一种柔性锂金属电池亲锂碳纳米纤维骨架材料及其制备方法与应用

1.本发明属于柔性锂金属电池中锂金属负极的技术领域，具体涉及一种柔性锂金属电池亲锂碳纳米纤维骨架材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.全球能源危机和前所未有的电能消耗推动了可持续电力储能技术的发展。自1991年c/licoo2摇椅式电池首次商业化以来，锂离子电池经历了数十年的爆炸式发展。然而，由最先进的插层正极和石墨负极所构成的锂离子电池已然接近其理论能量密度，却仍无法满足人们对具有高能量密度二次电池日益增长的需求。在各种候选者中，锂金属负极具有最低氧化还原电位和极高的理论容量，被视为下一代高能量密度电池的“圣杯”。然而，锂金属负极的热力学稳定性差，滋生了一系列问题，包括剧烈的副反应、脆弱的固体电解质界面、不受控的枝晶生长，以及无限的体积膨胀，这些棘手问题严重阻碍了锂金属电池的广泛应用。
3.构筑三维锂金属负极是一种有效的改性方法，其中的碳材料具有轻质、稳定、电位低等优点，十分具有研究价值和应用潜力。而在众多碳基材料中，通过静纺所得到自支撑碳纳米纤维膜(cnfs)，相比碳布、碳纸等常见碳基底材料，它具有更大的比表面积，更轻的质量，是非常具有潜力的锂金属骨架材料。然而，当锂金属沉积在cnfs电极上时，因为两者间差的亲和性，将导致锂金属沉积不均匀，锂倾向于在纤维膜的顶部沉积，从而诱导枝晶生成，并降低三维骨架内的空间利用率，所以需对cnfs进行亲锂改性。目前已有的cnfs亲锂改性研究几乎都是在纳米纤维的内外弥散地添加亲锂物质，它们的大小不一，位置随机，存在着很大的提升空间。其中弥散分布且被碳纤维内部包裹的亲锂颗粒无法充当形核位点，还会造成无用杂质的引入，从而影响电池整体性能。所以，最理想碳纳米纤维改性策略是在纤维表面均匀地引入尺寸足够小的亲锂颗粒。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种柔性锂金属电池亲锂碳纳米纤维骨架材料及其制备方法与应用，解决锂金属电池中锂金属负极存在剧烈的副反应、脆弱的固体电解质界面、不受控的枝晶生长和无限的体积膨胀等问题。
5.本发明提供的这种柔性锂金属电池亲锂碳纳米纤维骨架材料，所述骨架材料为柔性四氧化三钴纳米晶修饰的亲锂碳纳米纤维骨架，纤维直径为200～800nm，四氧化三钴纳米晶均匀锚定在碳纳米纤维表面，所述骨架材料内部结构三维连通，具有良好的柔性，在0～180
°
内弯折。
6.本发明提供的这种柔性锂金属电池亲锂碳纳米纤维骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
7.a)纺丝液的配制：将多壁碳纳米管和醋酸钴分别超声分散在溶剂里，再加入聚合
物，充分溶解，得到纺丝液；
8.b)碳纳米管醋酸钴复合原丝膜的制备：将步骤a)所得纺丝液通过静电纺丝工艺得到碳纳米管醋酸钴复合原丝膜；
9.c)zif-67复合原丝膜的制备：将步骤b)所得碳纳米管醋酸钴复合原丝膜浸泡在2-甲基咪唑的甲醇溶液中，纤维表面和液面交界处原位生长紫色的zif-67，得到zif-67复合原丝膜；
10.d)柔性四氧化三钴纳米晶修饰的碳纳米纤维骨架的制备：将步骤c)所得zif-67复合原丝膜进行两步热处理，得到柔性四氧化三钴纳米晶修饰的亲锂碳纳米纤维骨架。
11.作为优选，所述步骤a)中，溶剂为二甲基甲酰胺、四氢呋喃和二甲基亚砜中的至少一种；超声分散采用超声机或者细胞破碎仪进行分散；多壁碳纳米管和溶剂的质量百分比为1～10wt％，醋酸钴和溶剂的质量百分比为1～10wt％。
12.作为优选，所述步骤a)中，聚合物为聚丙烯腈pan和聚乙烯醇pva中的至少一种；聚合物和溶剂的质量百分比为6～14wt％。
13.作为优选，所述步骤b)中，静电纺丝的工艺参数为：纺丝针头与接收器间距为8～20cm，静电纺丝溶液注射速度为1～10ml/h，接收器转速为500～2000r/min，电压为10kv。
14.作为优选，所述步骤c)中，2-甲基咪唑的浓度为0.1～1mol/l，碳纳米管醋酸钴复合原丝膜浸泡的时间为6～48h。
15.作为优选，所述步骤d)中，两步热处理为预氧化处理和碳化处理；预氧化处理的具体工艺为：将梯度导电的原丝膜放置在马弗炉或鼓风干燥箱中，按照升温速率为1～3℃/min，升温至200～300℃，保温1～2h，得到预氧化处理的梯度导电的原丝膜；碳化处理的具体工艺为：将预氧化处理的原丝膜放置在管式炉，在氩气气氛下，按照升温速率为3～5℃/min，升温至400～650℃，保温1～4h。
16.本发明提供的这种柔性锂金属电池亲锂碳纳米纤维骨架材料在锂金属电池领域的应用。
17.作为优选，所述骨架材料在锂金属电池领域的应用，锂金属均匀在柔性锂金属电池亲锂碳纳米纤维骨架上沉积。
18.作为优选，所述骨架材料在锂金属电池领域的应用，碳纳米纤维骨架充当集流体与锂金属组成复合负极。
19.本发明的原理：本发明中碳纳米纤维骨架表面分布有均匀的co3o4纳米晶，这是因为纤维内的co
2
会和溶液中的2-甲基咪唑在纤维的接触界面发生配位反应，从而生成zif-67，zif-67经过高温烧结在表面生成均匀的co3o4纳米晶，以诱导锂金属在纤维表面定向均匀形核与沉积。碳纳米管能增加纤维的导电性，这种亲锂改性的碳纤维能很好稳定锂金属负极。
20.本发明的有益效果：
21.(1)本发明的柔性锂金属电池亲锂碳纳米纤维骨架材料可以充当集流体与锂金属组成复合负极。
22.(2)本发明的柔性锂金属电池亲锂碳纳米纤维骨架材料具有良好的柔性和机械加工性能，可以缓解锂负极在循环过程中产生的体积膨胀，循环过程中基本保持原有尺寸，并有做柔性器件的潜力。当其匹配柔性正极，组装的软包器件表现出良好的机械性能。
23.(3)本发明的柔性锂金属电池亲锂碳纳米纤维骨架材料可在1ma cm-2
，1mah cm-2
条件下以99.1％的平均库伦效率稳定循环400圈；此外可在1ma cm-2
，10mah cm-2
条件下，稳定循环1000h。在2ma cm-2
和1mah cm-2
的条件下，仅有10mah cm-2
亲锂碳纳米纤维骨架组成的锂金属的对称电池可稳定循环1600h。在负极面容量n/正极面容量p之比为2.3的严苛条件下，采用该骨架匹配14mg cm-2
的高面载量lifepo4正极组成的锂金属电池，可稳定循环440圈后仍能保持88.6％的比容量。
附图说明
24.图1为实施例1制得的骨架材料的扫描图和示例图(a-b是不同倍数下的扫描图，c为柔性亲锂金属负极骨架材料的实物图)；
25.图2是实施例1制得的骨架材料的透射图和元素分布图；
26.图3是实施例1制得的骨架材料的xps图；
27.图4是实施例2以及对比例2-1至对比例2-4的循环次数-库伦效率曲线图；
28.图5是实施例3中的骨架沉积锂金属的示意图与sem图：(a)为锂沉积在柔性亲锂碳纳米纤维骨架(co3o
4-ccnfs)上的示意图；(b)为沉积2mah cm-2
的锂金属后的co3o
4-ccnfs表面sem图像；(c)为6mah cm-2
的锂金属后的co3o
4-ccnfs表面sem图像；
29.图6为实施例4中组装的磷酸铁锂锂金属扣式电池在1c条件下的循环性能图；
30.图7为实施例4中组装的磷酸铁锂锂金属软包电池的柔韧性测试。
具体实施方式
31.下面结合具体实施例对本发明作进一步解释与说明。
32.实施例1
33.柔性亲锂碳纳米纤维骨架(co3o
4-ccnfs)的制备：将0.25g多壁碳纳米管cnts加入到10ml二甲基甲酰胺dmf中，用细胞破碎仪充分分散混合液，随后往混合液中加入0.8g聚丙烯腈pan(相对分子质量为1300000)与0.25g醋酸钴co(ac)2·
4h2o,于40℃搅拌12h得到均匀纺丝液，其中多壁碳纳米管和溶剂的质量百分比为2.6wt％，醋酸钴和溶剂的质量百分比为2.6wt％，聚合物和溶剂的质量百分比为8.5wt％，将流速和纺丝距离分别固定为0.8ml h-1
和10cm，用静电纺丝仪对纺丝液进行电纺得到pan/co(ac)2/cnts复合原丝膜，随后，将该复合原丝膜放置在200ml含40mmol 2-甲基咪唑的甲醇溶液中浸泡12h，纤维表面原位生长紫色的zif-67，得到pan/zif-67/cnts复合原丝膜，将上述得到的zif-67复合原丝膜在空气中以1℃
·
min-1
的升温速率加热到200℃退火1.5h，再放置在ar气氛的管式炉中以3℃
·
min-1
的升温速率加热至600℃退火2h，得到co3o
4-ccnfs。
34.本实施例制得的纤维骨架材料的扫描电镜如图1所示，透射结果如图2所示，xps结果如图2所示，由表征结果可知，纤维直径大约为300nm，内部三维交联，纤维表面有均匀的co3o4纳米晶。整个骨架材料柔性很好。
35.对比例1-1
36.与实施例1的工艺基本相同，只是不在纺丝液里加入碳纳米管，制备得到柔性纤维表面锚定有co3o4纳米晶的碳纤维骨架(co3o
4-cnfs)。
37.对比例1-2
38.与实施例1的工艺基本相同，除了不在纺丝液里加入醋酸钴也没有原丝膜放置在2-甲基咪唑的甲醇溶液中浸泡过程，其他步骤与实施例1一致，制备得到样品碳管碳纳米纤维复合骨架(ccnfs)。
39.对比例1-3
40.将0.8g pan加入到10ml的dmf中，加热混匀得到纺丝液，通过静电纺丝得到pan原丝膜，纺丝工艺与实施例1一样，随后进行与实施例1相同的两步热处理：预氧化与碳化处理，最终得到碳纳米纤维骨架(cnfs)。
41.实施例2性能测试
42.为了测试实施例1中co3o
4-ccnfs骨架材料在电解液中的锂金属引导作用以及循环寿命的影响，组装成锂铜半电池进行测试。将得到的co3o
4-ccnfs当做正极，以金属锂为负极，电解液为1m的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)溶于添加了2％的lino3的1,3-二氧戊环(dol)/乙二醇二甲醚(dme)(1:1w/w)。使用型号2032纽扣电池在氩气保护的手套箱中进行电池装配。在电流密度为1ma cm-2
，面容量均1mah cm-2
的条件下，其循环次数-库伦效率曲线的结果参见图4。
43.对比例2-1
44.采用对比例1-1中co3o
4-cnfs电极组装的半电池的组装过程为：将co3o
4-cnfs当正极，锂片为对电极，电解液为的1m litfsi-dol/dme，添加2％的lino3。使用型号2032纽扣电池在氩气保护的手套箱中进行电池装配。在电流密度为1ma cm-2
，面容量均1mah cm-2
的条件下，其循环次数-库伦效率曲线的结果见图4。
45.对比例2-2
46.采用对比例1-2中ccnfs电极组装的半电池的组装过程为：将ccnfs当正极，锂片为对电极，电解液为的1m litfsi-dol/dme，添加2％的lino3。使用型号2032纽扣电池在氩气保护的手套箱中进行电池装配。在电流密度为1ma cm-2
，面容量均1mah cm-2
的条件下，其循环次数-库伦效率曲线的结果见图4。
47.对比例2-3
48.采用对比例1-3中cnfs电极组装的半电池的组装过程为：将cnfs当正极，锂片为对电极，电解液为的1m litfsi-dol/dme，添加2％的lino3。使用型号2032纽扣电池在氩气保护的手套箱中进行电池装配。在电流密度为1ma cm-2
，面容量均1mah cm-2
的条件下，其循环次数-库伦效率曲线的结果见图4。
49.对比例2-4
50.采用cu箔组装的半电池的组装过程为：铜箔为集流体，锂片为对电极，电解液为的1m litfsi-dol/dme，添加2％的lino3。使用型号2032纽扣电池在氩气保护的手套箱中进行电池装配。在电流密度为1macm-2
，面容量均1mah cm-2
的条件下，其循环次数-库伦效率曲线的结果见图4。
51.由图4可知，在1macm-2
和1mah cm-2
的条件下，cu箔电极仅能稳定循环130圈。cnfs电极是3d框架具有大的比表面积，对应的局部电流密度较小，其产生枝晶的时间得以延长。基于此，cnfs的寿命长于cu箔，能稳定循环200圈。ccnfs和co3o
4-cnfs电极的性能都优于cnfs的，能分别稳定循环240圈和250圈，说明碳纳米管的复合及碳纤维表面的co3o4纳米晶都能有效延长电极寿命。co3o
4-ccnfs电极的性能最优，能以99.1％的平均库伦效率稳定循
环400圈。
52.实施例3
53.将实施例1中的co3o
4-ccnfs骨架材料膜放置在正极，以金属锂为对电极，电解液为1m litfsi-dol/dme，添加2％的lino3，分别预沉积2mah cm-2
和6mah cm-2
的锂金属后组成了co3o
4-ccnfs@li复合电极，将复合电极拆开后拍扫描电镜如图5所示，转移过程在氩气氛围中进行，避免氧化。从图5可以看出，锂离子是围绕着纤维进行均匀沉积，电极表面依旧平整。
54.实施例4
55.将li沉积量为5mah cm-2
的柔性复合锂金属负极(co3o
4-ccnfs@li)，与涂在柔性碳纤维上磷酸铁锂(lifepo4)组成锂金属电池(扣式和软包)，电解液为1m litfsi-dol/dme，添加2％的lino3。本实施例组装的扣式电池的循环次数如图6所示。由图6可知，在高正极面载量14mg cm-2
和负极面容量n/正极面容量p之比为2.3的严苛条件下，co3o
4-ccnfs@li||lfp锂金属电池的循环性能优异，可稳定循环440圈后仍有88.6％的容量保持率。
56.本实施例中组装的软包锂金属电池的柔韧性测试如图7所示。由图7可知，软包电池无论经历怎样的物理敲打，都可以很平稳地向蓝色灯带进行供电。