一种高耐腐蚀性集流管料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及热交换器用合金技术领域，更具体的，涉及一种高耐腐蚀性集流管料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.平行流热交换器是采用表面喷锌挤压多孔管(简称mpe管)、复合翅片箔、高频焊接制成的集流管、堵帽、边板等一起组装、在590～605℃温度下钎焊而成。通过钎焊，集流管、复合翅片箔、堵帽表面的钎料熔化、流动，冷却后与mpe管等连接成一个整体。
3.通常集流管料由外层合金和芯层合金复合而成，其中外层合金的组成为4xxx系铝合金 1wt.％zn，其主要目的是利用锌元素能有效降低铝合金电极电位、优先被腐蚀，从而保护集流管料芯层不被优先腐蚀穿孔，达到延长冷凝器使用寿命的目的。
4.集流管料的耐腐蚀性能直接影响冷凝器的整体使用寿命。然而，随着高温钎焊的过程，钎料熔化、流动，易造成钎料厚度降低。同时，由于热交换器向着小型化、轻量化的方向发展，集流管料的厚度也呈现减薄化趋势，对集流管料的耐压和耐腐蚀性能指标也提出了更高的要求。
5.特别是商用空调冷凝器，由于体积大、制冷量大、工作压力高、使用环境更恶劣，因此对耐腐蚀性能比车用小型空调冷凝器有更高的要求。车用小型空调冷凝器为了降成本，部分厂家已经开始使用成本更低的带硅层和锌层的mpe管(简称siznflux挤压多孔管，钎焊时表面硅层熔化可起钎料作用) 光翅片 普通集流管组合，由于siznflux挤压多孔管耐腐蚀性能不及只带锌层的mpe管，无法满足商用空调冷凝器耐腐蚀性能要求，因而商用空调冷凝器只能使用成本略高的只带锌层的mpe管(也称znflux挤压多孔管) 复合翅片 集流管组合，随着集流管料厚度不断减薄，传统的普通集流管料难以满足商用空调冷凝器swaat腐蚀试验长时间不穿孔的要求。
6.因此，需要开发出一种耐腐蚀性更优的商用空调冷凝器用的高耐腐蚀性集流管料。


技术实现要素：

7.本发明为克服上述现有技术所述的腐蚀性能差的缺陷，提供一种高耐腐蚀性集流管料，通过外层合金和芯层合金中特定的金属组分含量，使得集流管料的耐腐蚀性大幅改善；经钎焊后，钎焊强度高、耐腐蚀性优良。
8.本发明的另一目的在于提供上述商用空调冷凝器用的高耐腐蚀性集流管料的制备方法。
9.本发明的另一目的在于提供上述商用空调冷凝器用的高耐腐蚀性集流管料的应用。
10.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
11.一种高耐腐蚀性集流管料，由外层合金和芯层合金复合而成，其特征在于，所述外
层合金包括如下质量百分比的组分：硅：9.0～11.0％，铁：0.05～0.25％，铜：≤0.1％，锰：≤0.05％，镁：≤0.03％，锌：1.2～1.3％，钛：≤0.1％；其它杂质合计比例不大于0.15％，铝余量；
12.所述芯层合金包括如下质量百分比的组分：硅：0.05～0.12％，铁：0.05～0.18％，铜：0.25～0.4％，锰：1.0～1.5％，镁：≤0.03％，锌：≤0.1％，钛：0.08～0.15％；其它杂质合计比例不大于0.15％，铝余量。
13.在外层合金中，硅含量为9～11％，使得外层合金的整体熔点较低，满足钎焊要求，可以用于商用空调冷凝器的钎焊工艺。
14.外层合金中锌含量由常规的1.0％提高至1.2～1.3％，芯材合金中铜含量由传统3003合金中的0.05～0.20％提高至0.25～0.4％，进一步提高集流管料外层和芯层的电位差，从而使外层4xxx钎焊层合金可以对3xxx芯层合金形成更好的牺牲阳极保护作用。在腐蚀初期，外层合金形成层状腐蚀，芯层不会优先被腐蚀，延长了集流管料的使用寿命。同时，芯材合金中铜元素还可以提高集流管料的钎焊后强度，集流管料厚度可以进一步减薄。
15.外层合金中控制锌含量为1.2～1.3％。发明人研究发现，若锌含量降到1.2％以下，600℃钎焊时，锌随熔化的外层合金钎料流至焊角等处，导致钎焊后集流管外层残留的锌总量大量减少，和芯层合金之间的电位差大幅减小，起不到很好的牺牲阳极保护芯层作用；若锌含量超出1.3％，锌随熔化的外层合金钎料流至集流管与mpe管焊角处的锌总量也将比较多，将导致焊角处电极电位比较低，容易被优先腐蚀导致冷凝器泄漏。
16.外层合金中控制铁含量为0.05～0.25％。发明人研究发现，若铁含量超出0.25％，容易与硅形成大量富含铁、硅的al-fe-si相，al-fe-si相与铝之间形成局部原电池反应，导致该区域被优先腐蚀掉，形成点腐蚀，从而降低了合金的耐腐蚀性能；由于铝合金使用的原材料99.7％普铝锭中不可避免存在铁、硅等元素，若铁含量降到0.05％以下，则生产成本过高。
17.外层合金中控制镁含量为≤0.03％。若镁含量超出0.03％，由于镁在高温钎焊时会蒸发出来，在氮气保护焊时与钎剂(主要成分为kfal4)发生化学反应，容易造成钎焊不良。
18.通过外层合金中的各组分配比协同作用，为商用空调冷凝器整体的耐腐蚀性能提高起到了基础性的支撑作用。
19.优选地，所述外层合金中，其他杂质元素单个质量百分比≤0.05％。
20.优选地，所述外层合金包括如下质量百分比的组分：硅：9.53～10.47％，铁：0.06～0.24％，铜：≤0.05％，锰：≤0.04％，镁：≤0.02％，锌：1.21～1.28％，钛：≤0.04％；其它杂质合计比例不大于0.15％，铝余量。
21.更优选地，所述外层合金包括如下质量百分比的组分：硅：10.01～10.47％，铁：0.09～0.2％，铜：≤0.05％，锰：≤0.04％，镁：≤0.02％，锌：1.22～1.26％，钛：≤0.04％；其它杂质合计比例不大于0.15％，铝余量。
22.传统的3003合金为了获得细小的再结晶晶粒和良好的成形性能，铁硅比通常按3﹕1左右的比例设计，硅含量、铁含量通常分别按0.15～0.25％、0.45～0.65％左右的高含量控制。当硅、铁含量较高时，当外层合金被腐蚀掉后，腐蚀进入3003芯层，芯层腐蚀速度会加快。本发明的芯层合金中，硅含量、铁含量分别降低至0.05～0.12％、0.05～0.18％。通过采
用低硅、低铁设计，当腐蚀进入芯层合金后，芯层腐蚀速度将大大减缓，从而进一步延长了集流管料的使用寿命。硅、铁是3xxx铝合金中不可避免的杂质元素，若硅或铁含量降到0.05％以下，则熔炼必须使用高纯度的铝锭原材料，生产成本较高。
23.此外，芯层合金中硅含量低，与外层4xxx钎焊层合金中的高硅形成的浓度差将进一步加大，有利于在芯层靠近外层界面附近的区域形成布朗沉淀带，布朗沉淀带电极电位较3xxx芯层中心部位要低一些，并呈现层状腐蚀，也可以起到牺牲阳极保护芯层中心部作用，从而进一步提高了集流管料的使用寿命。若硅含量超出0.12％或铁含量超出0.18％，一方面芯层合金自身的耐腐蚀性能会变差，也不利于高温钎焊后形成大晶粒；另一面芯层合金与外层合金硅浓度差不是足够大，在芯层合金靠近外层合金界面附近区域不容易形成布朗沉淀带，对芯层中心部的牺牲阳极保护作用也会减弱。
24.芯层合金中控制铜含量0.25-0.4％。发明人研究发现，铜可以显著提高铝合金强度和电极电位，若铜含量降到0.25％以下，一方面芯层合金经钎焊后强度比较低，另一方面芯层合金电极电位不够高，与外层合金的电位差不够大，外层合金对芯层合金的牺牲阳极保护作用将会减弱；若铜含量超出0.4％，芯层合金强度过高，成形性能将变差，不利于高频焊接制管。
25.芯层合金中控制锰含量为1.0-1.5％；锰可以显著提高3xxx铝合金强度，锰与铝形成mnal6化合物弥散质点阻止铝合金的再结晶过程，可以提高材料高温抗下垂性能。mnal6的另一作用是能溶解铁，形成(fe,mn)al6减小铁的有害影响；若锰含量降到1.0％以下，则形成的(fe,mn)al6、mnal6化合物弥散质点较少，高温钎焊时不能对再结晶过程起到充分的阻碍作用，材料的高温抗下垂性能会明显下降；若锰含量超出1.5％，锰在铝基体中固溶度过大(658℃时锰在铝中的最大溶解度为1.82％)，芯层合金强度过高，成形性能将变差，不利于高频焊接制管；同时基体电阻会增大，电导率会下降，对应的导热性能也会下降。
26.芯层合金中控制镁含量为≤0.03％；若镁含量超出0.03％，由于镁在高温钎焊时会蒸发出来，在氮气保护焊时与钎剂(主要成分为kfal4)发生化学反应，造成钎焊不良。
27.芯层合金中控制钛含量0.08-0.15％；钛在铝合金中除了可以起晶粒细化作用，还可以在铝基体中形成包晶，呈现层状腐蚀特征，可以提高铝合金的耐腐蚀性能；若钛含量低于0.08％，钛在铝基体中不易形成包晶，不能起到层状腐蚀提高耐蚀性能的效果；若钛含量超出0.15％，钛易与锰等元素形成粗大化合物，造成材料成形性能下降。
28.优选地，所述芯层合金包括如下质量百分比的组分：硅：0.06～0.11％，铁：0.08～0.17％，铜：0.26～0.38％，锰：1.04～1.45％，镁：≤0.02％，锌：≤0.04％，钛：0.09～0.14％；其它杂质合计比例不大于0.15％，铝余量。
29.更优选地，所述芯层合金包括如下质量百分比的组分：硅：0.07～0.10％，铁：0.10～0.15％，铜：0.28～0.34％，锰：1.15～1.36％，镁：≤0.02％，锌：≤0.04％，钛：0.1～0.12％；其它杂质合计比例不大于0.15％，铝余量。
30.优选地，所述高耐腐蚀性集流管料的厚度为1.1～2.5mm。
31.优选地，所述外层合金的厚度为高耐腐蚀性集流管料厚度的3.5～13％。
32.外层合金的厚度在此比例范围内，集流管料的单侧钎料熔化后可以与mpe管连接成一个牢固的整体，既可以保证集流管料芯层厚度从而保证整体强度，也可以保证钎焊良好。高于此比例范围时，一方面会造成集流管料芯层厚度不足导致强度不足，同时可能钎料
过剩，多余的钎料将造成mpe管、复合翅片局部熔蚀，从而降低商用空调冷凝器的整体耐腐蚀性能；低于此比例范围时，可能造成局部虚焊、漏焊等钎焊不良情况。
33.本发明还保护上述高耐腐蚀性集流管料的制备方法，包括如下步骤：
34.s1.按照外层合金和芯层合金的组分含量，分别进行调配，经熔炼、精炼、除气、扒渣、铸造，分别制得外层板锭和芯层板锭；
35.s2.对外层板锭进行锯头、铣面、加热、热轧、剪切，制得外层板块；
36.对芯层板锭进行锯头、铣面，制得待焊合组装的芯层板锭；
37.s3.将清洗后的外层板块和待焊合组装的芯层板锭叠放好，采用钢带捆绑，经加热、热轧复合、冷轧、中间退火、再次冷轧、清洗、分切，得到所述高耐腐蚀性集流管料。
38.优选地，所述外层板锭的厚度为400～500mm，所述芯层板锭的厚度为360～500mm。
39.优选地，所述外层板块的厚度为22.5～55mm。
40.优选地，所述铣面控制铣削量为8-10mm/每面。
41.优选地，所述热轧复合为制得3.5～6mm厚度的复合带卷。
42.本发明还保护一种集流管，由上述高耐腐蚀性集流管料经高频焊接制得。
43.本发明还保护上述集流管在商用空调冷凝器中的应用。
44.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
45.本发明开发了一种耐腐蚀性能优异的集流管料，可用于商用空调冷凝器。通过外层合金和芯层合金中特定的金属组分含量，使得集流管料的耐腐蚀性大幅改善。经钎焊后，钎焊强度高、耐腐蚀性优良。
具体实施方式
46.下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
47.除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
48.实施例1～5
49.实施例1～5分别提供一种集流管料，由外层合金和芯层合金复合而成，外层合金和芯层合金的组成见表1，集流管料的制备方法如下：
50.s1.按照外层合金和芯层合金的组分含量，分别进行调配，经熔炼、精炼、除气、扒渣、铸造，分别制得厚度为400～500mm的外层板锭和厚度为360～500mm的芯层板锭；
51.熔炼：熔炼温度控制在740-780℃，待原材料熔化后，搅拌、扒渣、成分取样检测合格后，将铝液倒入静置炉；
52.精炼：在静置炉采用n2精炼10-12分钟，然后搅拌、扒渣、静置5-10分钟；
53.铸造：成分取样检测合格后，静置炉中的铝液经在线除气、过滤，并采用al-ti-b丝在线晶粒细化，铸造成板锭。
54.s2.对外层板锭进行锯头、铣面、加热、热轧、剪切，制得厚度为22.5～55mm的外层板块；
55.对芯层板锭进行锯头、均热、铣面，制得待焊合组装的芯层板锭；
56.铣面控制铣削量为8-10mm/每面；
57.加热：金属温度控制在480-510℃，保持1-3小时；
58.热轧：多道次轧制，终轧温度≥350℃；
59.剪切：冷却至300℃开始切板；
60.均热：芯材板锭均热金属温度控制在600-610℃，保持10-15小时；
61.s3.将清洗后的外层板块和待焊合组装的芯层板锭叠放好(通常外层板块放上面、芯层板锭放下面)，采用钢带捆绑，经加热、热轧复合，制得3.5～6mm厚度的复合带卷，再进行冷轧，中间退火，再次冷轧、清洗、分切，得到集流管料；
62.加热：金属温度控制在480-510℃，保持1-3小时；
63.热轧：多道次轧制，终轧温度控制在260-300℃；
64.冷轧：多道次轧制，轧至中退厚度，退火冷却后，再轧至要求的成品厚度。
65.中间退火：金属温度控制在350-450℃，保持2-3小时；
66.实施例制得的集流管料的厚度为1.5mm，其中实施例1～5的外层合金分别占7.6％、6.4％、7.3％、8.1％、9.7％。
67.表1实施例1～5的外层合金和芯层合金的组分组成(wt.％)
[0068][0069][0070]
对比例1～3
[0071]
对比例1～3分别提供一种集流管料，由外层合金和芯层合金复合而成，外层合金和芯层合金的组成见表2，集流管料的制备方法与实施例相同。
[0072]
对比例制得的集流管的厚度为1.5mm，其中对比例1～3的外层合金分别占9.5％、7.7％、6.5％。
[0073]
表2对比例1～3的外层合金和芯层合金的组分组成(wt.％)
[0074][0075][0076]
性能测试
[0077]
对上述实施例及对比例所制得的集流管料进行性能测试，具体方法如下：
[0078]
力学性能：对钎焊前、后的集流管料分别进行抗拉强度的测试，钎焊条件为按600℃
×
5min进行高温模拟钎焊，抗拉强度按照gb/t 228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》进行制样、室温下进行测试。
[0079]
耐腐蚀性能：对高频焊接制成的集流管，按600℃
×
5min进行高温模拟钎焊，然后按astm g85-2011试验标准进行swaat 700h腐蚀试验，然后取20个腐蚀点计算平均腐蚀坑深度，腐蚀坑深度越小，说明耐腐蚀性能越优。
[0080]
实施例和对比例的测试结果见表3。
[0081]
表3实施例和对比例的测试结果
[0082][0083]
根据表3的测试结果，可以看出，本发明各实施例的集流管料在钎焊前后均具有优异的力学性能，钎焊前抗拉强度≥180mpa，钎焊后抗拉强度≥130mpa，而对比例的集流管料钎焊后抗拉强度为112～123mpa，远低于实施例。
[0084]
根据耐腐蚀性能测试结果，实施例1～5的集流管料经高频焊接制成的集流管钎焊后具有良好的耐腐蚀性能，swaat 700h腐蚀试验平均腐蚀坑深度≤0.14mm。
[0085]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。