电解质溶液的制作方法

电解质溶液
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年1月31日提交的美国临时申请62/968,684的优先权，其通过引用并入本文。
技术领域
3.本公开总体上涉及例如用于二次电池如可再充电电池组或其他电气装置中的电解质溶液。更具体地，本公开提供了包含三腈化合物并表现出改进的性能特征的电解质溶液。


背景技术：

4.二次电池，也称为可再充电电池组或蓄电池，是一种可以多次充电、放电和再充电的电池组。术语“二次”电池将这些电池组与无法再充电的一次电池区分开来。二次电池包含阴极、阳极和充当催化剂的电解质溶液。充电时，在阴极会形成正离子的聚集。结果，电子从阳极向阴极迁移，从而在阴极和阳极之间产生电势。通过使电流从正极通过外部负载并流回负极，可以释放积累的电压。
5.电解质溶液是任何二次电池的重要组分，因为它支持产生电压电势的离子流。电解质溶液通过促进离子在充电时从阴极到阳极的移动以及在放电时相反的移动而充当使二次电池导电的催化剂。二次电池的性能高度依赖于电解质溶液，因为电解质溶液可影响电池组的功率容量、高温和/或低温下的电池组性能以及使用的安全性。为了改进二次电池的功能，电解质溶液优选表现出对电子流的低电阻，例如阻抗，并且在宽的温度范围内一致且安全地运行。锂离子电池组是近年来已被广泛开发和使用的一种二次电池。例如，锂离子电池组用于为便携式电子设备供电。典型的锂离子电池组包含基于石墨的阳极、含锂的过渡金属复合氧化物和非水有机电解质溶液。
6.在锂离子电池组中，电解质溶液的选择可能特别重要。在锂离子电池组中，钝化膜(称为固体电解质界面)形成在阳极表面上。固体电解质界面可提供电绝缘，但也具有足够的离子电导率以支持正常的电池组功能。此外，固体电解质界面可保护阳极免受降解，从而延长了锂离子电池组的使用寿命。在形成固体电解质界面期间，一部分电解质溶液被消耗。这样，选择电解质溶液，例如在电解质溶液中包含某些组分或添加剂，可以通过促进固体电解质界面的形成或防止固体电解质界面的降解来改进锂离子电池组的功能。
7.us 9,819,057公开了一种可再充电锂电池组，其包含由化学式1表示的化合物。在化学式1中，k、l和m各自独立地为0-20的整数，n为1-7的整数。选择k、l和m，使得化学式1的化合物具有不对称结构。化学式1的化合物可以包含在可再充电锂电池组的正极、负极或电解质中。
8.电解质溶液对于改进的二次电池如锂离子电池组的开发是必不可少的。随着便携式电子产品的不断发展，制造商和消费者都需要高性能的二次电池。鉴于此，需要具有令人惊讶的化学特性如极化性、闪点和/或粘度的新电解质溶液用于二次电池如锂离子电池组
中，它们具有出乎意料的性能特性的改进，如阻抗增长。
9.摘要
10.本公开提供了电解质溶液，例如用于二次电池的电解质溶液。在一些情况下，本公开内容描述了一种电解质溶液，其包含离子组分，基础溶剂，任选包含基于电解质溶液的总重量大于19重量％的量的对称线性碳酸酯(碳酸二乙酯或碳酸二甲酯，或其组合)，和添加剂包。添加剂包包含具有本文所述化学结构的三腈化合物(三氰基己烷)和(小于30重量％的)具有本文所述化学结构的环状碳酸酯化合物(碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙酯或其组合，或氟亚乙基碳酸酯(小于6重量％)。电解质溶液可以进一步包含小于50重量％的量的不对称线性碳酸酯如碳酸乙基甲基酯，和任选的磺酸酯如亚甲基甲烷二磺酸酯。环状碳酸酯化合物与三腈化合物的重量比可以为0.5:1至5:1。在一些情况下，三腈化合物包括三氰基己烷，碳酸酯化合物包括亚乙烯基碳酸酯，溶液显示出小于0.25v的电压降。电解质溶液可显示出经20个循环大于0.85的第一循环库仑效率和/或经25个循环小于20％的阻抗增长。在一些情况下，本公开涉及包含离子组分、基础溶剂和添加剂包的电解质溶液，添加剂包包含具有本文所述化学结构的三腈化合物和磺酸酯化合物。在一些实施方案中，本公开涉及一种二次电池，其包含阴极，任选具有包含含锂过渡金属复合氧化物的阴极活性材料，任选包含石墨的阳极；和电解质溶液。电池在4.48v下运行时，可显示出小于4.9ml的5天气体产生值。
11.附图的简要说明
12.通过参考说明书的其余部分和附图，可以实现对所公开技术的性质和优点的进一步理解。
13.图1是本公开实施方案的实施例和对比例的标称容量相对循环的图。
14.图2是本公开实施方案的实施例和对比例的δv相对循环的图。
15.图3是本公开实施方案的实施例和对比例的标称容量相对循环的图。
16.图4是本公开实施方案的实施例和对比例的(调到零位的)δv相对循环的图。
17.图5是本公开实施方案的实施例和对比例的标称容量相对循环的图。
18.图6是本公开实施方案的实施例和对比例的(调到零位的)δv相对循环的图。
19.图7是本公开实施方案的实施例和对比例的标称容量相对循环的图。
20.图8是本公开实施方案的实施例和对比例的(调到零位的)δv相对循环的图。
21.图9是本公开实施方案的实施例和对比例的电压相对时间的图。
22.图10是本公开实施方案的实施例和对比例的电压相对时间的图。
23.图11是本公开实施方案的实施例和对比例的标称放电容量相对循环的图。
24.图12是本公开实施方案的实施例和对比例的(调到零位的)δv相对循环的图。
25.图13是本公开实施方案的实施例和对比例的标称放电容量相对循环的图。
26.图14是本公开实施方案的实施例和对比例的放电容量相对循环的图。
27.图15是本公开实施方案的实施例和对比例的放电容量相对循环的图。
28.图16是本公开实施方案的实施例和对比例的能量效率相对循环的图。
29.图17是本公开实施方案的实施例和对比例的δv相对循环的图。
30.详细说明
31.介绍
32.传统电解质溶液包含离子组分和基础溶剂。另外，通常包含添加剂包以提供改进
使用电解质组合物的电池的性能的特征。传统基础溶剂可包括碳酸酯如碳酸亚乙酯(ec)、碳酸乙基甲基酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)。然而，当与传统添加剂包一起使用时，这些基础溶剂遭受粘度和极化性的问题以及低闪点。结果，使用传统电解质组合物的电池组电池在阻抗增长、库仑效率(ce)，容量保持和气体产生值等方面表现出差的性能。
33.现发现添加剂包和基础溶剂的特定组合提供了表现出协同化学特性如极化性、闪点和/或粘度的电解质组合物。并且，当在各种电池组电池中使用时，发现这些电解质组合物在电池组性能特征方面提供了意想不到的协同改进，例如低阻抗增长、优异的ce和容量保持，以及低水平的气体产生和介电常数。如本文所公开的，当与特定的基础溶剂一起使用时，三腈和环状碳酸酯的组合贡献于这些特征。发现使用三腈添加剂可以有利地改进极化性和闪点性能，而不会负面影响其他特性如粘度。换句话说，发现上述组分(任选以所公开的浓度使用)可保持较低的粘度，这导致意想不到的阻抗增长性能，同时仍保持极化性和闪点特性。
34.发现除了添加剂包中的添加剂之外，基础溶剂和/或添加剂包中的各种碳酸酯的组合对于电解质溶液的整体性能也很重要。不受理论的束缚，认为电解质溶液中各化合物的含量和化学结构对性能具有显著影响。并且，特别地，意外地发现环状和对称线性碳酸酯的协同组合贡献于有利的电解质组合物特性，这进而导致电解质性能的显著差异。例如，将对称线性碳酸酯如碳酸二甲酯(dmc)和/或dec的浓度保持在所公开的水平提供了极化性、闪点和/或粘度的协同平衡。传统电解质溶液使用显著更高量的环状碳酸酯如ec和vc，以及更低量的对称线性碳酸酯，并且如本文实施例所示，表现出明显较差的性能。
35.如上所述，发现电解质溶液中碳酸酯化合物的含量和结构(线性相对于环状，对称相对于不对称)以及腈化合物的存在提供了令人惊讶的以上公开的化学特性和性能特征。
36.本公开提供了用于二次电池如锂离子电池组中的电解质溶液。电解质溶液包含离子组分、基础溶剂和添加剂包。在一些情况下，在实践中，将离子组分溶解在基础溶剂中，然后将添加剂包任选添加到形成的溶液中。本公开还描述了使用了本文所述电解质溶液的二次电池如锂离子电池组。在一些实施方案中，电解质溶液包含离子组分、对称线性碳酸酯、三腈化合物和环状碳酸酯。
37.在一些实施方案中，电解质溶液包含三腈化合物和碳酸酯化合物，例如作为添加剂包的组分。在一些情况下，电解质溶液还包含磺酸酯化合物。如下所述，电解质溶液的三腈化合物、碳酸酯化合物、磺酸酯化合物可以采取各种形式。
38.在一些实施方案中，例如，电解质溶液可包含三腈化合物如三氰基己烷(tch)和碳酸酯化合物如碳酸亚乙烯酯(vc)的混合物。在其他实施方案中，电解质溶液可包含三腈化合物如tch和碳酸酯化合物如氟亚乙基碳酸酯(fec)的混合物。在其他实施方案中，电解质溶液可包含三腈化合物如tch、碳酸酯化合物如vc和磺酸酯化合物亚甲基甲烷二磺酸酯(mmds)的混合物。
39.在一些情况下，电解质组合物包含腈化合物和磺酸酯如丙烷磺内酯(ps)。
40.添加剂包
41.添加剂包包含三腈化合物和任选的另一种组分，例如碳酸酯化合物(作为添加剂)。在一些情况下，预期添加剂包和基础溶剂可各自包含碳酸酯化合物，并且在具体实例中，基础溶剂和添加剂包中均存在相同的碳酸酯化合物。在一些实施方案中，基础溶剂是离
子化合物最初溶解于其中的溶剂。在这种情况下，如果基础溶剂是最初溶解有离子化合物的碳酸酯，则认为该碳酸酯是基础溶剂的组分。在一些实施方案中，如果添加剂包包含与基础溶剂组合的碳酸酯，则认为该碳酸酯是添加剂包的组分。在一些情况下，碳酸酯化合物既可以用作基础溶剂，也可以用作添加剂包的组分。
42.三腈化合物
43.本文所述电解质溶液包含三腈化合物，作为添加剂包中的添加剂组分。三腈化合物可以是包含三个氰基或腈官能团的任何有机化合物。本发明人发现，这些三腈化合物的存在可以有利地通过电解质溶液提供增加的稳定作用，例如增加或改进的吸湿活性。例如三腈化合物的腈官能团可以清除电解质溶液中存在的水。电解质溶液中水的存在可导致二次电池的降解，从而导致功能和/或使用安全性降低。当与电解质溶液的其他组分组合时，三腈化合物可能是由于包含三个腈基团的位置的化学结构，除了具有稳定益处外，还贡献于许多上述的性能特征。
44.在一些实施方案中，三腈化合物是在碳原子的饱和链上具有三个氰基或腈官能团的有机化合物。例如，在一些实施方案中，三腈化合物是三腈烷烃，例如化学式为c
xh2x-1
(cn)3的有机化合物，其中x为4-10。示例性三腈化合物包括丁烷三腈(如三氰基丁烷)，戊烷三腈(如三氰基戊烷)，己烷三腈(如tch)，庚烷三腈(如三氰基庚烷)，辛烷三腈(如三氰基辛烷)，壬烷三腈(如三氰基壬烷)和癸烷三腈(如三氰基癸烷)，及其组合。在一些情况下，三腈化合物包括tch、丁烷三腈或戊烷三腈或其组合。
45.就化学结构而言，三腈化合物可具有以下结构：
[0046][0047]
其中a、b和c独立地为0-4，并且其中a、b和c之和为4-10。
[0048]
存在于电解质溶液的添加剂包中的三腈化合物的含量不受特别限制并且可以在很大范围内变化。在一个实施方案中，电解质溶液的添加剂包包含15重量％-45重量％的三腈化合物，例如15重量％-42重量％，15重量％-40重量％，15重量％-38重量％，15重量％-35重量％，18重量％-45重量％，18重量％-42重量％，18重量％-40重量％，18重量％-38重量％，18重量％-35重量％，20重量％-45重量％，20重量％-42重量％，20重量％-40重量％，20重量％-38重量％，20重量％-35重量％，22重量％-45重量％，22重量％-42重量％，22重量％-40重量％，22重量％-38重量％，22重量％-35重量％，24重量％，24重量％-42重量％，24重量％-40重量％，24重量％-38重量％或24重量％-35重量％。就下限而言，电解质溶液的添加剂包可包含大于15重量％的三腈化合物，例如大于18重量％，大于20重量％，大于22重量％或大于24重量％。就上限而言，电解质溶液的添加剂包可包含小于45重量％的三腈化合物，例如小于42重量％，小于40重量％，小于38重量％或小于35重量％。
[0049]
在一些情况下，可以根据总电解质溶液的重量百分数来表征三腈化合物。例如，电解质溶液可包含0.01重量％-10重量％的三腈化合物，例如0.05重量％-7重量％，0.1重量％-5重量％，0.1重量％-3重量％，0.5重量％-5重量％，0.5重量％-3重量％，或0.5重
量％-2重量％。就上限而言，电解质溶液可包含小于10重量％的三腈化合物，例如小于7重量％，小于5重量％，小于3重量％，小于2重量％，小于1.5重量％，或小于1重量％。就下限而言，电解质溶液可包含大于0.01重量％的三腈化合物，例如大于0.05重量％，大于0.08重量％，大于0.1重量％，大于0.3重量％，大于0.5重量％，或大于1重量％。
[0050]
碳酸酯化合物
[0051]
本文所述电解质溶液的添加剂包除三腈化合物外还包含碳酸酯化合物，例如环状碳酸酯化合物。在一些情况下，添加剂包包含比三腈化合物更多的环状碳酸酯化合物(按重量计)，例如多至少10％，多至少20％，多至少50％，多至少75％，多至少100％，或多至少125％。
[0052]
碳酸酯化合物可以是碳酸的任何酯，例如，包含侧接两个烷氧基官能团的羰基官能团的有机化合物。发明人发现，这些碳酸酯化合物的存在可以有利地提供电解质溶液改进的功能，特别是当与腈化合物的腈官能度平衡时。例如，包含碳酸酯化合物可以在更宽的温度范围内改进电解质溶液的性能。
[0053]
在一些情况下，基础溶剂和添加剂包包含碳酸酯化合物。在一些实施方案中，基础溶剂(中的碳酸酯化合物)是离子化合物最初溶解于其中的溶剂，和/或添加剂包(中的碳酸酯化合物)是随后与基础溶剂/离子化合物组合的组分。在一些情况下，碳酸酯化合物既可以作为基础溶剂的组分，也可以作为添加剂包的组分。
[0054]
碳酸酯化合物的烷氧基官能团的结构没有特别限制并且可以广泛地变化。在一些实施方案中，碳酸酯化合物的两个烷氧基官能团是相同的；在其他实施方案中，两个烷氧基官能团彼此不同。每个烷氧基官能团可选自脂族或芳族组分。合适的脂族烷氧基官能团的实例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基(例如正丙氧基或异丙氧基)和丁氧基(例如正丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基)。合适的芳族官能团的实例包括苯氧基和苄氧基。示例性的碳酸酯化合物包括碳酸二甲酯(dmc)，碳酸二乙酯(dec)，碳酸二丙酯，碳酸二丁酯，碳酸二甲酯，碳酸二苄基酯，碳酸甲基乙基酯，碳酸甲基丙基酯，碳酸甲基丁基酯，碳酸甲基苯基酯，碳酸甲基苄基酯，碳酸乙基丙基酯，碳酸乙基丁基酯，碳酸乙基苯基酯，碳酸乙基苄基酯，碳酸丙基丁基酯，碳酸丙基苯基酯，碳酸丙基苄基酯，碳酸丁基苯基酯，碳酸丁基苄基酯和碳酸苯基苄基酯。
[0055]
碳酸酯化合物可以是环状碳酸酯，由此两个烷氧基官能团通过碳桥连接。在一些实施方案中，碳酸酯化合物是通过不饱和碳链连接的环状碳酸酯。就化学结构而言，这些实施方案的碳酸酯化合物可具有以下结构：
[0056][0057]
其中r1和r2独立地选自氢，卤素，(c
1-c
10
)烷基或(c
1-c
10
)卤代烷基。例如，在一些实施方案中，r1和r2各自为氢，且碳酸酯化合物为碳酸亚乙烯酯。
[0058]
在一些实施方案中，碳酸酯化合物是通过饱和碳链连接的环状碳酸酯。就化学结构而言，这些实施方案的碳酸酯化合物可具有以下结构：
[0059][0060]
其中r3，r4，r5和r6独立地选自氢，卤素，(c
1-c
10
)烷基或(c
1-c
10
)卤代烷基。例如，在一些实施方案中，r3，r4，r5和r6各自为氢，且碳酸酯化合物为碳酸亚乙酯。
[0061]
在一些实施方案中，r1，r2，r3，r4，r5和r6中的一个或多个是卤素。合适的卤素的例子包括氟，氯，溴和碘。在一些实施方案中，例如，碳酸酯化合物可以是氟亚乙烯基碳酸酯，氯亚乙烯基碳酸酯，溴亚乙烯基碳酸酯，碘亚乙烯基碳酸酯，二氟亚乙烯基碳酸酯，二氯亚乙烯基碳酸酯，二溴亚乙烯基碳酸酯，二碘亚乙烯基碳酸酯，氟亚乙基碳酸酯，氯亚乙基碳酸酯，溴亚乙基碳酸酯，碘亚乙基碳酸酯，二氟亚乙基碳酸酯，二氯亚乙基碳酸酯，二溴亚乙基碳酸酯，二碘亚乙基碳酸酯，三氟亚乙基碳酸酯，三氯亚乙基碳酸酯，三溴亚乙基碳酸酯，三碘亚乙基碳酸酯，四氟亚乙基碳酸酯，四氯亚乙基碳酸酯，四溴亚乙基碳酸酯，四碘亚乙基碳酸酯。在一些实施方案中，碳酸酯化合物是氟亚乙基碳酸酯。
[0062]
在一些实施方案中，r
l
，r2，r3，r4，r5和r6中的一个或多个是烷基。合适的烷基的实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基和癸基。在一些实施方案中，例如碳酸酯化合物是取代或未取代的4-甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮，4-乙基-1,3-二氧杂环戊-2-酮，4-丙基-1,3-二氧杂环戊-2-酮，4-甲基-5-甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮，4-乙基-5-甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮，4-丙基-5-甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯(例如，1,2-亚丁基碳酸酯，顺式-2,3-亚丁基碳酸酯或反式-2,3-亚丁基碳酸酯)。
[0063]
在一些实施方案中，r1，r2，r3，r4，r5和r6中的一个或多个为卤代烷基。合适的卤代烷基的实例包括
–
ch2x、
–
chx2、
–
cx3、
–
ch2ch2x、
–
ch2chx2、
–
ch2cx3、
–
chxch3、
–
chxch2x、
–
chxchx2、
–
chxcx3、
–
cx2ch3、
–
cx2ch2x、
–
cx2chx2、
–
cx2cx3、
–
ch2ch2ch2x、
–
ch2ch2chx2、
–
ch2ch2cx3、
–
ch2chxch3、
–
ch2chxch2x、
–
ch2chxchx2、
–
ch2chxcx3、
–
ch2cx2ch3、
–
ch2cx2ch2x、
–
ch2cx2chx2、
–
ch2cx2cx3、
–
chxcx2ch2x、
–
chxcx2chx2、
–
chxcx2cx3、
–
cx2cx2cx3、
–
ch2ch2ch2cx3、
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ch2ch2chxch2x、
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ch2ch2chxchx2、
–
ch2ch2chxcx3、
–
ch2ch2cx2ch3、
–
ch2ch2cx2ch2x、
–
ch2ch2cx2chx2、
–
ch2ch2cx2cx3、
–
ch2chxcx2ch3、
–
ch2chxcx2ch2x、
–
ch2chxcx2chx2、和
–
ch2chxcx2cx3，其中x3为选自氟、氯、溴和碘的卤素。
[0064]
存在于电解质溶液的添加剂包中的碳酸酯化合物的含量不受特别限制并且可以在很大范围内变化。在一个实施方案中，电解质溶液包含35重量％-90重量％的碳酸酯化合物，例如35重量％-75重量％，35重量％-70重量％，35重量％-68重量％，35重量％-65重量％，40重量％-75重量％，40重量％-72重量％，40重量％-70重量％，40重量％-68重量％，40重量％-65重量％，45重量％-75重量％，45重量％-72重量％，45重量％-70重量％，45重量％-68重量％，45重量％-65重量％，50重量％-75重量％，50重量％-72重量％，50重量％-70重量％，50重量％-68重量％或50重量％-65重量％。就下限而言，电解质溶液的添加剂包可包含大于35重量％的碳酸酯化合物，例如大于40重量％，大于45重量％或大于50重量％。
就上限而言，电解质溶液的添加剂包可包含小于90重量％的碳酸酯化合物，例如小于75重量％，小于72重量％，小于70重量％，小于68重量％或小于65重量％。
[0065]
在一些情况下，可以根据总电解质溶液的重量百分数来表征碳酸酯化合物。例如，电解质溶液可包含0.01重量％-10重量％的碳酸酯化合物，例如0.05重量％-7重量％，0.1重量％-5重量％，0.1重量％-4重量％，0.5重量％-5重量％，0.5重量％-3重量％，或0.5重量％-2.5重量％。就上限而言，电解质溶液可包含小于10重量％的碳酸酯化合物，例如小于7重量％，小于5重量％，小于3重量％，小于2.5重量％，小于1.5重量％，或小于1重量％。就下限而言，电解质溶液可包含大于0.01重量％的碳酸酯化合物，例如大于0.05重量％，大于0.08重量％，大于0.1重量％，大于0.3重量％，大于0.5重量％，或大于1重量％。
[0066]
低vc/ec
[0067]
如上所述，发现电解质溶液中碳酸酯化合物的含量和结构(线性相对于环状，对称相对于不对称)以及腈化合物的存在提供了令人惊讶的以上公开的化学特性和性能特征。因此，线性、环状、对称和不对称碳酸酯的特定协同组合贡献于出乎意料的性能特征。
[0068]
对称是指该化合物可以一分为二，产生的两半是彼此的镜像。不对称是指该化合物可以一分为二，产生的两半不是彼此的镜像。
[0069]
在一些实施方案中，电解质组合物具有低的环状碳酸酯含量(ccc)。碳酸酯化合物包括环状碳酸酯，它们以特定量使用。在一些情况下，环状碳酸酯可以包括用作基础溶剂和添加剂组分的环状碳酸酯。例如，电解质溶液可包含0.01重量％-40重量％的环状碳酸酯化合物，例如0.05重量％-30重量％，0.1重量％-30重量％，0.1重量％-30重量％，0.1重量％-25重量％，0.5重量％-30重量％，或0.5重量％-25重量％。就上限而言，电解质溶液可包含小于40重量％的碳酸酯化合物，例如小于30重量％，小于25重量％，小于20重量％，小于15重量％，小于10重量％，或小于5重量％。环状碳酸酯可以包括vc和/或ec(和/或fec)，vc和/或ec(和/或fec)以这些量存在。在一些情况下，环状碳酸酯包括ec，ec以这些低量存在。在一些情况下，电解质溶液可不包含环状碳酸酯化合物，例如，不含ec。在一些情况下，当存在fec时，电解质溶液包含小于7重量％的fec，例如小于6重量％，小于5重量％，小于4重量％，小于3重量％，小于2重量％或小于1重量％。
[0070]
高dmc/dec
[0071]
在一些情况下，碳酸酯化合物具有高的对称线性碳酸酯含量。碳酸酯化合物包括对称线性碳酸酯，它们以特定量使用。在一些情况下，对称线性碳酸酯可以包括用作基础溶剂的对称线性碳酸酯。例如，电解质溶液可包含19重量％-90重量％的对称线性碳酸酯，例如19重量％-85重量％，20重量％-85重量％，20重量％-80重量％，19重量％-80重量％，20重量％-75重量％或25重量％-75重量％。就下限而言，电解质溶液可包含大于15重量％的对称线性碳酸酯，例如大于18重量％，大于19重量％，大于20重量％，大于22重量％，大于25重量％，大于30重量％，大于40重量％，大于50重量％或大于60重量％。对称线性碳酸酯可包括dec和/或dmc，dec和/或dmc以这些量存在。在一些情况下，对称线性碳酸酯包括dec，dec以这些高量存在。与包含很少的对称线性碳酸酯如dec和/或dmc的电解质溶液相比，使用这些更高的量显示出贡献于上述粘度、闪点和阻抗的优点。例如，出乎意料的是，发现使用更高量的对称线性碳酸酯(与三腈化合物组合)提高了闪点/介电常数，而对粘度没有负面影响。
[0072]
低emc
[0073]
在一些情况下，电解质溶液可以包含(少量)不对称、(线性)碳酸酯，例如emc，其被用作基础溶剂。例如电解质溶液可包含0.01重量％-50重量％的不对称(线性)碳酸酯，例如0.05重量％-45重量％，0.1重量％-40重量％，0.1重量％-35重量％，0.1重量％-25重量％，0.5重量％-35重量％或0.5重量％-25重量％。就上限而言，电解质溶液可包含小于50重量％的不对称(线性)碳酸酯，例如小于45重量％，小于40重量％，小于35重量％，小于30重量％，小于25重量％，或小于10重量％。不对称(线性)碳酸酯可以包括emc，它们可以这些量存在。在一些情况下，电解质溶液可以不包含不对称(线性)碳酸酯，例如不包含emc。在此，使用较少量的不对称线性碳酸酯(与三腈化合物组合)有利地贡献于降低电解质溶液的粘度，而不牺牲闪点和介电常数性能。
[0074]
碳酸酯化合物的含量也可以相对于三腈化合物的含量来描述。在一个实施方案中，碳酸酯化合物与三腈化合物的重量比为0.5:1至5:1，例如0.5:1至4:1，0.5:1至3.5:1，0.5:1至3:1，0.5:1至2.5:1，0.75:1至5:1，0.75:1至4:1，0.75:1至3.5:1，0.75:1至3:1，0.75:1至2.5:1，1:1至5:1，1:1至4:1，1:1至3.5:1，1:1至3:1，1:1至2.5:1，1.25:1至5:1，1.25:1至4:1，1.25:1至3.5:1，1.25:1至3:1，1.25:1至2.5:1，1.5:1至5:1，1.5:1至4:1，1.5:1至3.5:1，1.5:1至3:1，或者1.5:1至2.5:1。就下限而言，碳酸酯化合物与三腈化合物的重量比可以大于或等于0.5:1，例如，大于或等于0.75:1，大于或等于1:1，大于等于或等于1.25:1，或大于或等于1.5:1。就上限而言，碳酸酯化合物与三腈化合物的重量比可以小于或等于5:1，例如，小于或等于4:1，小于或等于3.5:1，小于或等于3:1或者小于或等于2.5:1。
[0075]
磺酸酯化合物
[0076]
在一些实施方案中，电解质溶液还包含磺酸酯化合物。磺酸酯化合物可以是任何磺酸酯。这样，磺酸酯化合物包含至少一个官能团r
′
so2or
″
，其中r
′
和r
″
各自是任何有机官能团(例如烷基、烯基或芳基)。例如，r
′
和r
″
可以独立地是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，苯基，苄基，甲苯基。
[0077]
在一些实施方案中，r
′
和r
″
形成碳桥。换句话说，在一些实施方案中，磺酸酯化合物是环状磺酸酯或磺内酯。例如，磺酸酯化合物可以包含三个碳(例如1,3-丙烷磺内酯)、四个碳(例如1,4-丁烷磺内酯)或五个碳(例如1,5-戊烷磺内酯)的取代或未取代的桥。
[0078]
在一些实施方案中，磺酸酯化合物是二磺酸酯。这样，磺酸酯化合物包含两个官能团r
′
so2or
″
，每个官能团可以相同或不同，其中r
′
和r
″
各自是任何有机官能团，例如，如上所述。在一些实施方案中，磺酸酯化合物是环状二磺酸酯。就化学结构而言，这些实施方案的磺酸酯化合物可具有以下结构：
[0079][0080]
其中a和b独立地为1-4。在一些实施方案中，例如磺酸酯化合物可以为亚甲基甲烷二磺酸酯，亚甲基乙烷二磺酸酯，亚甲基丙烷二磺酸酯，亚甲基丁烷二磺酸酯，亚乙基甲烷
二磺酸酯，亚乙基乙烷二磺酸酯，亚乙基丙烷二磺酸酯，亚乙基丁烷二磺酸酯，亚丙基甲烷二磺酸酯，亚丙基乙烷二磺酸酯，亚丙基丙烷二磺酸酯，亚丙基丁烷二磺酸酯，亚丁基甲烷二磺酸酯，亚丁基乙烷二磺酸酯，亚丁基丙烷二磺酸酯或亚丁基丁烷二磺酸酯。
[0081]
存在于电解质溶液的添加剂包中的磺酸酯化合物的含量不受特别限制且可以在很大范围内变化。在一个实施方案中，电解质溶液包含15重量％-40重量％的磺酸酯化合物，例如15重量％-37重量％，15重量％-35重量％，15重量％-32重量％，15重量％-30重量％，18重量％-40重量％的磺酸酯化合物，18重量％-37重量％，18重量％-35重量％。18重量％-32重量％，18重量％-30重量％，20重量％-40重量％的磺酸酯化合物，例如20重量％-37重量％，20重量％-35重量％，20重量％-32重量％，20重量％-30重量％，22重量％-40重量％的磺酸酯化合物，例如22重量％-37重量％，22重量％-35重量％，22重量％-32重量％，22重量％-30重量％，24重量％-40重量％的磺酸酯化合物，例如24重量％-37重量％，24重量％-35重量％，24重量％-32重量％或24重量％-30重量％。就下限而言，电解质溶液可包含大于15重量％的磺酸酯化合物，例如大于18重量％，大于20重量％，大于22重量％或大于24重量％。就上限而言，电解质溶液可包含小于40重量％的磺酸酯化合物，例如小于37重量％，小于35重量％，小于32重量％或小于30重量％。。
[0082]
在一些情况下，可以根据总电解质溶液的重量百分数来表征磺酸酯化合物。例如，电解质溶液可以根据上述关于三腈化合物和/或碳酸酯化合物的组成范围和极限包含磺酸酯化合物。
[0083]
磺酸酯化合物的含量也可以相对于三腈化合物的含量来描述。在一个实施方案中，磺酸酯化合物与三腈化合物的重量比为0.1:1至3:1，例如0.1:1至2.75:1，0.1:1至2.5:1，0.1:1至2:1，0.1:1至1.75:1，0.25:1至3:1，0.25:1至2.75:1，0.25:1至2.5:1，0.25:1至2:1，0.25:1至1.75:1，0.5:1至3:1，0.5:1至2.75:1，0.5:1至2.5:1，0.5:1至2:1，0.5:1至1.75:1，0.75:1至3:1，0.75:1至2.75:1，0.75:1至2.5:1，0.75:1至2:1，0.75:1至1.75:1，0.9:1至3:1，0.9:1至2.75:1，0.9:1至2.5:1，0.9:1至2:1，或0.9:1至1.75:1。就下限而言，磺酸酯化合物与三腈化合物的重量比可以大于或等于0.1:1，例如大于或等于0.25:1，大于或等于0.5:1，大于或等于0.75:1，或者大于或等于0.9:1。就上限而言，磺酸酯化合物与三腈化合物的重量比可以小于或等于3:1，例如，小于或等于2.75:1，小于或等于2.5:1，小于或等于2:1或者小于或等于1.75:1。
[0084]
磺酸酯化合物的含量也可以相对于碳酸酯化合物的含量来描述。在一个实施方案中，碳酸酯化合物与磺酸酯化合物的重量比为0.5:1至5:1，例如0.5:1至4:1，0.5:1至3.5:1，0.5:1至3:1，0.5:1至2.5:1，0.75:1至5:1，0.75:1至4:1，0.75:1至3.5:1，0.75:1至3:1，0.75:1至2.5:1，1:1至5:1，1:1至4:1，1:1至3.5:1，1:1至3:1，1:1至2.5:1，1.25:1至5:1，1.25:1至4:1，1.25:1至3.5:1，1.25:1至3:1，1.25:1至2.5:1，1.5:1至5:1，1.5:1至4:1，1.5:1至3.5:1，1.5:1至3:1，或1.5:1至2.5:1。就下限而言，碳酸酯化合物与磺酸酯化合物的重量比可以大于或等于0.5:1，例如大于或等于0.75:1，大于或等于1:1，大于或等于1.25:1，或者大于或等于1.5:1。就上限而言，碳酸酯化合物与磺酸酯化合物的重量比可以小于或等于5:1，例如小于或等于4:1，小于或等于3.5:1，小于或等于3:1或者小于或等于2.5:1
[0085]
基础溶剂
[0086]
基础溶剂是离子组分溶解于其中的溶剂。基础溶剂可以广泛地变化，许多基础溶剂是已知的。
[0087]
基础溶剂是非水有机溶剂。非水有机溶剂用作用于传输参与电池组的电化学反应的离子的介质。在一些情况下，特定的基础溶剂组分如碳酸酯，可以以上面讨论的范围和极限存在，例如对于dec、dmc、ec和vc。如上所述，特定基础溶剂组分的使用贡献于本文所述的出乎意料的性能优点。
[0088]
非水有机溶剂可包括基于碳酸酯的、基于酯的、基于醚的、基于酮的、基于醇的或非质子溶剂。基于碳酸酯的溶剂的实例包括碳酸二甲酯(dmc)，碳酸二乙酯(dec)，碳酸二丙酯(dpc)，碳酸甲丙酯(mpc)，碳酸乙丙酯(epc)，碳酸甲乙酯(mec)，碳酸亚乙酯(ec)，碳酸亚丙酯(pc)和碳酸亚丁酯(bc)。基于酯的溶剂的实例可以包括乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正丙酯，乙酸1,1-二甲基乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，γ-丁内酯，癸内酯，戊内酯，甲羟戊酸内酯和己内酯，以及上文关于添加剂提及的其他碳酸酯。基于醚的溶剂的实例包括二丁醚，四甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚，二甲氧基乙烷，2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃。基于酮的溶剂的实例包括环己酮。基于醇的溶剂的实例包括乙醇，异丙醇。非质子溶剂的实例包括腈如r-cn(其中r是包含双键、芳环或醚键的c
2-c
20
线性、支化或环状烃基)，酰胺如二甲基甲酰胺，二氧戊环如1,3-二氧戊环，环丁砜。
[0089]
可以使用单一的非水有机溶剂，或者可以使用溶剂的混合物。当使用有机溶剂的混合物时，可以根据本文讨论的范围和极限来控制混合比。
[0090]
也可以使用基于芳烃的有机溶剂。基于烃的有机溶剂的实例包括苯，氟苯，1,2-二氟苯，1,3-二氟苯，1,4-二氟苯，1,2,3-三氟苯，1,2,4-三氟苯，氯苯，1,2-二氯苯，1,3-二氯苯，1,4-二氯苯，1,2,3-三氯苯，1,2,4-三氯苯，碘苯，1,2-二碘苯，1,3-二碘苯，1,4-二碘苯，1,2,3-三碘苯，1,2,4-三碘苯，甲苯，氟甲苯，1,2-二氟甲苯，1,3-二氟甲苯，1,4-二氟甲苯，1,2,3-三氟甲苯，1,2,4-三氟甲苯，氯甲苯，1,2-二氯甲苯，1,3-二氯甲苯，1,4-二氯甲苯，1,2,3-三氯甲苯，1,2,4-三氯甲苯，碘甲苯，1,2-二碘甲苯，1,3-二碘甲苯，1,4-二碘甲苯，1,2,3-三碘甲苯，1,2,4-三碘甲苯，二甲苯或其组合。
[0091]
离子组分
[0092]
电解质溶液还包含离子组分，如锂盐。
[0093]
离子组分可以溶解在基础溶剂中。离子组分为电池组供应锂离子，使可再充电锂电池组的基本运行成为可能，并改进了锂离子在正极和负极之间的传输。锂盐的实例包括支持电解质盐，例如lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、lic4f9so3、liclo4、lialo2、lialcl4、lin(cxf
2x 1
so2)(cyf
2y 1
so2)，(其中x和y是自然数)，licl、lii、lib(c2o4)2(双(草酸根合)硼酸锂，libob)或其组合。
[0094]
可以以约0.1m-约2.0m，例如0.5m-2.0m或0.8m-1.6m的浓度使用锂盐。
[0095]
二次电池
[0096]
如上所述，预期本文所述电解质溶液用于二次电池。二次电池包含阳极、阴极和本文所述的任何电解质溶液。
[0097]
阳极是在放电期间释放电子的电极。二次电池的与本文所述电解质溶液一起使用的阳极优选包含石墨。
[0098]
阴极是吸引放电期间释放的电子的电极。二次电池的与本文所述电解质溶液一起
使用的阴极具有阴极活性材料。阴极活性材料包括含锂的过渡金属复合氧化物。例如，阴极活性材料可以包括锂钴氧化物(licoo2)，尖晶石锰酸锂(limn2o4)，含钴-镍-锰的锂复合氧化物和/或含铝-镍-钴的锂复合氧化物。
[0099]
在一些实施方案中，含锂的过渡金属复合氧化物具有化学式lini
x
mnycozo2，其中x，y和z独立地选自0-8。在一些实施方案中，例如，x为6，y为2，z为2，使得含锂的过渡金属复合氧化物具有化学式lini6mn2co2o2。在其他实施方案中，例如，x为8，y为1，z为1，使得含锂的过渡金属复合氧化物具有化学式lini8mncoo2。
[0100]
在一些实施方案中，含锂的过渡金属复合氧化物具有化学式lini
x
coyalzo2，其中x，y和z独立地选自0-8。
[0101]
性能特征
[0102]
令人惊讶地发现，本公开的电解质溶液改进了二次电池如锂离子电池组的功能。特别地，本发明电解质溶液出人意料地证明了所测试二次电池和/或电解质溶液的各种性能特征的改进。
[0103]
如本文所使用的，“大于”可以被解释为大于或等于，“小于”可以被解释为小于或等于。
[0104]
电压降
[0105]
二次电池如锂离子电池组通过在电解质溶液中的金属如阳极和阴极之间产生电压电位而运行。特别地，当电路断开时，阳极和阴极之间的电势差产生开路电压。由于二次电池的内阻，开路电压可降低；这通常称为电压降。多种因素导致电压降，例如，本发明人发现电压降可能是由阴极处的氧化反应引起的。
[0106]
高电压降是不希望的，因为它降低了开路电压，从而降低了电动势。这降低了二次电池如锂离子电池组的效率。这样，期望电解质溶液表现出低的电压降。可以通过本领域技术人员已知的传统手段来测试电压降。
[0107]
在一些实施方案中，采用本文所述电解质溶液的电池组表现出小于0.25v，例如小于0.22v，小于0.2v，小于0.18v，小于0.16v，小于0.14v或小于0.12v的电压降。就下限而言，采用该电解质溶液的电池组可表现出大于0v的电压降，例如大于1mv，大于5mv，大于10mv，大于15mv，或大于25mv。就范围而言，电解质溶液可表现出0v-0.25v的电压降，例如0v-0.22v，0v-0.2v，0v-0.18v，0v-0.16v，0v-0.14v，0v-0.12v，1mv-0.25v，1mv-0.22v，1mv-0.2v，1mv-0.18v，1mv-0.16v，1mv-0.14v，1mv-0.12v，5mv-0.25v，5mv-0.22v，5mv-0.2v，5mv-0.18v，5mv-0.16v，5mv-0.14v，5mv-0.12v，10mv-0.25v，10mv-0.22v，10mv-0.2v，10mv-0.18v，10mv-0.16v，10mv-0.14v，10mv-0.12v，15mv-0.25v，15mv-0.22v，15mv-0.2v，15mv-0.18v，15mv-0.16v，15mv-0.14v，15mv-0.12v，25mv-0.25v，25mv-0.22v，25mv-0.2v，25mv-0.18v，25mv-0.16v，25mv-0.14v，或25mv-0.12v。
[0108]
气体产生值
[0109]
在二次电池的制备和/或运行期间进行的电化学反应，例如锂离子电池组中固体电解质界面的形成，可导致气体的形成。例如气态氢和/或气态氧。在传统二次电池如铅酸电池组中，在电解质溶液中存在气体和/或气泡可能是期望的，因为这表明二次电池达到满充电状态。然而，本发明人发现，在某些二次电池如锂离子电池组中气体的形成贡献于二次电池的降解。例如，气体的形成可影响内容物的体积。在最坏的情况下，这可能导致爆炸。这
样，可能需要开发在制备和/或运行期间产生相对少的气体的二次电池。
[0110]
本发明人惊讶地发现，本文公开的电解质溶液在二次电池的制备和/或运行期间产生相对少的气体。特别地，在锂离子电池组中形成固体电解质界面期间，电解质溶液产生相对较少的气体。在此形成步骤中产生的气体量可以报告为“气体值”。气体值可以通过本领域技术人员已知的传统方法来测试。
[0111]
在一个实施方案中，采用该电解质溶液的电池组的气体值小于4.9ml，例如小于4.8ml，小于4.5ml，小于3.8ml，小于3ml，小于2ml，小于1ml，小于0.75ml或小于0.3ml。就下限而言，采用该电解质溶液的电池组可表现出大于0ml的气体值，例如大于0.01ml，大于0.02ml，大于0.03ml或大于0.04ml。就范围而言，电解质溶液可显示出0ml-3ml的气体值，例如0ml-2ml，0ml-1ml，0ml-0.75ml，0ml-0.3ml，0.01ml-3ml，0.01ml-2ml，0.01ml-1ml，0.01ml-0.75ml，0.01ml-0.3ml，0.02ml-3ml，0.02ml-2ml，0.02ml-1ml，0.02ml-0.75ml，0.02ml-0.3ml，0.03ml-3ml，0.03ml-2ml，0.03ml-1ml，0.03ml-0.75ml，0.03ml-0.3ml，0.04ml-3ml，0.04ml-2ml，0.04ml-1ml，0.04ml-0.75ml或0.04ml-0.3ml。在4.2v，4.3v，4.4v或4.48v下运行时，电池组可实现这些结果。
[0112]
库仑效率
[0113]
已知二次电池效率低下，使得从二次电池回收的能量小于放入二次电池中的电荷。例如，在二次电池内发生的寄生反应可阻止高效率。二次电池的重负荷也可降低其效率。这还贡献于电池组疲劳，缩短循环寿命。二次电池的效率通常以库仑效率(有时称为法拉第效率)来衡量。库仑效率(ce)是在整个循环中从电池组中提取的总电荷与放入电池组中的总电荷之比。可以通过本领域技术人员已知的传统手段来测试ce。
[0114]
已知传统的锂离子电池组具有相对较高的ce，但是电池组的效率受到电池组充电条件的限制。特别地，传统锂离子电池组中的高ce要求在中等电流和相对较低的温度下充电。此外，传统锂离子通常在初始循环时具有低ce，仅在循环后表现出改进的ce。因此，需要表现出高的初始ce的改进的二次电池，例如锂离子电池组。
[0115]
本发明人发现，通过选择电解质溶液可以改进二次电池例如锂离子电池组的ce。特别地，采用本文描述的电解质溶液的电池组在初始循环中表现出相对较高的ce。在一些实施方案中，采用该电解质溶液的电池组在第一循环表现出大于0.8的平均ce，例如，大于0.82，大于0.84，大于0.85，大于0.86或大于0.88。就上限而言，该电解质溶液在第一循环可表现出小于或等于1.0的平均ce，例如小于0.999，小于0.998，小于0.997或小于0.996。就范围而言，采用该电解质溶液的电池在第一循环可表现出0.8-1.0的平均ce，例如，0.8-0.999，0.8-0.998，0.8-0.997，0.8-0.996，0.82-1.0，0.82-0.999，0.82-0.998，0.82-0.997，0.82-0.996，0.84-1.0，0.84-0.999，0.84-0.998，0.84-0.997，0.84-0.996，0.86-1.0，0.86-0.999，0.86-0.998，0.86-0.997，0.86-0.996，0.88-1.0，0.88-0.999，0.88-0.998，0.88-0.997或0.88-0.996。
[0116]
本文所述的电解质溶液在以后的循环中也表现出相对较高的ce。在一些实施方案中，采用该电解质溶液的电池组在第二十循环表现出大于0.9的平均ce，例如，大于0.92，大于0.94，大于0.96，大于0.98，大于0.99，大于0.995，大于0.996，或大于0.997。就上限而言，采用该电解质溶液的电池组在第二十循环可表现出小于或等于1.0的平均ce，例如小于0.999，小于0.998，小于0.997或小于0.996。就范围而言，采用该电解质溶液的电池组在第
二十循环可以表现出0.9-1.0的平均ce，例如0.9-0.999，0.9-0.998，0.9-0.997，0.9-0.996，0.92-1.0，0.92-0.999，0.92-0.998，0.92-0.997，0.92-0.996，0.94-1.0，0.94-0.999，0.94-0.998，0.94-0.997，0.94-0.996，0.96-1.0，0.96-0.999，0.96-0.998，0.96-0.997，0.96-0.996，0.98-1.0，0.98-0.999，0.98-0.998，0.98-0.997或0.98-0.996。当在特定电压(例如4.2v，4.3v，4.4v或4.48v)下运行时，电池组可实现这些结果。
[0117]
阻抗(增长)
[0118]
如上所述，二次电池如锂离子电池组在运行中效率低下。效率低下的一个原因是阻抗，它是内部电阻和电抗的组合。二次电池电池组的内部电阻由两个部分组成：电子(或欧姆)电阻和离子电阻。电子电阻是电路中对电流流动的对抗的度量。离子电阻是归因于内部因素如电极表面积和电解质电导率的对电流流动的对抗的度量。阻抗增长通常报告为一个循环的平均充电电压和平均放电电压之差。可以通过本领域技术人员已知的传统手段来测试阻抗增长。
[0119]
二次电池如锂离子电池组的内部电阻通常随着时间和/或循环而增加。由于较低的内部电阻通常表示较高的容量和效率，所以内部电阻的这种增加贡献于二次电池的劣化。
[0120]
本发明人惊讶地发现该电解质溶液减少了随着时间的阻抗增长。在一些实施方案中，采用该电解质溶液的电池组经25个循环表现出小于20％的阻抗增长，例如小于18％，小于16％，小于14％或小于12％。就下限而言，采用该电解质溶液的电池组经25个循环可表现出大于0％的阻抗增长，例如大于2％，大于4％，大于6％或大于8％。就范围而言，采用该电解质溶液的电池组经25个循环可表现出0％-20％的阻抗增长，例如经25个循环0％-18％，0％-16％，0％-14％，0％-12％，2％-20％，经25个循环2％-18％，2％-16％，2％-14％，2％-12％，经25个循环4％-20％，例如4％-18％，4％-16％，4％-14％，4％-12％，经25个循环6％-20％，例如6％-18％，6％-16％，6％-14％，6％-12％，经25个循环8％-20％，例如8％-18％，8％-16％，8％-14％，或8％-12％。
[0121]
容量保持
[0122]
在一些实施方案中，当在电池组中运行时，电池组可表现出大于95的容量保持，例如大于96，大于97，大于98或大于99。
[0123]
容量衰减
[0124]
在一些实施方案中，该电解质溶液显示出小于0.0060，例如小于0.0055，小于0.0053，小于0.0050，小于0.0049或小于0.00485的容量衰减。当电池组在3.7v或4.3v等特定电压下运行时，这些电池可实现这些结果，测量值可以归零到第2个循环。
[0125]
粘度
[0126]
在一些实施方案中，电解质溶液的粘度小于1.16cps，例如小于1.12，小于1.0，小于0.98cps，小于0.95cps，小于0.75cps，小于0.70cps，小于0.68cps，小于0.67cps或小于0.66cps。这大大低于传统方案，后者的粘度(显著)大于1.16cps。就范围而言，该电解质溶液的粘度可为0.50cps-1.16cps，例如0.55cps-0.12cps，0.57cps-1.0cps，或0.60cps-0.98cps。传统粘度测量技术是众所周知的。
[0127]
闪点
[0128]
在一些实施方案中，该电解质溶液的闪点大于12℃，例如大于15℃，大于16℃，大
于17℃，大于20℃，大于22℃，大于25℃，大于27℃或大于30℃，就范围而言，该电解质溶液的闪点可为12℃-30℃，例如17℃-30℃，23℃-30℃或25℃-30℃。传统闪点测量技术是众所周知的。
[0129]
极化性/介电常数
[0130]
在一些实施方案中，该电解质溶液具有高极化性，例如，以高介电常数表示。例如，该电解质溶液可以具有大于40的介电常数，例如大于45，大于48，大于50，大于52，大于55，大于57，大于60或大于62。这显著小于传统方案，传统方案介电常数(显著)小于40。传统介电常数测量技术是众所周知的。
实施例
[0131]
本公开通过以下非限制性和说明性的实施例进一步理解。
[0132]
以下实施例包括来自包含本文所述电解质溶液的二次电池的制备和/或运行的实验数据。还提供了对比例以证明所公开的电解质溶液的令人惊讶的性能优势。在实施例中，通过将离子组分(lipf6)溶解在基础溶剂(ec:emc:dec)中并添加添加剂包(tch xyz)来制备电解质溶液。如下所述，基础溶剂包含多种组分。将溶剂组分混合在一起，并向其中加入离子组分，例如lipf6。然后将包含腈和碳酸酯/磺酸酯的各种添加剂包添加到相应的电解质溶液中。对比例不包含三腈化合物。
[0133]
电解质溶液包含较高含量的dec和/或dmc，例如大于19重量％，其与腈化合物组合提供了本文所证明的出乎意料的性能优点。
[0134]
使用电解质溶液制备电池组电池。电池组电池包含阳极和阴极以及其他传统组分。除非另有说明，否则电池的设计性能为320mah(毫安时)。电池在各种电压(例如4.2v，4.3v或4.4v)下运行，并测试了许多电池组性能特性。如下所述，当与许多阴极和/或溶剂组合结合使用时，所公开的电解质溶液提供了意想不到的性能优点。
[0135]
实施例1-6
[0136]
如上所述制备电池组电池。阴极、阳极和电解质溶液的组成在下表1中提供。将1.2m lipf6溶解于以25:5:70的重量比包含碳酸亚乙酯(ec)、碳酸乙基甲基酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)的基础溶剂中。对比例在添加剂包中包含非tch添加剂，例如丁二腈。这些添加剂的剂量比tch高2倍。
[0137]
电池在各种电压下运行，并测量其第一循环库仑效率，该库仑效率描述了电子在电池组中转移的充电效率。在一些情况下，ce表示整个循环从电池组提取的总电荷与放入电池组的总电荷之比。
[0138]
结果示于表1。
[0139][0140]
如表1所示，与未使用所公开的电解质溶液的类似对比溶液相比，所公开的电解质溶液的使用显著改进了库仑效率。tch的性能优于丁二腈。
[0141]
虽然这些差异在实际值上看起来很小，例如千分之几，但在评价电池性能时这些差异是显著且重大的。这是事实，并适用于本文讨论的表和图。在图中，即使图中的细微差别也是电池组性能的显著改进。
[0142]
实施例7-11
[0143]
如上所述制备电池组电池。下表2提供了阴极、阳极和电解质溶液的组成。将1.2m lipf6溶解在以30:70:1的重量比包含碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二乙酯(emc)和碳酸乙烯酯(vc)的基础溶剂中。对比例在添加剂包中包含非tch添加剂，例如丁二腈。这些添加剂的剂量比tch高2倍。
[0144]
电池在4.48v下运行，并测量5天的气体产生，通过容量置换法测定，和容量保持，通过标准测量方法如放电法测定(这些方法始终使用)。温度为50℃。结果示于表2。
[0145][0146]
如表2所示，与未使用所公开的电解质溶液的类似对比溶液相比，所公开的电解质溶液的使用显著改进了气体产生以及容量保持。重要的是，如上所述，非腈(非tch)添加剂的剂量比tch高2倍，但是tch电解质仍然优于对比电解质/添加剂，这使结果更加令人惊讶和有益。
[0147]
实施例12-17
[0148]
如上所述制备电池组电池。阴极、阳极和电解质溶液的组成在下表3中提供。将1.2m lipf6溶解在以30:70:1的重量比包含碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二乙酯(emc)和碳酸乙烯酯(vc)的基础溶剂中。对比例在添加剂包中包含非tch添加剂，例如丙烷磺内酯。这些添加剂的剂量比tch高4倍。
[0149]
电池在4.48v下运行，并测量5天的气体产生和容量保持。温度为50℃。结果示于表3。
[0150][0151]
如表3所示，与未使用所公开的电解质溶液的类似对比溶液相比，所公开的电解质溶液的使用显著改进了气体产生以及容量保持。重要的是，如上所述，非腈(非tch)添加剂的剂量是tch的4倍，但是tch电解质仍然优于对比电解质/添加剂，这使结果更加令人惊讶和有益。
[0152]
实施例18-26
[0153]
如上所述制备电池组电池。阴极、阳极和电解质溶液的组成在下表4中提供。将1.2m lipf6溶解于以25:5:70的重量比包含碳酸亚乙酯(ec)、碳酸乙基甲基酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)的基础溶剂中。对比例在添加剂包中包含非tch添加剂。
[0154]
电池在各种电压下运行并测量气体产生，通过容量置换法测定。温度为40℃。电压范围为2.8v-4.2v。使用c/20充电和放电。上限为48h ocv。
[0155]
结果示于表4。
[0156][0157]
如表4所示，与未使用所公开的电解质溶液的类似对比溶液相比，所公开的电解质溶液的使用显著改进了气体产生。tch电解质的性能优于对比电解质/添加剂。
[0158]
实施例27
[0159]
如上所述制备电池组电池。下表5提供了阴极、阳极和电解质溶液的组成。将1.2m lipf6溶解于以25:5:70的重量比包含碳酸亚乙酯(ec)、碳酸乙基甲基酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)的基础溶剂中。对比例在添加剂包中包含非tch添加剂。
[0160]
电池在各种电压下运行并循环，并测量归一化容量和阻抗。各组分的组成示于表5。温度为40℃；电压范围为2.8v-4.2v。使用c/5cccv充电和c/2cc放电。结果显示在图1-6中。
[0161][0162]
如图1-6所示，所公开的电解质溶液的使用提供了容量和δv(阻抗)的显著改进。特别地，图6的数据点对比特别明显。例如，就改进的容量保持、阻抗控制和电容而言，tch电
解质优于对比电解质/添加剂。
[0163]
实施例28
[0164]
如上所述制备电池组电池。阴极、阳极和电解质溶液的组成在下表6中提供。将1.2m lipf6溶解于以25:5:70的重量比包含碳酸亚乙酯(ec)、碳酸乙基甲基酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)的基础溶剂中。对比例在添加剂包中包含非tch添加剂。
[0165]
电池在各种电压下运行并循环，并测量标称容量和δv(归零至循环10)。各组分的组成示于表6。温度为40℃；电压范围为2.8v-4.2v。使用c/5cccv充电和c/2cc放电。结果如图7和8所示。
[0166][0167]
如图7和8所示，所公开的电解质溶液的使用提供了容量和δv的显著改进。特别是，如下面的线所示，对比例的容量下降特别明显。tch电解质的性能优于对比电解质/添加剂。
[0168]
实施例29和30
[0169]
如上所述制备电池组电池。下表7提供了阴极、阳极和电解质溶液的组成。将1.2m lipf6溶解于以25:5:70的重量比包含碳酸亚乙酯(ec)、碳酸乙基甲基酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)的基础溶剂中。对比例在添加剂包中包含非tch添加剂。
[0170]
电池在各种电压下运行，并测量容量衰减(归零至循环2)。各组分的组成和结果示于表7。温度为40℃；电压范围为2.2v-3.7v。使用c/5cccv充电和c/2cc放电。结果示于表7。
[0171][0172]
如表7所示，所公开的电解质溶液的使用提供了容量衰减的显著改进。tch电解质的性能优于对比电解质/添加剂。
[0173]
实施例31和32
[0174]
如上所述制备电池组电池。阴极、阳极和电解质溶液的组成在下表8中提供。将1.2m lipf6溶解于以25:5:70的重量比包含碳酸亚乙酯(ec)、碳酸乙基甲基酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)的基础溶剂中。对比例在添加剂包中包含非tch添加剂。
[0175]
电池在4.3v下运行并循环，并测量电压(高温)和电压衰减，采用标准电压测量装置。温度为60℃(高温)；使用c/5cccv充电和c/2cc放电。结果如图9和10所示。
[0176][0177]
如图9和10所示，所公开的电解质溶液的使用提供了电压降的显著改进。特别地，由上面的线和下面的线的差异所表示的对比例的容量下降特别明显。tch电解质的性能优于对比电解质/添加剂。
[0178]
实施例33
[0179]
如上所述制备电池组电池。下表9提供了阴极、阳极和电解质溶液的组成。将1.2m lipf6溶解于以25:5:70的重量比包含碳酸亚乙酯(ec)、碳酸乙基甲基酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)的基础溶剂中。对比例在添加剂包中包含非tch添加剂。
[0180]
电池在2.8v-4.2v的电压下工作并循环，并测量放电容量和δv(低温)。温度为0℃(低温)。使用c/2、c/5和c/10放电率。“ ”代表c/2放电率；
“○”
代表c/5放电率；
“●”
代表c/10放电率。结果如图11和12所示。
[0181][0182]
如图11和12所示，所公开的电解质溶液的使用提供了对低温性能的显著改进。tch电解质的性能优于对比电解质/添加剂。
[0183]
实施例34
[0184]
如上文针对实施例33所讨论的那样制备电池组电池。在下表10中提供了阴极、阳极和电解质溶液的组成。
[0185]
电池在2.8v-4.2v的电压下运行并循环，并测量放电容量(低温)。温度为0℃(低温)。使用c/2、c/5和c/10放电率。“ ”代表c/2放电率；
“○”
代表c/5放电率；
“●”
代表c/10放电率。结果如图13所示。
[0186][0187]
如图13所示，所公开的电解质溶液的使用提供了显著改进的低温性能。特别地，由上面的线和下面的线的差异所表示的对比例的容量下降特别明显。tch电解质的性能优于对比电解质/添加剂。
[0188]
实施例34
[0189]
如上所述制备电池组电池。阴极、阳极和电解质溶液的组成在下表11中提供。将1.2m lipf6溶解于以25:5:70的重量比包含碳酸亚乙酯(ec)、碳酸乙基甲基酯(emc)和碳酸
二甲酯(dmc)的基础溶剂中。对比例在添加剂包中包含非tch添加剂。
[0190]
电池在2.8v-4.2v的电压下运行并快速循环，并测量了高倍率放电容量、能量效率和δv。温度为30℃。使用c/2、c/5和c/10放电率。结果如图14-17所示。
[0191][0192]
如图14-17所示，所公开的电解质溶液的使用提供了高倍率性能的显著改进。tch电解质的性能优于对比电解质/添加剂。
[0193]
实施例35-37
[0194]
如上所述制备电解质溶液。将1.2m lipf6溶解于以25:5:70的重量比包含碳酸亚乙酯(ec)、碳酸乙基甲基酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)的基础溶剂中。下表12提供了电解质溶液的添加剂包的组成。
[0195][0196]
如上所述，使用表13中所示的材料制备电池。电池在4.2v-4.4v下运行。在不同的电压下测量每种电解质溶液的电压降、气体产生值、库伦效率(第一和第二十循环)。结果报告在下表13中。结果示于表13。
[0197]
[0198][0199]
如表13所示，即使二次电池的电压增加，本文所述的电解质溶液也显示出较低的电压降。而且，本文所述的电解质溶液在各种电压下显示出相对较低的气体产生值，并且电解质溶液在各种电压下显示出相对较高的第一循环ce。
[0200]
测试电池的阻抗。在第一循环和第二十五循环测量阻抗。结果报告在下表14中。
[0201][0202]
如表14所示，本文所述的电解质溶液表现出相对较低的阻抗，并且该阻抗随着连续循环而具有较低的增长。
[0203]
除非另外指出，否则实施例中的性能测量通过微分电容分析法、机电阻抗谱法、循环伏安法和线性伏安法以及高精度库仑法来测定，如本领域中已知的。
[0204]
实施方案
[0205]
如以下所使用的，对一系列实施方案的任何引用应被理解为对这些实施方案中的每一个的引用。(例如，“实施方案1-4”应被理解为“实施方案1、2、3或4”)。
[0206]
实施方案1是一种电解质溶液，其包含：具有化学式cxh2x-1(cn)3的三腈化合物，其中x为4-10；和具有以下化学结构的碳酸酯化合物：
[0207][0208]
其中r1和r2独立地选自氢，卤素，(c1-c10)烷基或(c1-c10)卤代烷基，其中电解质溶液显示出小于0.25v的电压降。
[0209]
实施方案2是实施方案1的电解质溶液，其中三腈化合物包括三氰基己烷。
[0210]
实施方案3是实施方案1-2的电解质溶液，其中碳酸酯化合物包括碳酸亚乙烯酯。
[0211]
实施方案4是实施方案1-3的电解质溶液，其中碳酸酯化合物与三腈化合物的重量比为0.5:1至5:1。
[0212]
实施方案5是实施方案1-4的电解质溶液，其中三腈化合物包含tch，其中碳酸酯化合物包含vc，其中溶液表现出小于0.25v的电压降，并且其中电解质溶液显示小于3ml的气体值。
[0213]
实施方案6是实施方案1-5的电解质溶液，其还包含亚甲基甲烷二磺酸酯。
[0214]
实施方案7是实施方案1-6的电解质溶液，其中电解质溶液经20个循环表现出大于0.9的平均库仑效率。
[0215]
实施方案8是实施方案1-7的电解质溶液，其中电解质溶液经25个循环表现出小于20％的阻抗增长。
[0216]
实施方案9是电解质溶液，其包含：具有化学式cxh2x-1(cn)3的三腈化合物，其中x为4-10；和具有以下化学结构的碳酸酯化合物：
[0217][0218]
其中r1和r2独立地选自氢，卤素，(c1-c5)烷基或(c1-c5)卤代烷基；和具有以下化学结构的磺酸酯化合物：
[0219][0220]
其中a和b独立地为1-4，其中电解质溶液显示出小于0.25v的电压降。
[0221]
实施方案10是实施方案9的电解质溶液，其中三腈化合物包括三氰基己烷。
[0222]
实施方案11是实施方案9-10的电解质溶液，其中碳酸酯化合物包括碳酸亚乙烯酯。
[0223]
实施方案12是实施方案9-11的电解质溶液，其中磺酸酯化合物包括亚甲基甲烷二
磺酸酯。
[0224]
实施方案13是实施方案9-12的电解质溶液，其中碳酸酯化合物与三腈化合物的重量比为0.5:1至5:1。
[0225]
实施方案14是实施方案9-13的电解质溶液，其中碳酸酯化合物与磺酸酯化合物的重量比为0.1:1至3:1。
[0226]
实施方案15是实施方案9-14的电解质溶液，其中电解质溶液经20个循环表现出大于0.9的平均库仑效率。
[0227]
实施方案16是实施方案9-15的电解质溶液，其中电解质溶液经25个循环表现出小于20％的阻抗增长。
[0228]
实施方案17是电解质溶液，其包含：具有化学式cxh2x-1(cn)3的三腈化合物，其中x为4-10；和具有以下化学结构的碳酸酯化合物：
[0229][0230]
其中r3，r4，r5和r6独立地选自氢，卤素，(c1-c10)烷基或(c1-c10)卤代烷基。
[0231]
实施方案18是实施方案17的电解质溶液，其中三腈化合物包括三氰基己烷。
[0232]
实施方案19是实施方案17-18的电解质溶液，其中碳酸酯化合物包括氟亚乙基碳酸酯。
[0233]
实施方案20是实施方案17-19的电解质溶液，其中碳酸酯化合物与三腈化合物的重量比为0.5:1至5:1。
[0234]
实施方案21是实施方案17-20的电解质溶液，其中电解质溶液经20个循环表现出大于0.9的平均库仑效率。
[0235]
实施方案22是实施方案17-21的电解质溶液，其中电解质溶液经25个循环表现出小于20％的阻抗增长。
[0236]
实施方案23是一种二次电池，其包含：阴极，其具有包含含锂的过渡金属复合氧化物的阴极活性材料；和阳极，其包含石墨；和前述实施方案中任一项的电解质溶液。
[0237]
实施方案24是实施方案23的二次电池，其中含锂的过渡金属复合氧化物具有化学式linixmnycozo2，其中x，y和z独立地选自0-8。
[0238]
实施方案25是实施方案23-24的二次电池，其中含锂的过渡金属复合氧化物具有化学式lini6mn2co2o2。
[0239]
实施方案26是实施方案23-24的二次电池，其中含锂的过渡金属复合氧化物具有化学式lini8mncoo2。
[0240]
实施方案27是实施方案23的二次电池，其中含锂的过渡金属复合氧化物具有化学式linixcoyalzo2，其中x，y和z独立地选自0-8。
[0241]
实施例28是包含离子组分；基础溶剂；和添加剂包的电解质溶液，添加剂包包含：化学式为c
xh2x-1
(cn)3的三腈化合物，其中x为4-10；和具有以下化学结构的环状碳酸酯化合物：
[0242][0243]
其中r1，r2，r3，r4，r5和r6独立地选自氢，卤素，(c
1-c
10
)烷基或(c
1-c
10
)卤代烷基，其中电解质溶液包含对称线性碳酸酯，其量基于电解质溶液的总重量大于19重量％。
[0244]
实施方案29是实施方案28的电解质溶液，其中对称线性碳酸酯包括碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或其组合，其中对称线性碳酸酯以基于电解液的总重量大于19％的量存在。
[0245]
实施方案30是实施方案28或29的电解质溶液，其中环状碳酸酯化合物包括碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙酯或其组合。
[0246]
实施方案31是实施方案28-30的电解质溶液，其中环状碳酸酯化合物包括氟亚乙基碳酸酯。
[0247]
实施方案32是实施方案28-31的电解质溶液，其中电解质溶液包含小于30重量％的环状碳酸酯。
[0248]
实施方案33是实施方案28-32的电解质溶液，其中电解质溶液包含小于30重量％的碳酸亚乙酯。
[0249]
实施方案34是实施方案28-33的电解质溶液，其中电解质溶液包含小于6重量％的fec。
[0250]
实施方案35是实施方案28-34的电解质溶液，其中电解质溶液还包含不对称线性碳酸酯，其以小于50重量％的量存在。
[0251]
实施方案36是实施方案28-35的电解质溶液，其中电解质溶液还包含小于50重量％的量的碳酸乙基甲基酯。
[0252]
实施方案37是实施方案28-36的电解质溶液，其中三腈化合物包括三氰基己烷。
[0253]
实施方案38是实施方案28-37的电解质溶液，其中环状碳酸酯化合物与三腈化合物的重量比为0.5:1至5:1。
[0254]
实施方案39是实施方案28-38的电解质溶液，其中添加剂包还包含磺酸酯。
[0255]
实施方案40是实施方案28-39的电解质溶液，其中三腈化合物包括三氰基己烷，其中碳酸酯化合物包括碳酸亚乙烯酯，其中溶液显示出小于0.25v的电压降。
[0256]
实施方案41是实施方案28-40的电解质溶液，其还包含亚甲基甲烷二磺酸酯或氟亚乙基碳酸酯或其组合。
[0257]
实施方案42是实施方案28-41的电解质溶液，其中电解质溶液经20个循环表现出大于0.85的第一循环库仑效率。
[0258]
实施方案43是实施方案28-42的电解质溶液，其中电解质溶液经25个循环表现出小于20％的阻抗增长。
[0259]
实施方案44是电解质溶液，其包含：离子组分；基础溶剂；和添加剂包，添加剂包包含：化学式为c
xh2x-1
(cn)3的三腈化合物，其中x为4-10；和具有以下化学结构的磺酸酯化合物：
[0260][0261]
其中a和b独立地为1-4，其中基于电解质溶液的总重量，电解质溶液包含大于19重量％的量的对称线性碳酸酯。
[0262]
实施方案45是实施方案44的电解质溶液，其中三腈化合物包括三氰基己烷。
[0263]
实施方案46是一种二次电池，其包含：阴极，任选具有包含含锂的过渡金属复合氧化物的阴极活性材料；阳极，任选包含石墨；和电解质溶液，其包含：离子组分；基础溶剂；和添加剂包，添加剂包包含：化学式为c
xh2x-1
(cn)3的三腈化合物，其中x为4-10；和具有以下化学结构的环状碳酸酯化合物：
[0264][0265]
其中r1，r2，r3，r4，r5和r6独立地选自氢，卤素，(c
1-c
10
)烷基或(c
1-c
10
)卤代烷基，其中电解质溶液包含对称线性碳酸酯，其量基于电解质溶液的总重量大于19重量％。
[0266]
实施方案47是实施方案46的电解质溶液，其中当在4.48v下运行时，电池展示出小于4.9ml的5天气体产生值。