一种半透膜复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及膜材料技术领域，具体而言，涉及一种半透膜复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.半透膜本体强度较低，难以在半透膜的额定工作条件下长期稳定工作，无法单独使用因此需要将半透膜涂附于无纺布等纤维基材作为支撑体的一面。三菱等公司的半透膜支撑体目前制成方法为以主体纤维及粘合剂纤维作为原料，采用湿法造纸工艺，再进行热压处理。
3.但是支撑材料在制备过程中常常受到纤维堆积状态的影响，形成支撑材料时，纤维如果发生互相聚集、纠缠、打结等情况，会在表面形成团聚体，形成的团聚体越多，表面纤维的堆积状态越差，匀度越低。支撑材料匀度低，会导致在制备半透膜的过程中半透膜的个别区域脱盐率和通量较低，从而导致半透膜性能差异较大，影响后续制备半透膜复合材料的性能。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于提供一种半透膜复合材料及其制备方法，以解决现有技术中支撑材料匀度不够而导致半透膜各个位置脱盐率和通量差异较大，从而导致半透膜复合材料脱盐率和通量比半透膜大幅度减小的问题。
5.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种半透膜复合材料，半透膜复合材料包括支撑材料、支撑层和半透膜；支撑层为可溶性高分子材料；支撑材料具有待涂覆面和非涂覆面，支撑层位于支撑材料的待涂覆面和半透膜之间；支撑材料的匀度为0.1～10。
6.进一步地，支撑材料包括主体纤维和粘合剂纤维，支撑材料中主体纤维的质量分数为50％～85％。
7.进一步地，主体纤维和粘合剂纤维各自独立地选自聚酯纤维、聚烯烃纤维、聚酰胺纤维、芳纶纤维、聚酰亚胺纤维中的一种或多种的组合纤维。
8.进一步地，主体纤维的熔融温度为230～280℃，优选粘合剂纤维包括第一熔融温度和第二熔融温度，优选粘合剂纤维的第一熔融温度为75～100℃，优选第二熔融温度为230～280℃。
9.进一步地，主体纤维和粘合剂纤维的直径均小于2.0d，优选主体纤维的直径为0.1～1.5d，优选粘合剂纤维的直径为0.5～2.0d。
10.进一步地，半透膜的厚度为50～500nm；优选的支撑层的厚度为5～60μm；优选支撑层选自聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、纤维素、尼龙中的一种或多种。
11.进一步地，支撑材料的克重为60～100g/m2；优选支撑材料的厚度为70～100μm。
12.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种上述半透膜复合材料的
制备方法，该制备方法包括：采用铸膜液对支撑材料的待涂覆面进行涂布后，通过凝固浴，得到具有支撑层的复合材料；在支撑层上进行界面聚合，得到具有脱盐层的半透膜复合材料。
13.进一步地，铸膜液的溶质为聚砜、聚醚砜、纤维素、尼龙、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯中的一种或多种；优选铸膜液的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种；优选铸膜液中溶质的质量分数为10～30％。
14.进一步地，界面聚合的过程包括：将具有支撑层的复合材料浸入第一溶液中，得到附着有第一溶液的复合材料；将附着有第一溶液的复合材料浸入第二溶液中，进行加热反应，得到具有脱盐层的半透膜复合材料。
15.进一步地，加热反应的温度为60～150℃，优选加热反应的时间为10～180s。
16.进一步地，第一溶液为间苯二胺水溶液和/或哌嗪水溶液；优选第二溶液为均苯三甲酰氯溶液。
17.应用本发明的技术方案，在本技术支撑材料上可以得到具有脱盐率和通量差异较小的半透膜，从而使半透膜复合材料具有良好的脱盐率和通量。该半透膜各个位置的脱盐率差值小于0.5％(即测得的最大脱盐率减去最小脱盐率的差)，各个位置通量的差值小于5gfd。
具体实施方式
18.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
19.如本技术背景技术所分析的，现有技术中存在支撑材料匀度不够而导致半透膜各个位置脱盐率和通量差异较大，从而导致半透膜复合材料脱盐率和通量比半透膜大幅度减小的问题。为了解决这些问题，本技术提供了一种半透膜复合材料及其制备方法。
20.在本技术一种典型的实施方式中，提供了一种半透膜复合材料，该半透膜复合材料包括支撑材料、支撑层和半透膜；支撑层为可溶性高分子材料；支撑材料具有待涂覆面和非涂覆面，支撑层位于支撑材料的待涂覆面和半透膜之间；支撑材料的匀度为0.1～10。
21.半透膜的脱盐率和通量是其两个关键技术指标。半透膜复合材料后续再收卷制成卷式的膜元件中含有一定面积的半透膜，因此，膜元件的脱盐率和通量是该面积下半透膜的脱盐率和通量总和。当半透膜的个别区域脱盐率和通量较低时，会影响整个膜元件的性能。因此，要确保卷制成膜元件内的半透膜性能差异越小越好，而为了保证半透膜性能差异较小，则要求支撑材料具有尽可能高的匀度。
22.本技术对匀度的检测方法如下：
23.利用led屏幕作为平行背光源对0.01m2待测支撑材料在光照强度8000lux下进行曝光处理，并由像素500万的正方形(2236
×
2236)ccd图像传感器对膜材料的曝光图像进行图像获取，得到上述待测膜材料的曝光图像；曝光图像经过matlab编写程序进行灰度处理，得到各个像素点的灰度值组成的灰度值阵列，并计算灰度值阵列的平均值和灰度值阵列的标准差σ；利用公式(1)计算膜材料的匀度表征值。
24.上述像素点的灰度值阵列为：
[0025][0026]
其中，m
ij
表示位于第i行第j列的像素点，m
ij
的灰度值为a，0《a《255；m
×
n＝b，b表示像素点总个数，1≤i≤m，1≤j≤n；优选b大于等于5000000；优选m≥2，优选n≥2。
[0027]
利用公式(2)计算灰度值阵列的平均值，
[0028]
利用公式(3)计算灰度矩阵的标准差，
[0029]
当光通过待测支撑材料时，由于多根纤维的堆叠造成局部的不均匀情况，导致光在每个细分的区域上，通过率是不一致的。灰度值则是反馈每个像素点上的灰度数值，范围为0～255，灰度值为255时，即白色，灰度值为0时，即为黑色。如果样品表面足够均匀，那么光在每个区域的透过率会十分接近，每个像素点的灰度值会更加接近，按照上述计算公式计算得到的匀度值则会越小，表示各点之间的差距越小，匀度越好。
[0030]
对半透膜进行脱盐率和通量的测试方法如下：将5平方英寸的半透膜置于半透膜性能测试仪上，采用0.45mpa的测试压力，测试盐溶液为750ppm的nacl水溶液。
[0031]
发明人经过试验发现，半透膜各个位置的脱盐率差值小于0.5％，通量差值小于5gfd，制备得到的半透膜复合材料性能最好，而支撑材料匀度在0.1～10之间时，利用该支撑材料制备得到的半透膜各个位置的脱盐率和通量在此范围内。
[0032]
满足上述匀度的支撑材料在制备半透膜复合材料时，可以得到具有脱盐率和通量差异较小的半透膜，从而使半透膜复合材料具有良好的脱盐率和通量。该半透膜各个位置的脱盐率差值小于0.5％(即测得的最大脱盐率减去最小脱盐率的差)，各个位置通量的差值小于5gfd。
[0033]
本技术的支撑材料可以为市售，也可以参考现有技术中制备支撑材料的方法(如湿法造纸法)制备本技术中的支撑材料，按照上述匀度的测试方法，选择匀度在0.1～10的支撑材料。在一些实施例中，将主体纤维和粘合剂纤维按照质量比50～85:15～50进行混合，得到混合物；将上述混合物在水中分散，得到浆液；将浆液传输至纸机上经抄造成型、压榨、烘干工序，得到原纸；将上述原纸进行热压，热压温度选取为200～250℃，热压的压力为30～150n/mm，热压的线速度为5～200m/min，得到支撑材料。
[0034]
本技术对半透膜的种类没有特别的限制。在一些实施例中，本技术半透膜为通过界面聚合获得聚酰胺薄膜，也可以是醋酸纤维素薄膜。
[0035]
本技术的具有上述性能特征的支撑材料可以从现有的支撑材料中选择。在一些实施例中，上述支撑材料包括主体纤维和粘合剂纤维，支撑材料中主体纤维质量分数为50％～85％；优选主体纤维和粘合剂纤维各自独立地选自聚酯纤维、聚烯烃纤维、聚酰胺纤维、芳纶纤维、聚酰亚胺纤维中的一种或多种的组合纤维。
[0036]
支撑材料的匀度主要受到纤维堆积状态的影响，当形成支撑材料时，纤维如果发生互相聚集、纠缠、打结等情况，会在表面形成团聚体，形成的团聚体越多，表面纤维的堆积状态越差，匀度越低。纤维团聚体越少，形成的团聚体尺寸越小，则匀度相对更高。为了减少纤维团聚，在一些实施例中，优选主体纤维的熔融温度为230～280℃，优选粘合剂纤维存在第一熔融温度和第二熔融温度，粘合剂纤维的第一熔融温度为75～100℃，第二熔融温度为230～280℃。
[0037]
在一些实施例中，主体纤维和粘合剂纤维的直径均小于2.0d，主体纤维和粘合剂纤维的直径高于2.0d会使支撑材料的孔隙率过大，从而导致支撑材料的透气性过好，在铸膜液涂覆过程中容易导致铸膜液渗透过快，影响半透膜性能。在一些实施例中，主体纤维和粘合剂纤维的直径越小，支撑材料的匀度越好。优选主体纤维的直径为0.1～1.5d，优选粘合剂纤维的直径为0.5～2.0d。纤维的直径会影响支撑材料的匀度、克重和厚度，改变直径大小，支撑材料的匀度、克重和厚度也会相应改变。若纤维的直径低于此范围，虽然能小幅度提升支撑材料的匀度，但是其生产成本呈指数级上升，性价比过低而不具备生产意义。
[0038]
在一些实施例中，半透膜的厚度为50～500nm；优选的支撑层的厚度为5～60μm；半透膜膜层厚度过大，会降低半透膜通量，半透膜膜层厚度过小，会降低半透膜脱盐率。优选支撑层选自聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、纤维素、尼龙中的一种或多种。支撑层的种类与铸膜液相同。
[0039]
为了进一步平衡支撑材料的透气性和强度，在一些实施例中，支撑材料的克重为60～100g/m2，例如支撑材料的克重为60g/m2、65g/m2、70g/m2、75g/m2、80g/m2、85g/m2、90g/m2、100g/m2。为了平衡支撑材料的强度和平整度，支撑材料的厚度为70～100μm，例如支撑材料的厚度为70μm、80μm、90μm、95μm、100μm。本技术支撑材料的克重，依据gb/t 451.2-2002方法来测定。支撑材料的厚度，依据gb/t 451.3-2002方法来测定。
[0040]
在本技术另一种典型的实施方式中，提供了一种上述半透膜复合材料的制备方法，该制备方法包括：采用铸膜液对支撑材料的涂覆面进行涂布，通过凝固浴，得到具有支撑层的复合材料；在支撑层上进行界面聚合，得到具有脱盐层的半透膜复合材料。
[0041]
本技术将具有一定浓度的铸膜液涂覆在满足条件的上述支撑材料的待涂覆面上，由于支撑材料匀度较好，在制备半透膜过程中可以得到具有高脱盐率和适宜通量的半透膜；从而在制备半透膜复合材料时，可以得到具有脱盐率和通量差异较小的半透膜，从而使半透膜复合材料具有良好的脱盐率和通量。该半透膜各个位置的脱盐率差值小于0.5％(即测得的最大脱盐率减去最小脱盐率的差)，各个位置通量的差值小于5gfd。
[0042]
上述脱盐层单独可以作为半透膜，但是单独的脱盐层半透膜没有力学强度，为了提供强度，半透膜一般与支撑材料和支撑层制成半透膜复合材料使用。在一些实施例中，上述制备方法中还包括：将上述具有脱盐层的半透膜复合材料进行清洗，收卷，得到半透膜复合材料的成品卷。
[0043]
本技术对铸膜液没有特别的限制，现有技术中常用的铸膜液均可以用于本技术中。为了在涂覆过程中形成均一的半透膜，在一些实施例中，铸膜液的溶质为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、纤维素、尼龙中的一种或多种；优选铸膜液的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种；铸膜液的浓度越高，半透膜的厚度和机械强度越大，为了保证半透膜的强度满足要求，同时避免半透膜过厚影响半透膜的性
能，优选铸膜液中溶质的质量分数为10～30％，例如10％、15％、20％、25％、30％。
[0044]
界面聚合的程可以参考本领域常用的步骤。在一些实施例中，界面聚合的过程包括：将具有支撑层的复合材料浸入第一溶液中，得到附着有第一溶液的复合材料；将附着有第一溶液的复合材料浸入第二溶液中，进行加热反应，得到具有脱盐层的半透膜复合材料。上述第一溶液为间苯二胺水溶液和/或哌嗪水溶液；优选第二溶液为均苯三甲酰氯溶液。
[0045]
为了除去半透膜复合材料中的溶剂并不破坏半透膜复合材料的结构，在一些实施例中，加热反应的温度为60～150℃，加热反应的时间为10～180s。
[0046]
本领域常用的凝固浴和清洗步骤均可以应用于本技术中。在一些实施例中，凝固浴采用水凝固槽；将脱盐的半透膜通过清洗槽清洗，清洗槽中采用水作为溶剂，或用溶解用甘油水溶液。
[0047]
以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
[0048]
实施例1
[0049]
制备支撑材料：主体纤维为熔融温度为260℃的聚酯纤维，主体纤维的直径为0.4d；粘合剂纤维的第一熔融温度为75℃，第二熔融温度为260℃的聚酯纤维，粘合剂纤维的直径为1.2d。
[0050]
采用湿法造纸法，主体纤维和粘合剂纤维按照质量比85:15进行混合、分散，得到浆液，将浆液传输至纸机上经抄造成型、压榨、烘干，得到原纸；在210℃、压力80n/mm，线速度为100m/min下进行热压加工，得到支撑材料。
[0051]
制备半透膜复合材料：按照上述匀度测试方法，对支撑材料进行测试；选择匀度为0.1、克重60g/m2、厚度70μm的支撑材料，将其用于制备半透膜复合材料。
[0052]
配置质量分数15％的聚砜二甲基亚砜溶液，采用涂布机将上述聚砜二甲基亚砜溶液均匀涂于支撑材料的待涂覆面，得到复合材料；再将复合材料在凝固槽中凝固，形成具有支撑层的复合材料；将具有支撑层的复合材料浸入含有质量分数1％的间苯二胺水溶液中，得到附着间苯二胺水溶液的复合材料；再将附着间苯二胺水的复合材料浸入含有质量分数0.1％均苯三甲酰氯有机溶液中，在100℃进行聚合反应100s，得到具有脱盐层的复合材料；将具有脱盐的复合材料浸入洗涤池中，洗涤池中的溶液为甘油的水溶液，得到半透膜复合材料，然后进行收卷，得到半透膜复合材料成品卷。
[0053]
半透膜复合材料的厚度为130μm，其中半透膜的厚度为120nm。
[0054]
对上述半透膜复合材料成品卷中随机取10个点，对其脱盐率和通量进行测试。该半透膜复合材料的脱盐率最高为99.63％，最低为99.61％，其脱盐率的差值为0.02％。十个点的通量最高为20.4gfd，最小为20.1gfd，通量差值为0.3gfd。
[0055]
实施例2
[0056]
与实施例1不同的是，制备支撑材料：主体纤维为高熔融温度的聚酯纤维，直径为1.5d，粘合剂纤维为低熔融温度的聚酯纤维，直径为1.9d，其中，主体纤维的熔融温度为260℃；粘合剂纤维的第一熔融温度为75℃，第二熔融温度为260℃的聚酯纤维。
[0057]
选择匀度为9.8、克重60g/m2、厚度70μm的支撑材料，将其用于制备半透膜复合材料。
[0058]
半透膜复合材料的厚度为128μm，其中半透膜的厚度为500nm。
[0059]
对上述半透膜复合材料随机取10个点，对其脱盐率和通量进行测试。该半透膜复合材料的脱盐率最高为98.49％，最低为98.11％，其脱盐率的差值为0.38％。十个点的通量最高为18.9gfd，最小为16.1gfd，通量差值为2.8gfd。
[0060]
实施例3
[0061]
与实施例1不同的是，主体纤维为高熔融温度的聚酯纤维，直径为1.0d，粘合剂纤维为低熔融温度的聚酯纤维，直径为1.5d，其中，主体纤维的熔融温度为260℃；粘合剂纤维的熔融温度为第一熔融温度为75℃，第二熔融温度为260℃的聚酯纤维。
[0062]
选择匀度为5.5、克重60g/m2、厚度70μm的支撑材料，将其用于制备半透膜复合材料。
[0063]
半透膜复合材料的厚度为127μm，其中半透膜的厚度为50nm。
[0064]
对上述半透膜复合材料随机取10个点，对其脱盐率和通量进行测试。该半透膜复合材料的脱盐率最高为99.49％，最低为99.21％，其脱盐率的差值为0.28％。十个点的通量最高为21.4gfd，最小为19.2gfd，通量差值为2.2gfd。
[0065]
实施例4
[0066]
与实施例1不同的是，选择匀度为3.6、克重100g/m2、厚度100μm的支撑材料，将其用于制备半透膜复合材料。该支撑材料购买自阿波制纸株式会社。
[0067]
半透膜复合材料的厚度为160μm，其中半透膜的厚度为130nm。
[0068]
制备半透膜复合材料：
[0069]
配置质量分数30％的聚砜n,n-二甲基甲酰胺溶液，采用涂布机将上述聚砜n,n-二甲基甲酰胺溶液均匀涂于支撑材料的待涂覆面，得到复合材料；再将复合材料在凝固槽中凝固，形成具有支撑层的复合材料；将具有支撑层的复合材料浸入含有质量分数1％的哌嗪水溶液中，得到附着哌嗪水溶液的复合材料；再将附着间苯二胺水的复合材料浸入含有质量分数0.1％均苯三甲酰氯溶液中，在150℃进行聚合反应180s，得到具有脱盐层的复合材料；将具有脱盐的复合材料浸入洗涤池中，洗涤池中的溶液为甘油的水溶液，得到半透膜复合材料，然后进行收卷，得到半透膜复合材料成品卷。
[0070]
实施例5
[0071]
与实施例1不同的是，选择匀度为10，克重60g/m2、厚度70μm的支撑材料，将其用于制备半透膜复合材料。该支撑材料购买自日本三木特种纸有限公司。
[0072]
半透膜复合材料的厚度为130μm，其中半透膜的厚度为200nm。
[0073]
实施例6
[0074]
与实施例3不同的是，选择匀度为5.5、克重110g/m2、厚度70μm的支撑材料，将其用于制备半透膜复合材料。该支撑材料购买自三木特种纸株式会社。
[0075]
半透膜复合材料的厚度为75.5μm，其中半透膜的厚度为300nm。
[0076]
实施例7
[0077]
与实施例3不同的是，选择匀度为5.5、克重50g/m2、厚度70μm的支撑材料，将其用于制备半透膜复合材料。该支撑材料购买自三菱制纸株式会社。
[0078]
半透膜复合材料的厚度为98μm，其中半透膜的厚度为400nm。
[0079]
实施例8
[0080]
与实施例3不同的是，选择匀度为5.5、克重60g/m2、厚度110μm的支撑材料，将其用
于制备半透膜复合材料。该支撑材料购买自广濑制纸株式会社。
[0081]
半透膜复合材料的厚度为115μm，其中半透膜的厚度为230nm。
[0082]
实施例9
[0083]
与实施例3不同的是，选择匀度为5.5、克重60g/m2、厚度50μm的支撑材料，将其用于制备半透膜复合材料。该支撑材料购买自三木特种制纸株式会社。
[0084]
半透膜复合材料的厚度为75.5μm，其中半透膜的厚度为100nm。
[0085]
对比例1
[0086]
与实施例3不同的是，选择匀度为12的支撑材料。该支撑材料购买自三木特种制纸株式会社。
[0087]
对半透膜进行脱盐率和通量的测试方法如下：将5平方英寸的半透膜置于半透膜性能测试仪上，采用0.45mpa的测试压力，测试盐溶液为750ppm的nacl水溶液。上述各实施例和对比例中脱盐率和通量的数据如表1所示。
[0088]
表1
[0089][0090][0091]
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：在本技术支撑材料上可以得到具有脱盐率和通量差异较小的半透膜，从而使半透膜复合材料具有良好的脱盐率和通量。该半透膜各个位置的脱盐率差值小于0.5％(即测得的最大脱盐率减去最小脱盐率的差)，各个位置通量的差值小于5gfd。
[0092]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。