等。作为乙基三硅氧烷的市售品，可以列举silsoftets(momentive performance materials japan llc制造)等。作为二甲基聚硅氧烷的市售品，可以列举kf-96l-2cs(信越化学工业公司制造)等。
[0053]
(成分(c-2))
[0054]
作为低级醇，优选为碳原子数1～6的直链状或支链状的一元醇，更优选为碳原子数1～6的直链状或支链状的饱和一元醇。另外，低级醇的碳原子数优选为1～4、更优选为2～3。
[0055]
作为低级醇，可以列举例如乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等，这些中，可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些中，从作为喷雾剂时的喷出性的观点出发，优选为乙醇、异丙醇，更优选为乙醇。
[0056]
(成分(c-3))
[0057]
作为挥发性硅油以外的挥发性液状油剂，可以列举挥发性烃油。
[0058]
挥发性烃油只要是闪点35℃以上且100℃以下、一个大气压下25℃呈液体的挥发性烃油即可，可以列举例如正癸烷、正十一烷、正十二烷等的石蜡类挥发性烃油；异癸烷、异十二烷、轻质异构烷烃等的异构烷烃类挥发性烃油。这些中，可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0059]
非水性挥发性成分可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0060]
非水性挥发性成分的含量在本发明的皮肤外用剂中，为50质量％以上。通过将非水性挥发性成分的含量设为50质量％以上，涂布时不易滴落。
[0061]
非水性挥发性成分的含量从涂布均匀性、紫外线防御效果、制剂稳定性等观点出发，在本发明的皮肤外用剂中，优选为52质量％以上、更优选为55质量％以上、进一步优选为60质量％以上、特别优选为62质量％以上；另外，从紫外线防御效果等的观点出发，在本发明的皮肤外用剂中，优选为90质量％以下、更优选为85质量％以下、进一步优选为80质量％以下、特别优选为75质量％以下。作为具体的范围，在本发明的皮肤外用剂中，优选为52质量％以上且90质量％以下、更优选为55质量％以上且85质量％以下、进一步优选为60
质量％以上且80质量％以下、特别优选为62质量％以上且75质量％以下。
[0062]
在使用挥发性硅油作为成分(c)时，挥发性硅油的含量从紫外线防御效果、涂布均匀性、使用感(来自不挥发性油的粘腻感或油性感的抑制)等观点出发，在本发明的皮肤外用剂中，优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为2质量％以上、特别优选为4质量％以上；另外，从澄清性、与不挥发性油的相溶性、涂布均匀性、紫外线防御效果、制剂稳定性等观点出发，在本发明的皮肤外用剂中，优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下、进一步优选为20质量％以下、特别优选为15质量％以下。作为具体的范围，在本发明的皮肤外用剂中，优选为0.5质量％以上且30质量％以下、更优选为1质量％以上且25质量％以下、进一步优选为2质量％以上且20质量％以下、特别优选为4质量％以上且15质量％以下。
[0063]
在使用低级醇作为成分(c)时，低级醇的含量从无强烈的油性感
·
压迫感、作成喷雾剂时的喷出性等观点出发，在本发明的皮肤外用剂中，优选为40质量％以上、更优选为45质量％以上、进一步优选为50质量％以上；另外，从紫外线防御效果、制剂稳定性等观点出发，在本发明的皮肤外用剂中，优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为80质量％以下。作为具体的范围，在本发明的皮肤外用剂中，优选为40质量％以上且95质量％以下、更优选为45质量％以上且90质量％以下、进一步优选为50质量％以上且80质量％以下。
[0064]
另外，成分(a)相对于成分(c)的含量质量比[(a)/(c)]，从紫外线防御效果、涂布均匀性等观点出发，优选为0.01以上、更优选为0.05以上、进一步优选为0.1以上、特别优选为0.15以上；另外，从涂布均匀性等观点出发，优选为1.5以下、更优选为1以下、进一步优选为0.5以下。作为具体的范围，优选为0.01以上且1.5以下、更优选为0.05以上且1以下、进一步优选为0.1以上且0.5以下、特别优选为0.15以上且0.5以下。
[0065]
另外，成分(a)及(b)的合计相对于成分(c)的含量质量比[((a) (b))/(c)]，从涂布均匀性、无强烈的油性感
·
压迫感、涂布时不易滴落、紫外线防御效果等观点出发，优选为0.02以上、更优选为0.05以上、进一步优选为0.1以上、特别优选为0.23以上；另外，从与上述相同的观点出发，优选为3以下、更优选为0.8以下、进一步优选为0.6以下、特别优选为0.3以下。作为具体的范围，优选为0.02以上且3以下、更优选为0.05以上且0.8以下、进一步优选为0.1以上且0.6以下、特别优选为0.23以上且0.3以下。
[0066]
另外，成分(c-2)相对于成分(c-1)的含量质量比[(c-2)/(c-1)]，优选为0.5以上、更优选为1以上、进一步优选为3以上、特别优选为6以上；另外，从紫外线防御效果、涂布均匀性等观点出发，优选为600以下、更优选为100以下、进一步优选为25以下、特别优选为9以下。作为具体的范围，优选为0.5以上且600以下、更优选为1以上且100以下、进一步优选为3以上且25以下、特别优选为6以上且9以下。
[0067]
作为本发明的皮肤外用剂，除了成分(a)～(c)以外，优选进一步含有选自(d)不挥发性液状油剂(其中，不包括成分(a))及(e)覆膜形成剂中的1种或2种以上，更优选含有成分(a)～(d)，特别优选含有成分(a)～(e)。另外，在除了成分(a)～(c)以外，进一步含有成分(d)时，可以改善制剂稳定性、涂布均匀性等。另外，在除了成分(a)～(c)以外，进一步含有成分(e)时，可以改善紫外线防御效果、涂布均匀性、耐水性、耐摩擦性等。
[0068]
《成分(d)》
[0069]
不挥发性液状油剂只要是成分(a)以外的一个大气压下25℃呈液体的不挥发性油剂即可，除了不挥发性酯油以外，可以列举液体异构烷烃、重质液体异构烷烃、角鲨烷等不挥发性烃油；不挥发性二甲基聚硅氧烷、不挥发性甲基苯基聚硅氧烷等的不挥发性硅油等。这些中，从相溶性、涂布均匀性、紫外线防御效果等观点出发，优选为不挥发性酯油。
[0070]
作为不挥发性酯油，可以列举不挥发性脂肪酸酯油、不挥发性芳香族羧酸酯油。作为不挥发性芳香族羧酸酯油，可以列举苯甲酸烷基(c12-15)酯等。
[0071]
作为不挥发性脂肪酸酯油中的脂肪酸残基，优选为直链状或支链状的饱和脂肪酸残基。另外，脂肪酸残基的碳原子数从相溶性、涂布均匀性、紫外线防御效果等观点出发，优选为8～24、更优选为12～22、特别优选为14～20。
[0072]
作为不挥发性脂肪酸酯油，可以列举不挥发性一元醇脂肪酸酯油、不挥发性多元醇脂肪酸酯油。这些中，从相溶性、涂布均匀性、紫外线防御效果等观点出发，优选为不挥发性一元醇脂肪酸酯油。另外，不挥发性一元醇脂肪酸酯油是脂肪酸与一元醇的不挥发性酯油。作为该酯油中的一元醇残基，从相溶性、涂布均匀性、紫外线防御效果等观点出发，优选为碳原子数3～20的直链状或支链状的一元醇残基，更优选为碳原子数3～14的直链状或支链状的一元醇残基，特别优选为碳原子数3～8的直链状或支链状的一元醇残基。
[0073]
作为不挥发性一元醇脂肪酸酯油，可以列举例如2-乙基己酸鲸蜡酯、异壬酸异壬酯、异壬酸异十三烷基酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯、硬脂酸2-乙基己酯、硬脂酸硬脂酯等。
[0074]
作为不挥发性多元醇脂肪酸酯油，可以列举例如三(辛酸/癸酸)甘油酯、三(2-乙基己酸)甘油酯等的脂肪酸三甘油酯；二癸酸新戊二醇酯、二乙基己酸新戊二醇酯等脂肪酸与新戊二醇的酯油等。
[0075]
作为液体异构烷烃的市售品，可以列举parleam 6(日油公司制造)等。作为不挥发性二甲基聚硅氧烷的市售品，可以列举kf-96a-10cs(信越化学工业公司制造)等。作为棕榈酸异丙酯的市售品，可以列举exceparl ipp(花王公司制造)等。作为苯甲酸烷基(c12-15)酯的市售品，可以列举finsolv tn(innospec active chemicals公司制造)等。作为二癸酸新戊二醇酯的市售品，可以列举estemol n-01(nisshin oillio group ltd.制造)等。
[0076]
另外，本发明中，通过使用挥发性硅油作为成分(c)，并且使用上述不挥发性酯油，则挥发性硅油与油溶性紫外线吸收剂不分离而容易相溶，从兼顾优异的使用感与优异的涂布均匀性、优异的紫外线防御效果的观点出发优选。
[0077]
另外，成分(d)的不挥发性液状油剂可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0078]
成分(d)的不挥发性液状油剂的含量，从相溶性、涂布均匀性、紫外线防御效果、保存稳定性等观点出发，在本发明的皮肤外用剂中，优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为1质量％以上；另外，从涂布均匀性、紫外线防御效果等观点出发，在本发明的皮肤外用剂中，优选为35质量％以下、更优选为25质量％以下、进一步优选为20质量％以下、特别优选为10质量％以下。作为具体的范围，在本发明的皮肤外用剂中，优选为0.1质量％以上且35质量％以下、更优选为0.5质量％以上且25质量％以下、进一步优选为1质量％以上且20质量％以下、特别优选为1质量％以上且10质量％以下。
[0079]
另外，成分(b)相对于成分(a)及(d)的合计的含量质量比[(b)/((a) (d))]，从涂
布均匀性、紫外线防御效果等观点出发，优选为0.01以上、更优选为0.05以上、进一步优选为0.1以上；另外，从与上述相同的观点出发，优选为1以下、更优选为0.5以下、进一步优选为0.25以下、特别优选为0.18以下。作为具体的范围，优选为0.01以上且1以下、更优选为0.05以上且0.5以下、进一步优选为0.1以上且0.25以下、特别优选为0.1以上且0.18以下。
[0080]
《成分(e)》
[0081]
作为覆膜形成剂，可以列举硅酮类覆膜形成剂、(甲基)丙烯酸类覆膜形成剂，从紫外线防御效果、耐水性、耐摩擦性等观点出发，优选为硅酮类覆膜形成剂。另外，作为覆膜形成剂，优选油溶性的覆膜形成剂。
[0082]
本说明书中，所谓硅酮类覆膜形成剂是指分子内具有硅酮链段的覆膜形成剂，硅酮链段在分子内的位置为任意的，例如可以为聚合物的主链或侧链。另外，硅酮链段可以为链状结构或支化结构。作为支化结构的硅酮链段，可以列举树枝型硅氧烷链段、倍半硅氧烷链段、网状分子结构的硅酮链段。
[0083]
作为硅酮类覆膜形成剂，可以列举例如噁唑啉改性硅酮等的聚(n-酰基亚烷基亚胺)改性硅酮；氨基封端二甲基聚硅氧烷(amodimethicone)、氨基乙基氨基丙基二甲基聚硅氧烷、氨基丙基二甲基聚硅氧烷等的氨基改性硅酮；氟改性硅酮；三甲基硅烷氧基硅酸；(三甲基硅烷氧基硅酸/聚二甲基硅氧烷醇(dimethiconol))交联聚合物；(丙烯酸酯/聚三甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯)共聚物等的在侧链具有树枝型硅氧烷结构的(甲基)丙烯酸类聚合物；聚甲基倍半硅氧烷、聚丙基倍半硅氧烷等的聚烷基倍半硅氧烷；(丙烯酸酯/二甲基聚硅氧烷)共聚物、(丙烯酸酯/丙烯酸乙基己酯/聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯)共聚物、(丙烯酸酯/丙烯酸硬脂酯/聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯)共聚物、(丙烯酸酯/丙烯酸山嵛酯/聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯)共聚物等的(甲基)丙烯酸-硅酮类接枝共聚物等。这些中，可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0084]
这些中，从耐水性、制造容易性等观点出发，优选为聚(n-酰基亚烷基亚胺)改性硅酮、三甲基硅烷氧基硅酸，更优选为聚(n-酰基亚烷基亚胺)改性硅酮、或聚(n-酰基亚烷基亚胺)改性硅酮与三甲基硅烷氧基硅酸的组合。
[0085]
(聚(n-酰基亚烷基亚胺)改性硅酮)
[0086]
作为上述聚(n-酰基亚烷基亚胺)改性硅酮，是在构成主链的有机聚硅氧烷链段的至少2个硅原子上，经由阳离子性的2价连接基团，键合由下述通式(1)所示的重复单元所构成的聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段而成的有机聚硅氧烷，优选聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段的数均分子量为500～4000，且构成主链的有机聚硅氧烷链段的重均分子量为10000～200000的有机聚硅氧烷(以下也将该有机聚硅氧烷称为有机聚硅氧烷(ox))。
[0087][0088]
[式(1)中，r
41
表示氢原子、碳原子数1～22的烷基、芳烷基或芳基，t表示2或3。]
[0089]
在此，对有机聚硅氧烷(ox)进行详细地说明。
[0090]
在构成有机聚硅氧烷链段的任意硅原子上，经由阳离子性的2价连接基团键合有至少2个聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段，优选在有机聚硅氧烷链段的两末端除外的1个以上的
硅原子上经由阳离子性的2价连接基团键合聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段，更优选在两末端除外的2个以上硅原子上经由阳离子性的2价连接基团键合聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段。
[0091]
阳离子性的2价连接基团作为聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段的连接基团发挥作用。
[0092]
作为阳离子性的2价连接基团，可以列举含有阳离子性基团的亚烷基，优选为含有1～3个阳离子性基团的碳原子数2～20的亚烷基，更优选为含有选自伯氨基、仲氨基、叔氨基及季铵基中的1种或2种以上的阳离子性基团1～3个的碳原子数2～20的亚烷基。
[0093]
这样的阳离子性的2价连接基团中，优选为下式(a1)～(a9)的任一者所示的基团，更优选为式(a1)～(a4)的任一者所示的基团，特别优选为式(a1)或(a2)所示的基团。
[0094]
另外，式中，an-表示季铵盐的反离子。可以列举例如卤化物离子(例如氯化物离子、碘化物离子)、硫酸根离子、磷酸根离子、醋酸根离子、乳酸根离子、对甲苯磺酸根离子、高氯酸根离子、单烷基硝酸根离子(例如甲基硫酸根离子、乙基硫酸根离子)等。
[0095][0096]
构成聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段的n-酰基亚烷基亚胺单元中，通式(1)中，r
41
所示的烷基的碳原子数为1～22、优选为1～14、更优选为1～6、特别优选为1～3。另外，上述烷基可以为直链状或支链状。可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基等。
[0097]
作为r
41
所示的芳烷基，优选为碳原子数7～15的芳烷基。可以列举例如苄基、苯乙基、三苯甲基、萘甲基、蒽甲基等。
[0098]
作为r
41
所示的芳基，优选为碳原子数6～14的芳基。可以列举例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基等。
[0099]
这些中，作为r
41
，优选为氢原子、碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基，更优选为碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基。
[0100]
式(1)中的t表示2或3，优选为2。
[0101]
作为构成主链的有机聚硅氧烷链段(a)与聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段(b)的质量比(a/b)，优选为40/60～98/2、更优选为45/55～82/18、进一步优选为60/40～80/20、进一步优选为65/35～80/20、进一步优选为68/32～80/20、特别优选为70/30～79/21。
[0102]
另外，本说明书中，质量比(a/b)是指使有机聚硅氧烷(ox)在氘代氯仿中溶解5质量％，通过核磁共振(1h-nmr)分析，由有机聚硅氧烷链段中的烷基或苯基与聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段中的亚甲基的积分比所求得的值。
[0103]
有机聚硅氧烷(ox)中，邻接的聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段间的有机聚硅氧烷链段的重均分子量(以下也称为“mwg”)优选为1000～40000、更优选为1500～30000、特别优选为1750～5000。
[0104]
本说明书中，所谓“邻接的聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段间的有机聚硅氧烷链段”是指如下式(2)所示，在由聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段相对于有机聚硅氧烷链段的键合点(键合点a)至与其邻接的聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段的键合点(键合点b)为止的2点间，由虚线所包围的部分，并且是由1个r
42
sio单元、1个r
43
和y 1个的(r
42
)2sio单元所构成的链段。另外，所谓“聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段”是指与上述r
43
键合的-z
11-r
44
。
[0105][0106]
[式(2)中，r
42
分别独立地表示碳原子数1～22的烷基或苯基，r
43
表示阳离子性的2价连接基团，-z
11-r
44
表示聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段，r
44
表示聚合引发剂的残基或氢原子，y表示正数。另外，多个r
42
、r
43
、r
44
可以相同或不同。]
[0107]
mwg为上式(2)中由虚线所包围的部分的分子量，可以理解为每1摩尔聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段的有机聚硅氧烷链段的质量(g/mol)。另外，如果将原料化合物的改性有机聚硅氧烷的官能团以聚(n-酰基亚烷基亚胺)100％取代，则与改性有机聚硅氧烷的官能团当量(g/mol)一致。
[0108]
另外，聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段的分子量由n-酰基亚烷基亚胺单元的分子量和聚合度所算出，或可以通过凝胶渗透色谱(gpc)法进行测定，本说明书中，是指通过按照后述的测定条件进行的gpc所测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(以下也称为mnox)。mnox优选为800～3500、更优选为1000～3000。
[0109]
另外，mwg可以使用构成主链的有机聚硅氧烷链段的含有率(质量％)(以下也称为csi)，由下式(i)求得。
[0110]
mwg＝csi
×
mnox/(100-csi)(i)
[0111]
构成主链的有机聚硅氧烷链段的重均分子量(以下也称为mwsi)优选为15000～160000、更优选为20000～150000、特别优选为25000～100000。
[0112]
构成主链的有机聚硅氧烷链段由于具有与原料化合物的改性有机聚硅氧烷共通的骨架，因此，mwsi与原料化合物的改性有机聚硅氧烷的重均分子量大致相同。另外，原料化合物的改性有机聚硅氧烷的重均分子量是通过按照下述的测定条件所进行的gpc所测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
[0113]
(改性有机聚硅氧烷的重均分子量的测定条件)
[0114]
柱：super hz4000 super hz2000(东曹株式会社制造)
[0115]
洗脱液：1mm三乙基胺/thf
[0116]
流量：0.35ml/min
[0117]
柱温度：40℃
[0118]
检测器：uv
[0119]
样品：50μl
[0120]
有机聚硅氧烷(ox)的重均分子量(以下也称为mwt)优选为10000～500000、更优选为12000～200000、进一步优选为25000～160000、特别优选为35000～150000。mwt是指通过以下述测定条件所进行的gpc所测定的聚苯乙烯换算的值。
[0121]
(mnox及mwt的测定条件)
[0122]
柱：将k-804l(东曹公司制造)2根串联使用
[0123]
洗脱液：1mm二甲基十二烷基胺/氯仿
[0124]
流量：1.0ml/min
[0125]
柱温度：40℃
[0126]
检测器：ri
[0127]
样品：50μl
[0128]
另外，在聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段为聚(n-丙酰基亚乙基亚胺)链段时，用于算出质量比(a/b)的1h-nmr测定例如可以以下述条件进行。
[0129]
(1h-nmr测定条件)
[0130]
针对使聚合物样品0.5g用测定溶剂(氘代氯仿)2g溶解后的溶液，通过1h-nmr(400mhz varian制造)进行测定。然后，由各积分值算出硅酮与聚(n-酰基亚烷基亚胺)的比率。
[0131]
脉冲序列(pulse sequence)
[0132]
·
驰豫：30秒
ꢀꢀꢀꢀ
·
脉冲：45度
ꢀꢀꢀꢀ
·
累积次数：8次
[0133]
确认波峰0ppm附近：聚二甲基硅氧烷的甲基
[0134]
3.4ppm附近：亚乙基亚胺的亚甲基部分。
[0135]
有机聚硅氧烷(ox)也可以使用按照日本特开2008-143820号公报、日本特开2009-24114号公报、日本特开2015-67603号公报、日本特开2016-204336号公报等中记载的方法进行合成获得的合成品。例如，可以通过使以衍生上述阳离子性的2价连接基团的官能团改性后的有机聚硅氧烷、与将对应于通式(1)所示的重复单元的环状亚氨基醚进行开环聚合而得到的末端反应性聚(n-酰基亚烷基亚胺)进行反应来制造。
[0136]
作为聚(n-酰基亚烷基亚胺)改性硅酮，具体来说，可以列举例如聚(n-甲酰基亚乙基亚胺)改性硅酮、聚(n-乙酰基亚乙基亚胺)改性硅酮、聚(n-丙酰基亚乙基亚胺)改性硅酮、聚(n-正辛酰基亚乙基亚胺)改性硅酮、聚(n-正十二烷酰基亚乙基亚胺)改性硅酮、聚(n-甲酰基亚丙基亚胺)改性硅酮、聚(n-乙酰基亚丙基亚胺)改性硅酮、聚(n-丙酰基亚丙基亚胺)改性硅酮、聚(n-正辛酰基亚丙基亚胺)改性硅酮、聚(n-正十二烷酰基亚丙基亚胺)改性硅酮等。
[0137]
另外，覆膜形成剂可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0138]
覆膜形成剂的含量从紫外线防御效果、耐水性、耐摩擦性等观点出发，在本发明的皮肤外用剂中，优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.75质量％以上、特别优选为1质量％以上；另外，从作为喷雾剂(另外，喷雾剂中包含雾制剂)时的喷出性等观点出发，在本发明的皮肤外用剂中，优选为10质量％以下、更优选为7.5质量％以下、进一步优选为5质量％以下、特别优选为4质量％以下。作为具体的范围，在本发明的皮肤外用剂中，优选为0.1质量％以上且10质量％以下、更优选为0.5质量％以上且7.5质量％以下、进一步优选为0.75质量％以上且5质量％以下、特别优选为1质量％以上且4质量％以下。
[0139]
本发明的皮肤外用剂除了上述各成分以外，也可以含有紫外线散射剂、紫外线散射剂以外的粉体(有机粉体、无机粉体、有机无机复合粉体)、表面活性剂、水、水溶性紫外线吸收剂、香料、动植物提取物、冷感剂、防腐剂、抗炎症剂、润肤剂、ph调节剂、螯合剂、抗氧化剂、着色剂等。另外，这些中，可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0140]
紫外线散射剂的含量从涂布均匀性、不泛白、使用感(无粗糙感)等观点出发，在本发明的皮肤外用剂中，优选为0质量％以上且2.5质量％以下、更优选为0质量％以上且1质量％以下、进一步优选为0质量％以上且0.5质量％以下、特别优选为0质量％。本发明的皮肤外用剂即使在紫外线散射剂为这样的含量时，也可以获得优异的紫外线防御效果。
[0141]
表面活性剂的含量从耐水性等观点出发，在本发明的皮肤外用剂中，优选为0质量％以上且2.5质量％以下、更优选为0质量％以上且1质量％以下、进一步优选为0质量％以上且0.5质量％以下、特别优选为0质量％。
[0142]
水的含量从耐水性、涂布后残留于皮肤上的成分的涂布均匀性、制剂稳定性等观点出发，在本发明的皮肤外用剂中，优选为0质量％以上且10质量％以下、更优选为0质量％以上且5质量％以下、进一步优选为0质量％以上且0.5质量％以下、特别优选为0质量％。
[0143]
本发明的皮肤外用剂的形态并无特别限定，例如可以为透明液剂、乳液、膏、乳霜剂、凝胶剂、乳剂、喷雾剂(气溶胶型、非气溶胶型)、发泡剂(气溶胶型、非气溶胶型)等，另外，也可以为将本发明的皮肤外用剂作为渗透液使其渗透于片材基材的片材剂。另外，在皮肤外用剂为气溶胶型时，皮肤外用剂的容器通常为耐压容器，在皮肤外用剂为其他形态时，作为容器，可以列举例如罐容器、瓶容器、挤压容器、泵分配容器、泵喷雾容器、触发喷雾容器等。另外，本发明的皮肤外用剂即使在含有油凝胶化剂的如上所述的喷雾剂时，也喷出性良好。
[0144]
上述中，作为本发明的皮肤外用剂的形态，从涂布均匀性、紫外线防御效果、使用性等观点出发，优选为喷雾剂，更优选为气溶胶喷雾型皮肤外用剂；泵喷雾型、触发喷雾型等的非气溶胶喷雾型皮肤外用剂，特别优选为气溶胶喷雾型皮肤外用剂。
[0145]
另外，作为本发明的皮肤外用剂(气溶胶型皮肤外用剂时为原液)，可以列举乳化型皮肤外用剂(水包油型皮肤外用剂、油包水型皮肤外用剂)、多层分离型皮肤外用剂、油性皮肤外用剂，从兼顾优异的耐水性与优异的涂布均匀性、优异的紫外线防御效果的观点出发，优选为油性皮肤外用剂。
[0146]
另外，本说明书中，油性皮肤外用剂是指皮肤外用剂中的油溶性紫外线吸收剂与油溶性紫外线吸收剂以外的成分分别互相相溶的皮肤外用剂。例如，在油溶性紫外线吸收剂与油溶性紫外线吸收剂以外的成分分别互相相溶而呈透明液状时，即使含有如乙醇的油以外的成分，也包含在油性皮肤外用剂中。
[0147]
另外，本发明的皮肤外用剂(在气溶胶型皮肤外用剂时为原液)优选为液状。另外，25℃下的粘度从喷出性等观点出发，优选为0mpa
·
s以上、更优选为2.5mpa
·
s以上；另外，从喷出性等观点出发，优选为20,000mpa
·
s以下、更优选为10,000mpa
·
s以下。
[0148]
而且，在本发明的皮肤外用剂为气溶胶喷雾型皮肤外用剂时，原液在25℃下的粘度从喷出性等观点出发，优选为0mpa
·
s以上、更优选为5mpa
·
s以上、进一步优选为10mpa
·
s以上，另外，从喷出性等观点出发，优选为10,000mpa
·
s以下、更优选为2500mpa
·
s以下、进一步优选为1500mpa
·
s以下、特别优选小于500mpa
·
s。
[0149]
另外，在本发明的皮肤外用剂为非气溶胶喷雾型皮肤外用剂时，皮肤外用剂在25℃下的粘度与上述同样地从喷出性等观点出发，优选为0mpa
·
s以上、更优选为2.5mpa
·
s以上，另外，从喷出性等观点出发，更优选为10mpa
·
s以下、特别优选为5mpa
·
s以下。
[0150]
另外，在本发明的皮肤外用剂为填充于泵分配容器的皮肤外用剂时，皮肤外用剂在25℃下的粘度从喷出性等观点出发，优选为5,000mpa
·
s以上、特别优选为5,500mpa
·
s以上，另外，从同样的观点出发，优选为20,000mpa
·
s以下、更优选为15,000mpa
·
s以下。
[0151]
另外，在本发明的皮肤外用剂为乳剂等填充于倒出容器的皮肤外用剂时，皮肤外用剂在25℃下的粘度从使用性等观点出发，优选为0mpa
·
s以上、更优选为5mpa
·
s以上，另外，从喷出性、使用感等观点出发，优选为10,000mpa
·
s以下、更优选为5,000mpa
·
s以下。
[0152]
另外，25℃下的上述粘度可以通过布式粘度计(b型粘度计)进行测定，具体而言，只要按照实施例中记载的方法测定即可。
[0153]
另外，在本发明的皮肤外用剂(气溶胶型皮肤外用剂时为原液)中，使全部挥发性成分(在不含水的情况下为(c)非水性挥发性成分)挥发时的25℃下的粘度，从紫外线防御效果等观点出发，优选为10,000mpa
·
s以上、更优选为100,000mpa
·
s以上、进一步优选为200,000mpa
·
s以上、特别优选为300,000mpa
·
s以上。另外，该粘度的上限值并无特别限定，只要例如为20,000,000mpa
·
s等即可。
[0154]
另外，使全部挥发性成分发挥时的25℃下的上述粘度，在使全部挥发性成分(在不含水时为(c)非水性挥发性成分)挥发后，使用布氏粘度计(b型粘度计)测定即可。另外，也可以按照实施例中记载的方法进行测定。
[0155]
在此，作为气溶胶型皮肤外用剂的具体形态，可以列举以下的气溶胶型皮肤外用剂(α)。
[0156]
(α)将含有下述成分(a)、(b)及(c)(根据需要的成分(d)及/或成分(e)或其他成分)的原液与喷射剂填充于耐压容器中的气溶胶型皮肤外用剂。另外，原液是除喷射剂以外的内容液总组成。
[0157]
(a)油溶性紫外线吸收剂；
[0158]
(b)油凝胶化剂，在原液中为0.5质量％以上且20质量％以下；
[0159]
(c)非水性挥发性成分，在原液中为50质量％以上。
[0160]
气溶胶型皮肤外用剂(α)可以为气溶胶喷雾型、气溶胶发泡型的任一者，优选为气溶胶喷雾型皮肤外用剂。
[0161]
作为喷射剂，可以列举例如液化石油气(lpg)、二甲基醚(dme)、二氧化碳、氮气、这些的混合物等。另外，也可以使用hfc-152a等氯氟碳化物替代物。
[0162]
另外，原液与喷射剂的质量比(原液/喷射剂)优选为10/90以上、更优选为20/80以上、特别优选为30/70以上，另外，优选为99/1以下、更优选为85/15以下、特别优选为75/25以下。作为具体的范围，优选为10/90以上且99/1以下、更优选为20/80以上且85/15以下、特别优选为30/70以上且75/25以下。另外，优选以25℃的温度下成为0.12mpa以上且0.45mpa以下的方式调整喷射剂量。
[0163]
另外，本发明的皮肤外用剂作为防晒剂是有用的。本发明的皮肤外用剂可以通过根据剂型的种类的方法涂布于皮肤(优选除头皮以外的皮肤，更优选为脸、身体、手脚等)，作为防晒剂使用。
[0164]
本发明的皮肤外用剂可以按照通常的方法进行制造。在气溶胶型皮肤外用剂时，例如将成分(a)、(b)及(c)(根据需要的成分(d)及/或成分(e)或其他成分)混合并溶解或分散而调制原液，将所得到的原液与喷射剂一起填充于耐压容器即可。
[0165]
关于上述实施方式，本发明进一步公开以下的皮肤外用剂等。
[0166]
《1》一种皮肤外用剂，其中，含有下述成分(a)、(b)及(c)，
[0167]
(a)油溶性紫外线吸收剂；
[0168]
(b)油凝胶化剂0.5质量％以上且20质量％以下；
[0169]
(c)非水性挥发性成分50质量％以上。
[0170]
《2》如《1》所述的皮肤外用剂，其中，成分(a)优选为选自苯甲酸类油溶性紫外线吸收剂、邻氨基苯甲酸类油溶性紫外线吸收剂、水杨酸类油溶性紫外线吸收剂、肉桂酸类油溶性紫外线吸收剂、苯甲酰基甲烷类油溶性紫外线吸收剂、三嗪类油溶性紫外线吸收剂、二苯甲酮类油溶性紫外线吸收剂、及乙内酰脲类油溶性紫外线吸收剂中的1种或2种以上，更优选为选自苯甲酸类油溶性紫外线吸收剂、肉桂酸类油溶性紫外线吸收剂及三嗪类油溶性紫外线吸收剂中的1种或2种以上，进一步优选为选自对氨基苯甲酸、甘油基对氨基苯甲酸、乙基二羟基丙基对氨基苯甲酸、辛基二甲基对氨基苯甲酸、对二甲基氨基苯甲酸戊酯、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、二对甲氧基肉桂酸单2-乙基己酸甘油酯、2,5-二异丙基肉桂酸甲酯、三甲氧基肉桂酸甲酯双(三甲基硅烷氧基)甲硅烷基异戊酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯
·
肉桂酸二异丙酯混合物、对甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯、对甲氧基肉桂酸二乙醇胺盐、2,4,6-三[4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三嗪、及2,4-双-[{4-(2-乙基己氧基)-2-羟基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪中的1种或2种以上。
[0171]
《3》如《1》所述的皮肤外用剂，其中，优选至少含有一个大气压下25℃呈液体的油溶性紫外线吸收剂作为成分(a)。
[0172]
《4》如《1》～《3》中任一项所述的皮肤外用剂，其中，成分(a)的含量在皮肤外用剂
中，优选为5质量％以上、更优选为7.5质量％以上、进一步优选为10质量％以上、特别优选为12.5质量％以上；另外，在皮肤外用剂中，优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下、进一步优选为20质量％以下、特别优选为17.5质量％以下。
[0173]
《5》如《1》～《3》中任一项所述的皮肤外用剂，其中，成分(a)的含量在皮肤外用剂中，优选为5质量％以上且30质量％以下、更优选为7.5质量％以上且25质量％以下、进一步优选为10质量％以上且20质量％以下、特别优选为12.5质量％以上且17.5质量％以下。
[0174]
《6》如《1》～《5》中任一项所述的皮肤外用剂，其中，成分(b)优选为选自糖脂肪酸酯类油凝胶化剂、甘油脂肪酸酯类油凝胶化剂、氨基酸衍生物类油凝胶化剂及亚苄基山梨糖醇类油凝胶化剂中的1种或2种以上，更优选为选自糖脂肪酸酯类油凝胶化剂、甘油脂肪酸酯类油凝胶化剂及氨基酸衍生物类油凝胶化剂中的1种或2种以上，进一步优选为糖脂肪酸酯类油凝胶化剂。
[0175]
《7》如《6》所述的皮肤外用剂，其中，糖脂肪酸酯类油凝胶化剂优选为选自糊精脂肪酸酯类油凝胶化剂、蔗糖脂肪酸酯类油凝胶化剂、菊糖脂肪酸酯类油凝胶化剂及果寡糖脂肪酸酯类油凝胶化剂中的1种或2种以上，更优选为选自糊精肉豆蔻酸酯、糊精棕榈酸酯、糊精硬脂酸酯、糊精(棕榈酸/2-乙基己酸)酯、糊精(棕榈酸/己基癸酸)酯、蔗糖棕榈酸酯、蔗糖硬脂酸酯、菊糖硬脂酸酯、果寡糖硬脂酸酯及果寡糖2-乙基己酸酯中的1种或2种以上，特别优选为糊精棕榈酸酯。
[0176]
《8》如《6》或《7》所述的皮肤外用剂，其中，氨基酸衍生物类油凝胶化剂为选自二丁基月桂酰基谷氨酰胺及二丁基乙基己酰基谷氨酰胺中的1种以上。
[0177]
《9》如《1》～《8》中任一项所述的皮肤外用剂，其中，成分(b)的含量在皮肤外用剂中，优选为1质量％以上、更优选为1.5质量％以上、进一步优选为2质量％以上、特别优选为2.5质量％以上；另外，在皮肤外用剂中，优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为7.5质量％以下、特别优选为5质量％以下。
[0178]
《10》如《1》～《8》中任一项所述的皮肤外用剂，其中，成分(b)的含量在皮肤外用剂中，优选为1质量％以上且15质量％以下、更优选为1.5质量％以上且10质量％以下、进一步优选为2质量％以上且7.5质量％以下、特别优选为2.5质量％以上且5质量％以下。
[0179]
《11》如《1》～《10》中任一项所述的皮肤外用剂，其中，成分(b)相对于成分(a)的含量质量比[(b)/(a)]优选为0.01以上、更优选为0.05以上、进一步优选为0.1以上、特别优选为0.15以上；另外，优选为1.5以下、更优选为1以下、进一步优选为0.6以下、特别优选为0.3以下。
[0180]
《12》如《1》～《10》中任一项所述的皮肤外用剂，其中，成分(b)相对于成分(a)的含量质量比[(b)/(a)]优选为0.01以上且1.5以下、更优选为0.05以上且1以下、进一步优选为0.1以上且0.6以下、特别优选为0.15以上且0.3以下。
[0181]
《13》如《1》～《12》中任一项所述的皮肤外用剂，其中，成分(c)优选为选自(c-1)挥发性硅油、(c-2)低级醇及(c-3)挥发性硅油以外的挥发性液状油剂中的1种或2种以上。
[0182]
《14》如《1》～《13》中任一项所述的皮肤外用剂，其中，优选至少含有(c-1)挥发性硅油作为成分(c)，更优选含有(c-1)挥发性硅油及(c-2)低级醇作为成分(c)。
[0183]
《15》如《1》～《14》中任一项所述的皮肤外用剂，其中，成分(c)的含量在皮肤外用剂中，优选为52质量％以上、更优选为55质量％以上、进一步更优选为60质量％以上、特别
优选为62质量％以上；另外，在皮肤外用剂中，优选为90质量％以下、更优选为85质量％以下、进一步优选为80质量％以下、特别优选为75质量％以下。
[0184]
《16》如《1》～《14》中任一项所述的皮肤外用剂，其中，成分(c)的含量在皮肤外用剂中，优选为0.5质量％以上且30质量％以下、更优选为1质量％以上且25质量％以下、进一步优选为2质量％以上且20质量％以下、特别优选为4质量％以上且15质量％以下。
[0185]
《17》如《1》～《16》中任一项所述的皮肤外用剂，其中，(c-2)低级醇的含量在皮肤外用剂中，优选为40质量％以上、更优选为45质量％以上、进一步优选为50质量％以上；另外，在皮肤外用剂中，优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为80质量％以下。
[0186]
《18》如《1》～《17》中任一项所述的皮肤外用剂，其中，成分(a)相对于成分(c)的含量质量比[(a)/(c)]优选为0.01以上、更优选为0.05以上、进一步优选为0.1以上、特别优选为0.15以上；另外，优选为1.5以下、更优选为1以下、进一步优选为0.5以下。
[0187]
《19》如《1》～《17》中任一项所述的皮肤外用剂，其中，成分(a)相对于成分(c)的含量质量比[(a)/(c)]优选为0.01以上且1.5以下、更优选为0.05以上且1以下、进一步优选为0.1以上且0.5以下、特别优选为0.15以上且0.5以下。
[0188]
《20》如《1》～《19》中任一项所述的皮肤外用剂，其中，成分(a)及(b)的合计相对于成分(c)的含量质量比[((a) (b))/(c)]优选为0.02以上、更优选为0.05以上、进一步优选为0.1以上、特别优选为0.23以上；另外，优选为3以下、更优选为0.8以下、进一步优选为0.6以下、特别优选为0.3以下。
[0189]
《21》如《1》～《19》中任一项所述的皮肤外用剂，其中，成分(a)及(b)的合计相对于成分(c)的含量质量比[((a) (b))/(c)]优选为0.02以上且3以下、更优选为0.05以上且0.8以下、进一步优选为0.1以上且0.6以下、特别优选为0.23以上且0.3以下。
[0190]
《22》如《13》或《14》所述的皮肤外用剂，其中，成分(c-2)相对于成分(c-1)的含量质量比[(c-2)/(c-1)]优选为0.5以上、更优选为1以上、进一步优选为3以上、特别优选为6以上；另外，优选为600以下、更优选为100以下、进一步优选为25以下、特别优选为9以下。
[0191]
《23》如《1》～《22》中任一项所述的皮肤外用剂，其中，优选进一步含有选自(d)不挥发性液状油剂(其中，不包括成分(a))及(e)覆膜形成剂中的1种或2种以上，更优选含有成分(a)～(d)，进一步优选含有成分(a)～(e)。
[0192]
《24》如《23》所述的皮肤外用剂，其中，成分(d)优选为选自不挥发性酯油、不挥发性烃油及不挥发性硅油中的1种或2种以上，更优选为不挥发性酯油，进一步优选为选自不挥发性脂肪酸酯油及不挥发性芳香族羧酸酯油中的1种以上，进一步优选为选自不挥发性一元醇脂肪酸酯油、不挥发性多元醇脂肪酸酯油及不挥发性芳香族羧酸酯油中的1种或2种以上，进一步优选为选自不挥发性一元醇脂肪酸酯油及不挥发性芳香族羧酸酯油中的1种以上，特别优选为选自2-乙基己酸鲸蜡酯、异壬酸异壬酯、异壬酸异十三烷基酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯、硬脂酸2-乙基己酯、硬脂酸硬脂酯、及苯甲酸烷基(c12-15)酯中的1种或2种以上。
[0193]
《25》如《23》或《24》所述的皮肤外用剂，其中，成分(d)的含量在皮肤外用剂中，优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为1质量％以上；另外，在皮肤外用剂中，优选为35质量％以下、更优选为25质量％以下、进一步优选为20质量％以下、特别
优选为10质量％以下。
[0194]
《26》如《23》或《24》所述的皮肤外用剂，其中，成分(d)的含量在皮肤外用剂中，优选为0.1质量％以上且35质量％以下、更优选为0.5质量％以上且25质量％以下、进一步优选为1质量％以上且20质量％以下、特别优选为1质量％以上且10质量％以下。
[0195]
《27》如《23》～《26》中任一项所述的皮肤外用剂，其中，成分(b)相对于成分(a)及(d)的合计的含量质量比[(b)/((a) (d))]优选为0.01以上、更优选为0.05以上、进一步优选为0.1以上；另外，优选为1以下、更优选为0.5以下、进一步优选为0.25以下、特别优选为0.18以下。
[0196]
《28》如《23》～《26》中任一项所述的皮肤外用剂，其中，成分(b)相对于成分(a)及(d)的合计的含量质量比[(b)/((a) (d))]优选为0.01以上且1以下、更优选为0.05以上且0.5以下、进一步优选为0.1以上且0.25以下、特别优选为0.1以上且0.18以下。
[0197]
《29》如《23》～《28》中任一项所述的皮肤外用剂，其中，成分(e)优选为选自硅酮类覆膜形成剂及(甲基)丙烯酸类覆膜形成剂中的1种以上，更优选为硅酮类覆膜形成剂，进一步优选为选自聚(n-酰基亚烷基亚胺)改性硅酮、氨基改性硅酮、氟改性硅酮、三甲基硅烷氧基硅酸、(三甲基硅烷氧基硅酸/聚二甲基硅氧烷醇)交联聚合物、在侧链具有树枝型硅氧烷结构的(甲基)丙烯酸类聚合物、聚烷基倍半硅氧烷、及(甲基)丙烯酸-硅酮类接枝共聚物中的1种或2种以上，进一步优选为选自聚(n-酰基亚烷基亚胺)改性硅酮及三甲基硅烷氧基硅酸中的1种以上，特别优选为聚(n-酰基亚烷基亚胺)改性硅酮、或聚(n-酰基亚烷基亚胺)改性硅酮与三甲基硅烷氧基硅酸的组合。
[0198]
《30》如《29》所述的皮肤外用剂，其中，聚(n-酰基亚烷基亚胺)改性硅酮为选自聚(n-甲酰基亚乙基亚胺)改性硅酮、聚(n-乙酰基亚乙基亚胺)改性硅酮、聚(n-丙酰基亚乙基亚胺)改性硅酮、聚(n-正辛酰基亚乙基亚胺)改性硅酮、聚(n-正十二烷酰基亚乙基亚胺)改性硅酮、聚(n-甲酰基亚丙基亚胺)改性硅酮、聚(n-乙酰基亚丙基亚胺)改性硅酮、聚(n-丙酰基亚丙基亚胺)改性硅酮、聚(n-正辛酰基亚丙基亚胺)改性硅酮及聚(n-正十二烷酰基亚丙基亚胺)改性硅酮中的1种或2种以上。
[0199]
《31》如《23》～《30》中任一项所述的皮肤外用剂，其中，成分(e)的含量在皮肤外用剂中，优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.75质量％以上、特别优选为1质量％以上；另外，在皮肤外用剂中，优选为10质量％以下、更优选为7.5质量％以下、进一步优选为5质量％以下、特别优选为4质量％以下。
[0200]
《32》如《23》～《30》中任一项所述的皮肤外用剂，其中，成分(e)的含量在皮肤外用剂中，优选为0.1质量％以上且10质量％以下、更优选为0.5质量％以上且7.5质量％以下、进一步优选为0.75质量％以上且5质量％以下、特别优选为1质量％以上且4质量％以下。
[0201]
《33》如《1》～《32》中任一项所述的皮肤外用剂，其中，紫外线散射剂的含量在皮肤外用剂中，优选为0质量％以上且2.5质量％以下、更优选为0质量％以上且1质量％以下、进一步优选为0质量％以上且0.5质量％以下、特别优选为0质量％。
[0202]
《34》如《1》～《33》中任一项所述的皮肤外用剂，其中，表面活性剂的含量在皮肤外用剂中，优选为0质量％以上且2.5质量％以下、更优选为0质量％以上且1质量％以下、进一步优选为0质量％以上且0.5质量％以下、特别优选为0质量％。
[0203]
《35》如《1》～《34》中任一项所述的皮肤外用剂，其中，水的含量在皮肤外用剂中，
优选为0质量％以上且10质量％以下、更优选为0质量％以上且5质量％以下、进一步优选为0质量％以上且0.5质量％以下、特别优选为0质量％。
[0204]
《36》如《1》～《35》中任一项所述的皮肤外用剂，其中，优选为透明液剂、乳液、膏、乳霜剂、凝胶剂、乳剂、喷雾剂或发泡剂，更优选为喷雾剂，进一步优选为气溶胶喷雾型皮肤外用剂或非气溶胶喷雾型皮肤外用剂，特别优选为气溶胶喷雾型皮肤外用剂。
[0205]
《37》如《1》～《36》中任一项所述的皮肤外用剂，其中，皮肤外用剂(气溶胶型皮肤外用剂时为原液)优选为液状。
[0206]
《38》如《1》～《37》中任一项所述的皮肤外用剂，其中，皮肤外用剂(在气溶胶型皮肤外用剂时为原液)25℃下的粘度优选为0mpa
·
s以上、更优选为2.5mpa
·
s以上、进一步优选为5mpa
·
s以上、特别优选为10mpa
·
s以上；另外，优选为20,000mpa
·
s以下、更优选为10,000mpa
·
s以下、进一步优选为2500mpa
·
s以下、进一步优选为1500mpa
·
s以下、特别优选小于500mpa
·
s。
[0207]
《39》一种气溶胶型皮肤外用剂，其中，将含有下述成分(a)、(b)及(c)(根据需要的成分(d)及/或成分(e)或其他成分)的原液与喷射剂填充于耐压容器中。另外，原液是除喷射剂以外的内容液总组成。
[0208]
(a)油溶性紫外线吸收剂；
[0209]
(b)油凝胶化剂，在原液中为0.5质量％以上且20质量％以下；
[0210]
(c)非水性挥发性成分，在原液中为50质量％以上。
[0211]
《40》如《39》所述的皮肤外用剂，其中，优选为气溶胶喷雾型或气溶胶发泡型，更优选为气溶胶喷雾型。
[0212]
《41》如《1》～《40》中任一项所述的皮肤外用剂，其中，优选为防晒剂。
[0213]
实施例
[0214]
以下列举实施例来详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0215]
[实施例1～15及比较例1～4气溶胶喷雾型油性皮肤外用剂]
[0216]
制造气溶胶喷雾型油性皮肤外用剂，进行以下所示的测定及评价。将结果示于表1～表3。
[0217]
(制造方法)
[0218]
按照表1～表3所示的配方，使用具备桨式翼的均质混合机进行混合使各成分均匀，由此调制气溶胶喷雾型油性皮肤外用剂的原液。以耐压容器内的压力：0.22mpa(25℃)、原液:喷射剂＝40:60(质量比)的方式，将所得到的原液与喷射剂(lpg)填充于气溶胶用耐压容器中。
[0219]
另外，在使用感的评价中使用填充于以下的规格1的气溶胶用耐压容器的皮肤外用剂，在不易滴落的评价中使用填充于以下的规格2的气溶胶用耐压容器的皮肤外用剂。
[0220]
规格1：日本精密阀门制造，轴：04-5241、壳：07-5166、压头：20-1213-0146
[0221]
规格2：三谷阀门制造，定量阀：c16-hcp4b22(51)314hg8101(alps2)34(10)、压头：p94w 05112d”3”[0222]
(测定方法及评价方法)
[0223]
(1)粘度
[0224]
将各油性皮肤外用剂的耐压容器填充前的原液填充于带盖玻璃瓶中，测定调制次
日的25℃下的粘度。测定使用东机产业(株)制造的b型粘度计(tvb-10)，事先对玻璃瓶内进行搅拌后，以转子：no.2、转速：60rpm、测定时间：1分钟的条件测定粘度，以以下的基准进行评价。另外，实施例1的油性皮肤外用剂的原液的粘度为27mpa
·
s，实施例2的油性皮肤外用剂的原液的粘度为29mpa
·
s。
[0225]
(粘度的评价基准)
[0226]
○
：小于500mpa
·s[0227]
╳
：500mpa
·
s以上
[0228]
(2)挥发性成分挥发后的粘度
[0229]
由各油性皮肤外用剂的原液的组成，调制除去挥发性成分(实施例1～14及比较例1～4中为成分(c)，实施例15中为成分(c)及水)后的组合物(即，相当于将喷雾剂喷雾于皮肤后残留于皮肤的成分)，将其填充于带盖的玻璃瓶中，测定调制次日的25℃下的粘度作为挥发性成分挥发后的粘度。测定使用东机产业(株)制造的b型粘度计(tvb-10)，以转子：t-c、转速：5rpm、测定时间：1分钟的条件测定粘度，以以下的基准进行评价。另外，实施例1的油性皮肤外用剂的挥发性成分挥发后的粘度为400,000mpa
·
s，实施例2的油性皮肤外用剂的挥发性成分挥发后的粘度为340,000mpa
·
s。
[0230]
(挥发性成分挥发后的粘度的评价基准)
[0231]
○
：10,000mpa
·
s以上
[0232]
╳
：小于10,000mpa
·s[0233]
(3)spf
[0234]
将各油性皮肤外用剂的耐压容器填充前的原液，量取1.3g/cm2于helioplates hd6(labsphere公司制造)，以戴了指套的手指将其延展30秒，干燥15分钟后，使用spf分析器(uv-2000s，labsphere公司制造)测定spf值，以以下的基准进行评价。另外，实施例1的油性皮肤外用剂的spf值为95.6，实施例2的油性皮肤外用剂的spf值为94.7。
[0235]
(spf评价基准)
[0236]
5：非常高(spf90以上)
[0237]
4：相当高(spf70以上且小于90)
[0238]
3：稍高(spf50以上且小于70)
[0239]
2：容许限度(spf20以上且小于50)
[0240]
1：低(spf小于20)
[0241]
(4)均匀性
[0242]
将各油性皮肤外用剂的耐压容器填充前的原液量取0.03g于pmma板上，以戴了指套的手指延展1分钟，通过visia-cr(canfield scientific制造)观察涂布状态。由所得到的图像(rgb)提取blue成分，由涂布前后的图像算出平均反射吸光度与标准偏差。将该平均反射吸光度除以标准偏差，算出偏差(cv值)。均匀性以以下的基准进行评价。另外，将实施例7及比较例1的拍摄图像示于图1。
[0243]
(均匀性的评价基准)
[0244]
aaa：cv值小于0.06
[0245]
aa：cv值0.06以上且小于0.07
[0246]
a：cv值0.07以上且小于0.1
[0247]
b：cv值0.1以上
[0248]
(5)强烈的油性感(油腻感)
·
压迫感的有无
[0249]
针对各油性皮肤外用剂的使用感(强烈的油性感
·
压迫感的有无)，由15位专业评价人员以以下的基准进行感官评价。以15位的评分分数的平均作为各油性皮肤外用剂的分数(将小数点第2位四舍五入)。另外，将适量喷雾于前臂内侧后，以手融合并评价。
[0250]
(使用感的评价基准)
[0251]
5分：未感觉到不适的油性感或压迫感
[0252]
4分：不太感觉到不适的油性感或压迫感
[0253]
3分：些许感觉到不适的油性感或压迫感
[0254]
2分：感觉到不适的油性感或压迫感，但为容许限度
[0255]
1分：明显感觉到不适的油性感或压迫感
[0256]
(6)滴落的难易
[0257]
将各油性皮肤外用剂(为了可以进行同量喷雾，使用单推压阀(三谷阀门制造)置于桌子上，距离油性皮肤外用剂的喷射口6cm、在桌子上垂直竖立黑垫板。朝该黑垫板表面进行油性皮肤外用剂的单次喷雾，以目视观察黑垫板表面10秒，以以下的基准评价滴落的难易。
[0258]
(滴落的难易的评价基准)
[0259]
3：无液体滴落
[0260]
2：缓慢滴落
[0261]
1：明显滴落[表1]
[0262][0263]
[表2]
[0264][0265]
[表3]
[0266][0267]
表中的记号分别如下所示。
[0268]
*1：uvinul mc-80(basf公司制造)
[0269]
*2：uvinul a plus(basf公司制造)
[0270]
*3：tinosorb s(basf公司制造)
[0271]
*4：uvinul t-150(basf公司制造)
[0272]
*5：rheopearl kl2(千叶制粉公司制造)
[0273]
*6：kf-96l-2cs(信越化学工业公司制造)
[0274]
*7：finsolv tn(innospec active chemicals公司制造)
[0275]
*8：exceparl ipp(花王公司制造)
[0276]
*9：根据日本特开2008-143820号公报合成例1的记载调制的合成品(另外，表中的数值是指有效成分相对于皮肤外用剂的含量。)
[0277]
*10：kf-7312l(信越化学工业公司制造(另外，表中的数值是指有效成分相对于皮肤外用剂的含量。))
[0278]
*11：rheopearl isl2(千叶制粉公司制造)
[0279]
*12：氨基酸类凝胶化剂eb-21(味之素株式会社制造)
[0280]
*13：kf-96l-1.5cs(信越化学工业公司制造)