一种笼状化合物、其中间体、其制备方法及应用

1.本发明提供了一种笼状化合物、其中间体、其制备方法及应用。


背景技术：

2.卡宾配体作为一种重要的给电子的配体，由于其合成方便且易于修饰，在催化反应有着广泛的用途(chem.rev.2018,118,9988)。双卡宾配体相比于单卡宾配体由于其拥有两个配位点，可以和两个金属发生配位，这种独特结构使其在催化反应中表现出与单卡宾配体不一样的反应活性，下面四类双卡宾配体是目前研究相对成熟的双卡宾配体(angew.chem.int.ed.2008,47,3122)，它们在一些有机合成、金属络合物分离中表现出独特的优势。此外，双卡宾配体还为异核金属催化提供了可能，但是相比于单卡宾配体的研究的快速发展，人们对于双卡宾配体的研究却相对滞后，所以发展一些结构新颖、合成简便的双卡宾配体成为一个亟需解决的问题。
3.

技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中双卡宾配体结构较为单一，为此，本发明提供了一种笼状化合物、其中间体、其制备方法及应用。
5.本发明提供了一种金属络合物，其由金属、卤素和配体l组成；所述的配体l为表示与金属形成化学键，卤素与金属形成化学键，其中金属为铜(cu)、金(au)、银(ag)或钯(pd)。
6.本发明一些实施方案中，所述的金属为1价或2价金属。
7.本发明一些实施方案中，当所述的金属为1价金属时，所述的金属与所述的配体l的摩尔比为1:1。
8.本发明一些实施方案中，当所述的金属为1价金属时，所述的金属与所述的卤素的摩尔比为1:1。
9.本发明一些实施方案中，当所述金属为1价时，所述的金属为铜、银或金。
10.本发明一些实施方案中，当所述金属为2价时，所述的金属为钯。
11.本发明一些实施方案中，所述的金属络合物为如式i所示；
[0012][0013]
本发明一些实施方案中，所述的金属为铜或金。
[0014]
本发明一些实施方案中，所述的卤素为氟、氯、溴或碘，例如为溴、氯或碘；还例如为氯或碘。
[0015]
本发明一些实施方案中，所述的金属为铜，卤素为碘，例如所述的金属为1价铜，卤素为碘。
[0016]
本发明一些实施方案中，所述的金属为金，卤素为氯，例如所述的金属为1价金，卤素为氯。
[0017]
本发明一些实施方案中，所述的金属为钯，卤素为溴，例如所述的金属为2价钯，卤素为溴。
[0018]
本发明一些实施方案中，所述的金属络合物为以下任一化合物：
[0019][0020]
本发明还提供了一种如前述的如式i-1所示的化合物的晶体，其具有如下晶胞参数：空间群p-1；α＝103.592(3)
°
，β＝99.993(3)
°
，γ＝91.401(3)
°
，晶胞体积＝晶胞内不对称单位数z＝4，晶体密度为1.745mg/m3。
[0021]
本发明还提供了一种如前所述的如式i-2所示的化合物的晶体，其具有如下晶胞参数：空间群p-1；α＝106.077(2)
°
，β＝111.287(2)
°
，γ＝94.721(3)
°
，晶胞体积＝晶胞内不对称单位数z＝1，晶体密度为1.463mg/m3。
[0022]
本发明还提供了一种如式ii所示的化合物：
[0023][0024]
本发明还提供了一种如前所述的如式ii所示的化合物的晶体，其具有如下晶胞参数：空间群c1 2/cα＝90
°
，β＝94.6530(10)
°
，γ＝90
°
，晶胞体积＝晶胞内不对称单位数z＝8，晶体密度为313mg/m3。
[0025]
本发明提供了一种如前所述的金属络合物的制备方法，其包括如下步骤：在惰性气氛下，如式ii所示的化合物与金属前体化合物在有机溶剂和碱的存在下进行如下式所示的络合反应，得到所述的金属络合物，即可；
[0026][0027]
所述的络合反应中，所述的金属前体化合物为本领域常规的金属前体化合物；例如me2saucl、cui或pdbr2。
[0028]
所述的络合反应中，所述的有机溶剂为本领域常规的有机溶剂；较佳地，所述的有机溶剂为氯代烷烃和/或醇类溶剂；所述的氯代烷烃优选为二氯甲烷；所述的醇类溶剂优选为甲醇；更佳地，所述的有机溶剂为二氯甲烷和甲醇(二氯甲烷与甲醇体积比可以为5:1)。
[0029]
所述的络合反应中，所述的碱为本领域常规的碱；例如碱式碳酸氢盐，优选为khco3。
[0030]
本发明还提供了一种如前所述的金属络合物在有机合成反应中作为催化剂的应用，所述的有机合成反应为插入反应、偶联反应或加成反应。
[0031]
本发明一些实施方案中，所述的金属络合物可以采用直接加入所述的金属络合物，或如上所述的金属络合物制备方法原位生成。
[0032]
本发明一些实施方案中，所述的插入反应为氮卡宾插入到n-h、o-h或c-c(c-c指的是碳碳双键中的c-c键)之间。
[0033]
本发明一些实施方案中，所述的氮卡宾可为α-重氮羰基。
[0034]
本发明一些实施方案中，所述的插入反应为“α-重氮羰基化合物与伯胺或仲胺类化合物(例如芳香仲胺类化合物)的插入反应”、“α-重氮羰基化合物与酚类化合物的插入反应”、“α-重氮羰基化合物与水的插入反应”、“α-重氮羰基化合物与伯酰胺或仲酰胺类化合物(例如芳香胺的伯酰胺或仲酰胺类化合物)的插入反应”或者“α-重氮羰基化合物与烯类化合物(即含有碳碳双键)的插入反应”。
[0035]
本发明一些实施方案中，所述的插入反应为如下任一反应：
[0036]
(1)如式iii所示的化合物与如式iv-1所示的化合物的插入反应；
[0037][0038]
(2)如式iii所示的化合物与如式iv-2所示的化合物的插入反应；
[0039][0040]
(3)如式iii所示的化合物与如式iv-3所示的化合物的插入反应；
[0041][0042]
其中，r
1-1
为c1～c4烷基、苯基或被1、2或3个r
1-1-1
取代的苯基；每个r
1-1-1
独立地为c1～c4烷基或卤素；
[0043]r1-2
为c1～c4烷基、苯基或被1、2或3个r
1-2-1
取代的苯基；r
1-2-1
独立地为c1～c4烷基、甲氧基或卤素；
[0044]r1-3
为c1～c4烷基、-(co)-r
1-3-1
、苯基或被1、2或3个r
1-3-2
取代的苯基；r
1-3-1
为c1～c4烷基或苯基；每个r
1-3-2
独立地为c1～c4烷基、甲氧基或卤素；
[0045]r1-4
为c1～c4烷基、-(co)-r
1-4-1
、苯基或被1、2或3个r
1-4-2
取代的苯基；r
1-4-1
为c1～c4烷基或苯基；每个r
1-4-2
独立地为c1～c4烷基、甲氧基或卤素；
[0046]
或r
1-3
与r
1-4
与它们连接的nh一起形成
[0047]r2-3
为氢、c1～c4烷基、-co-r
2-3-1
、苯基或被1、2或3个r
2-3-2
取代的苯基；r
2-3-1
为c1～c4烷基或苯基；每个r
2-3-2
独立地为c1～c4烷基、甲氧基或卤素；
[0048]r3-3
为c1～c4烷基、苯基或被1、2或3个r
3-3-1
取代的苯基；每个r
3-3-1
独立地为c1～c4烷基、甲氧基或卤素。
[0049]
本发明一些实施方案中，r
1-1
为苯基。
[0050]
本发明一些实施方案中，r
1-2
为c1～c4烷基。
[0051]
本发明一些实施方案中，r
1-3
为c1～c4烷基、-(co)-r
1-3-1
或苯基；r
1-3-1
为c1～c4烷基或苯基；r
1-4
为c1～c4烷基、-(co)-r
1-4-1
或苯基；r
1-4-1
为c1～c4烷基；或r
1-3
与r
1-4
与它们连接的nh一起形成
[0052]
本发明一些实施方案中，r
2-3
为氢、c1～c4烷基、-co-o-r
2-3-1
或苯基；r
2-3-1
为苯基。
[0053]
本发明一些实施方案中，r
3-3
为苯基。
[0054]
本发明一些实施方案中，当r
1-1
为c1～c4烷基、r
1-1-1
为c1～c4烷基、r
1-2
为c1～c4烷基、r
1-2-1
为c1～c4烷基、r
1-3
为c1～c4烷基、r
1-3-1
为c1～c4烷基、r
1-3-2
为c1～c4烷基、r
1-4
为c1～
c4烷基、r
1-4-1
为c1～c4烷基、r
1-4-2
为c1～c4烷基、r
2-3
为c1～c4烷基、r
2-3-1
为c1～c4烷基、r
2-3-2
为c1～c4烷基、r
3-3
为c1～c4烷基或r
3-3-1
为c1～c4烷基时，所述的c1～c4烷基为甲基、乙基、正丙基或异丙基；例如甲基。
[0055]
本发明一些实施方案中，当r
1-1-1
为卤素、r
1-2-1
为卤素、r
1-3-2
为卤素、r
1-4-2
为卤素、r
2-3-2
为卤素或r
3-3-1
为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘。
[0056]
本发明一些实施方案中，所述的如式iii所示的化合物为
[0057]
本发明一些实施方案中，所述的如式iv-1所示的化合物为
[0058]
本发明一些实施方案中，所述的如式iv-2所示的化合物为h2o或phcooh。
[0059]
本发明一些实施方案中，所述的如式iv-3所示的化合物为苯乙烯。
[0060]
本发明一些实施方案中，所述的插入反应在惰性气氛中进行，所述的惰性气氛可以为氩气、氮气或氦气，例如氩气。
[0061]
本发明一些实施方案中，所述的插入反应在agsbf6存在下进行。
[0062]
本发明一些实施方案中，所述的插入反应在有机溶剂中进行，所述的有机溶剂为本领域该类反应常规的有机溶剂，优选的有机溶剂为氯代烷烃类溶剂或醚类溶剂，例如二氯甲烷或2-甲基四氢呋喃。
[0063]
本发明一些实施方案中，所述的插入反应中，所述的金属络合物的摩尔用量为常规催化剂的摩尔用量，例如所述的金属络合物的摩尔用量为所述的如式iv-1、iv-2或iv-3所示的化合物的2％-10％，优选为5.0％。
[0064]
本发明一些实施方案中，所述的插入反应中，所述的agsbf6摩尔用量为常规催化剂的摩尔用量，例如所述的agsbf6摩尔用量为所述的如式iv-1、iv-2或iv-3所示的化合物的4％-20％，优选为10.0％。
[0065]
本发明一些实施方案中，所述的插入反应中，所述的如式iii所示的化合物与所述的如式iv-1所示的化合物的摩尔比为(0.1-2):1，例如1.5:1或2:1。
[0066]
本发明一些实施方案中，所述的插入反应中，所述的如式iii所示的化合物与所述的如式iv-2所示的化合物的摩尔比为(0.1-2):1，例如0.1:1、1.5:1或2:1。
[0067]
本发明一些实施方案中，所述的插入反应中，所述的如式iii所示的化合物与所述的如式iv-3所示的化合物的摩尔比为(0.1-2):1，例如2:1。
[0068]
本发明一些实施方案中，所述的插入反应中，所述的金属络合物中金属为金。
[0069]
本发明一些实施方案中，所述的插入反应中，所述的金属络合物为
[0070]
本发明一些实施方案中，所述的插入反应的反应温度为本领域该类反应常规的反应温度，例如室温。
[0071]
本发明中，所述的插入反应优选在无水环境中反应。
[0072]
本发明一些实施方案中，所述的插入反应为如下任一反应：
[0073][0074]
本发明还提供了一种如式v-1、v-2或v-3所示的化合物的制备方法：
[0075]
其中，如式v-1所示化合物的制备方法包括如下步骤：将如式iii所示的化合物与如式iv-1、iv-2或iv-3所示的化合物在如前所述的金属络合物的存在下进行插入反应制备得到如式v-1、v-2或v-3所示化合物；r
1-1
、r
1-2
、r
1-3
、r
1-4
、r
2-3
和r
3-3
如前所述；所述的插入反应的反应条件如前所述；
[0076][0077]
本发明一些实施方案中，所述的如式v-1、v-2或v-3所示的化合物的制备方法为以下任一反应：
[0078]
[0079][0080]
本发明一些实施方案中，所述的偶联反应为碳碳偶联或碳氧偶联。
[0081]
本发明一些实施方案中，所述的偶联反应可为suzuki偶联反应或乌尔曼偶联反应。
[0082]
本发明一些实施方案中，所述的偶联反应为“芳香卤化物(例如芳香溴化物)与芳香三烷基硅类化合物的偶联反应”、“芳香卤化物与芳香三烷基硅类化合物的偶联反应”、“芳香烯类化合物与联硼酸、联硼酸酯、芳香硼酸或芳香硼酯类化合物的偶联反应”、或“氟代芳香化合物与芳香卤化物的偶联反应”。
[0083]
本发明一些实施方案中，所述的偶联反应可以为如下任一反应：
[0084][0085]
其中，z为卤素或-si(r
5-1-1
)3；r
5-1-1
为c1～c4烷基；
[0086]
w为氢、硼酸基或硼酯基；
[0087]r5-1
为苯基、苄基、n-boc-吲哚基、吲哚基、呋喃基、硼酯基、吡啶基、“被1、2或3个r
5-1-2
取代的苯基”、“被1、2或3个r
5-1-3
取代的苄基”、“被1、2或3个卤素取代的吡啶基”或“被1、2或3个-co-c1～c4烷基取代的呋喃基”；各个r
5-1-2
独立地为卤素或-co-o-c1～c4烷基；各个r
5-1-3
独立地为卤素或-co-o-c1～c4烷基；
[0088]r6-1
为苯基、苄基、吡唑基、苯并恶唑基、硼酯基、“被1、2或3个卤素取代的苯基”、“被1、2或3个r
6-1-1
取代的吡唑基”或“被1、2或3个r
6-1-3
取代的苄基”；各个r
6-1-1
独立地为c1～c4烷基或苯基；各个r
6-1-3
独立地为卤素或-co-o-c1～c4烷基；
[0089]r5-2
为苯基或“被1、2或3个r
5-2-2
取代的苯基”；各个r
5-2-2
独立地为卤素或-co-o-c1～c4烷基；
[0090]r6-2
为苯基。
[0091]
本发明一些实施方案中，当r
5-1
为“被1、2或3个卤素取代的吡啶基”、r
5-1-2
为卤素、r5-1-3
为卤素、r
6-1
为“被1、2或3个卤素取代的苯基”、r
6-1-3
为卤素或r
5-2-2
为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘。
[0092]
本发明一些实施方案中，当r
5-1
为“被1、2或3个-co-c1～c4烷基取代的呋喃基”、r
5-1-2
为-co-o-c1～c4烷基、r
5-1-3
为-co-o-c1～c4烷基、r
6-1-1
为c1～c4烷基、r
6-1-3
为-co-o-c1～c4烷基或r
5-2-2
为-co-o-c1～c4烷基时，所述的c1～c4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；例如甲基或乙基。
[0093]
本发明一些实施方案中，当w为硼酯基时，所述的硼酯基可为
[0094]
本发明一些实施方案中，所述的如式vi-1所示的化合物为以下任一化合物：1所示的化合物为以下任一化合物：
[0095]
本发明一些实施方案中，所述的如式vii-1所示的化合物为以下任一化合物：1所示的化合物为以下任一化合物：
[0096]
本发明一些实施方案中，所述的如式vi-2所示的化合物为
[0097]
本发明一些实施方案中，所述的如式vii-2所示的化合物为
[0098]
本发明一些实施方案中，所述的偶联反应可在右旋樟脑磺酸(csa)的存在下进行。
[0099]
本发明一些实施方案中，所述的偶联反应在碱的存在下进行。所述的碱为本领域常规的碱，例如碳酸盐、醋酸碱式盐或醇盐；所述的碳酸盐优选为碳酸钾或碳酸铯；所述的醇盐优选为叔丁醇钾或叔丁醇锂；所述的醋酸碱式盐优选为醋酸盐。
[0100]
本发明一些实施方案中，所述的偶联反应在氧化剂的存在下进行，所述的氧化剂可以为醋酸银和/或醋酸碘苯。
[0101]
本发明一些实施方案中，所述的偶联反应中，所述的溶剂为本领常规的溶剂，较佳地，所述的溶剂为有机溶剂或有机溶剂和水的混合液；所述的有机溶剂选自醚类溶剂、卤代溶剂、醇类溶剂、亚砜类溶剂或酰胺类溶剂；所述的醚类溶剂优选为四氢呋喃或1,4-二氧六环；所述的醇类溶剂优选为甲醇；所述的卤代烃溶剂优选为二氯甲烷；所述的亚砜类溶剂优选为dmso；所述的酰胺溶剂优选为dma或dmf。
[0102]
本发明一些实施方案中，所述的偶联反应中，所述的如式vi-1所示的化合物与所述的如式vii-1所示的化合物的摩尔比为1:0.5-3；例如1:3、1:1.5或2:1。
[0103]
本发明一些实施方案中，所述的偶联反应中，所述的如式vi-1所示的化合物与所述的碱的摩尔比为1:2-3；例如1:2或1:3。
[0104]
本发明一些实施方案中，所述的偶联反应中，当所述的偶联反应在氧化剂的存在下进行时，所述的如式vi-1所示的化合物与所述的氧化剂的摩尔比为1:0.3-1.5；例如1:0.3或1:1.3。
[0105]
本发明一些实施方案中，所述的偶联反应中，所述的如式vi-1所示的化合物与所述的如式vii-2所示的化合物的摩尔比为1：0.5-3；例如1:3、1:1.5或2:1。
[0106]
本发明一些实施方案中，所述的偶联反应中，当所述的偶联反应在碱的存在下进行时，所述的如式vi-2所示的化合物与所述的碱的摩尔比为1:2-3；例如1:2或1:3。
[0107]
本发明一些实施方案中，所述的偶联反应中，所述的金属络合物为以下任一化合物：
[0108][0109]
本发明一些实施方案中，所述的偶联反应为以下任一反应：
[0110]
[0111][0112]
本发明还提供了一种如式viii-1或viii-2所示的化合物的制备方法，其包括如下步骤：将如式vi-1所示的化合物与如式vii-1或vii-2所示的化合物在如前所述的金属络合物的存在下进行偶联反应制备得到如式viii-1或viii-2所示化合物；r
5-1
、r
6-1
、r
5-2
、r
6-2
、z和w如前所述；所述的偶联反应的反应条件如前所述；
[0113][0114]
本发明还提供了一种如式viii-1所示的化合物的制备方法，其包括如下步骤：溶
剂中，在碱、如式ii所示的化合物和金属催化剂存在下，将如式vi-1所示的化合物与如式vii-1所示的化合物进行偶联反应制备得到如式viii-1所示化合物；所述的金属催化剂可为me2saucl、cui或pdbr2；r
5-1
、r
6-1
、z和w如前所述；所述的偶联反应的反应条件如前所述；
[0115][0116]
本发明一些实施方案中，所述的金属催化剂的用量为本领域此类反应常规的催化剂用量，所述的金属催化剂的用量可为所述的如式vi-1所示的化合物的5.0mol％。
[0117]
本发明一些实施方案中，所述的如式ii所示的化合物与所述的金属催化剂的摩尔比可为2:1。
[0118]
本发明一些实施方案中，所述的偶联反应中，所述的如式vi-1所示的化合物与所述的如式vii-2所示的化合物的摩尔比为1:0.5-3；例如1:1.5。
[0119]
本发明一些实施方案中，所述的偶联反应为以下任一反应：
[0120]
[0121][0122]
本发明一些实施方案中，所述的偶联反应为以下任一反应：
[0123][0124]
本发明一些实施方案中，所述的加成反应为(i)烯类化合物、联烯类化合物或炔类
化合物，与(ii)含硼化合物之间的加成反应；所述的含硼化合物为联硼酸、联硼酸酯(例如b2pin2)、芳香硼酸或芳香硼酯类化合物。
[0125]
本发明一些实施方案中，所述的加成反应为以下任一反应；
[0126][0127]
其中，[b]为氢、硼酸基或硼酸酯基；r7为氢、苯基、c3～c6环烷基、c1～c4烷基或“被一个或多个r
7-1
取代的苯基”；各个r
7-1
独立地为卤素或c1～c4烷基；r8为氢、苯基、c3～c6环烷基、c1～c4烷基或“被一个或多个r
8-1
取代的苯基”；各个r
8-1
独立地为卤素或c1～c4烷基；
[0128]
r9为氢、苯基、c1～c4烷基、“被一个或多个r
9-1
取代的苯基”；各个r
9-1
独立地为卤素或c1～c4烷基；r
10
为氢苯基、c1～c4烷基、“被一个或多个r
10-1
取代的苯基”；各个r
10-1
独立地为卤素或c1～c4烷基；
[0129]r11
为氢或c3～c6环烷基；r
12
为氢或c3～c6环烷基；r
11
和r
12
不全为氢。
[0130]
本发明一些实施方案中，各个r
7-1
独立地为氯、甲基或叔丁基。
[0131]
本发明一些实施方案中，各个r
8-1
独立地为氯、甲基或叔丁基。
[0132]
本发明一些实施方案中，r8和r7不全为氢。
[0133]
本发明一些实施方案中，r7为苯基、环己基、被一个甲基取代的苯基、被一个氯取代的苯基、被一个叔丁基取代的苯基、甲基或丙基。
[0134]
本发明一些实施方案中，当r7为c3～c6环烷基或r8为c3～c6环烷基时，所述的c3～c6环烷基可为环丙基、环丁基、环戊基或环己基；例如环己基。
[0135]
本发明一些实施方案中，当r
7-1
独立地为卤素或r
8-1
独立地为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘，例如氯。
[0136]
本发明一些实施方案中，当r
7-1
为c1～c4烷基时，所述的c1～c4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；例如叔丁基。
[0137]
本发明一些实施方案中，当r8为c1～c4烷基时，所述的c1～c4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；例如甲基或正丙基。
[0138]
本发明一些实施方案中，当r
8-1
为c1～c4烷基时，所述的c1～c4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；例如叔丁基。
[0139]
本发明一些实施方案中，r8为苯基、环己基、被一个甲基取代的苯基、被一个氯取代的苯基、被一个叔丁基取代的苯基、甲基或丙基。
[0140]
本发明一些实施方案中，较佳地，所述的炔类化合物为本发明一些实施方案中，较佳地，所述的炔类化合物为
[0141]
本发明一些实施方案中，r9为氢、苯基或c1～c4烷基。
[0142]
本发明一些实施方案中，r
10
为氢、苯基或c1～c4烷基。
[0143]
本发明一些实施方案中，r9和r
10
不全为氢。
[0144]
本发明一些实施方案中，当r9为c1～c4烷基、r
9-1
为c1～c4烷基、r
10
为c1～c4烷基或r
10-1
为c1～c4烷基时，所述的c1～c4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；例如甲基。
[0145]
本发明一些实施方案中，当r
9-1
独立地为卤素或r
10-1
独立地为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘。
[0146]
本发明一些实施方案中，所述的烯类化合物的结构式为
[0147]
本发明一些实施方案中，当所述的r
11
为c3～c6环烷基或r
12
为c3～c6环烷基时，所述的c3～c6环烷基可为环丙基、环丁基、环戊基或环己基；例如环己基。
[0148]
本发明一些实施方案中，所述的联烯类化合物的结构式为
[0149]
本发明一些实施方案中，所述的加成反应为以下任一反应：
[0150]
[0151][0152]
本发明一些实施方案中，所述的加成反应在有机溶剂中进行，所述的有机溶剂为本领常规的有机溶剂，较佳地，所述的有机溶剂选自醚类溶剂、芳烃类溶剂、醇类溶剂和酰胺类溶剂中的一种或多种；所述的醚类溶剂优选为四氢呋喃或1,4-二氧六环；所述的醇类溶剂优选为甲醇；所述的酰胺溶剂优选为dma或dmf；所述的芳烃类溶剂优选为甲苯。
[0153]
本发明一些实施方案中，所述的加成反应在碱的存在下进行，所述的碱可以为本领域常规的碱，例如碳酸盐、或醇盐；所述的碳酸盐优选为碳酸钾或碳酸铯；所述的醇盐优选为叔丁醇钾或叔丁醇锂。
[0154]
本发明一些实施方案中，所述的加成反应中，所述的炔类化合物与所述碱的摩尔比可为1:1-1.5；例如1:1.1、1:1.2或1:1.3。
[0155]
本发明一些实施方案中，所述的加成反应中，所述的炔类化合物与所述含硼化合物的摩尔比可为1.3。
[0156]
本发明一些实施方案中，所述的加成反应中，所述的烯类化合物与所述含硼化合物的摩尔比可为1.1。
[0157]
本发明一些实施方案中，所述的加成反应中，所述的联烯类化合物与所述含硼化合物的摩尔比可为1.1。
[0158]
本发明还提供了一种如式1-1、2-1或3-1所示化合物的制备方法，其包括如下步骤：溶剂中，碱存在下，如式1所示的烯类化合物、如式2所示的联烯类化合物或如式3所示的炔类化合物，与含硼化合物进行加成反应得如式1-1、2-1或3-1所示化合物；所述的含硼化
合物如前所述；所述的加成反应条件如前所述；[b]、r7、r8、r9、r
10
、r
11
和r
12
的定义如前所述；
[0159][0160]
本发明还提供了一种如式ii所示化合物的制备方法，其包括如下步骤：有机溶剂中，将六苄基六氮杂异伍兹烷(hbiw)与naclo2进行反应制备得到如式ii所示化合物：
[0161][0162]
所述的如式ii所示化合物的制备方法中，所述的有机溶剂为本领域常规的有机溶剂；较佳地，所述的有机溶剂为氯代烷烃和/或醇类溶剂；所述的氯代烷烃优选为氯仿；所述的醇类溶剂优选为甲醇；更佳地，所述的有机溶剂为氯仿和甲醇(氯仿比甲醇体积比可以为1:1)。
[0163]
所述的如式ii所示化合物的制备方法中，所述的naclo2与所述的苄基六氮杂异伍兹烷的摩尔比可为3:1。
[0164]
术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
[0165]
术语“环烷基”是指仅由碳原子组成的饱和的单环基团，优选具有3-6个环碳原子例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
[0166]
术语“室温”为20-35℃。
[0167]
术语“c1～c4烷基”包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
[0168]
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
[0169]
本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0170]
本发明的积极进步效果在于：
[0171]
本发明公开了一种合成简便，结构新颖的笼状双卡宾配体方法，并对该配体的结构进行了核磁、单晶的验证。利用该笼状双卡宾配体，合成了两类笼状双卡宾金催化剂以及铜催化剂，并探究了它们在过渡金属催化反应中的应用。本发明的金属络合物可以高效催
化插入反应、偶联反应和加成反应。
附图说明
[0172]
图1为实施例1制备的如式ii所示化合物单晶的结构图；
[0173]
图2为实施例2制备的如式i-1所示化合物单晶的结构图；
[0174]
图3为实施例3制备的如式i-2所示化合物单晶结构图。
具体实施方式
[0175]
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0176]
实施例1笼状双卡宾配体的制备
[0177][0178]
称取六苄基六氮杂异伍兹烷hbiw(21.2g,30mmol)溶于200ml chcl3/h2o(v1:v2＝1:1)中，向体系缓慢加入naclo2(6.70g,90mmol),室温中搅拌12h,当反应体系颜色变为深黄色(反应体系会剧烈放热)，反应结束。体系用饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩得到淡黄色固体化合物(16.5g,63％产率)。其单晶结构如图1所示。单晶的制备方法如下：笼状双卡宾配体单晶的制备：取1只4毫升玻璃样品瓶，将3mg粉末化合物溶于0.5毫升乙腈，另取一只20毫升玻璃样品瓶，加入2.5毫升的水，将四毫升的玻璃瓶放入其中，并拧紧20毫升玻璃瓶的盖子，5天后，四毫升玻璃瓶中慢慢析出晶体。单晶测试参数如下表所示：
[0179][0180][0181]1h nmr(600mhz,dmso-d6)δ9.47(s,2h),7.76
–
7.25(m,26h),7.13(dd,j＝7.3,2.2hz,4h),5.33(s,4h),5.11(d,j＝15.3hz,4h),4.61(d,j＝15.3hz,4h),3.95(s,4h)；
13
c nmr(151mhz,dmso-d6)δ159.19,136.85,134.33,129.82,129.38,129.23,128.99,128.80,128.72,69.61,55.42,48.87ppm.
[0182]
实施例2笼状双卡宾金催化剂的制备
[0183]
[0184]
在氩气保护下，称取双卡宾配体(870mg,1.0mmol),me2saucl(600mg,2.0mmol),khco3(800mg,8.0mmol)溶于60.0ml ch2cl2/meoh(v1:v2＝5:1)中，室温反应48小时。将反应液用硅藻土过滤，滤液浓缩，二氯甲烷重新溶解，加入少量正戊烷后，会有大量白色固体析出，过滤，得到白色固体笼状双卡宾金催化剂795mg,68％产率。式i-1化合物单晶的制备：取1只4毫升玻璃样品瓶，将3mg粉末化合物溶于0.5毫升乙腈，另取一只20毫升玻璃样品瓶，加入2.5毫升的甲醇，将四毫升的玻璃瓶放入其中，并拧紧20毫升玻璃瓶的盖子，3天后，四毫升玻璃瓶中慢慢析出晶体。其单晶结构如图2所示。单晶测试参数如下表所示：
[0185][0186][0187]1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ7.44
–
7.27(m,18h),7.28
–
7.13(m,12h),5.21(d,j＝
15.6hz,4h),4.97(s,4h),4.50(d,j＝15.6hz,4h),3.90(s,4h)；
13
c nmr(126mhz,dmso-d6)δ192.25,137.96,136.36,129.87,129.23,129.18,128.46,128.39,127.88,69.56,58.94,50.75ppm.
[0188]
笼状双卡宾金催化剂在催化反应的应用
[0189]
应用实施例1
[0190][0191]
向带有搅拌子的封管中，在氩气氛围下，加入[au]催化剂(16.3mg,5.0mol％),agsbf6(12.3mg,10.0mol％),苯酚(28mg,0.30mol),分子筛(10.0mg)。然后加入干燥的二氯甲烷溶剂2.0ml.反应体系在室温搅拌15分钟，将重氮化合物(100mg,2.0equiv)缓慢加入反应体系，在室温反应12小时，加水淬灭，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥30分钟，旋干，柱层析分离，得到黄色油状产物55mg,76％产率.
[0192][0193]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.63
–
7.55(m,2h),7.43
–
7.31(m,3h),7.32
–
7.22(m,2h),7.10
–
6.85(m,3h),5.64(s,1h),3.73(s,3h)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ170.49,157.26,135.40,129.62,129.03,128.84,127.09,121.87,115.46,78.57,52.69ppm.
[0194]
反应实例2
[0195][0196]
向带有搅拌子的封管中，在氩气氛围下，加入[au]催化剂(16.3mg,5.0mol％),agsbf6(12.3mg,10.0mol％),h2o(54mg,3.0mmol,10.0equiv)。然后加入二氯甲烷溶剂2.0ml.反应液在室温搅拌15分钟，将重氮化合物(50.0mg,0.30mmol)缓慢加入反应体系，在室温反应12小时，加水淬灭，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥30分钟，旋干，柱层析分离，得到黄色油状产物32mg,65％产率.
[0197][0198]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.50
–
7.28(m,5h),5.17(s,1h),3.75(s,3h)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ174.19,138.22,128.67,128.57,126.62,72.90,53.11ppm.
[0199]
反应实例3
[0200][0201]
向带有搅拌子的封管中，在氩气氛围下，加入[au]催化剂(16.3mg,5.0mol％),agsbf6(12.3mg,10.0mol％),羧酸(36.6mg,0.30mmol)。然后加入二氯甲烷溶剂2.0ml.反应液在室温搅拌15分钟，将重氮化合物(75mg,1.5equiv)缓慢加入反应体系，在室温反应12小时，加水淬灭，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥30分钟，旋干，柱层析分离，得到黄色油状产物66.4mg,82％产率.
[0202][0203]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.63
–
7.55(m,2h),7.43
–
7.31(m,3h),7.32
–
7.22(m,2h),7.10
–
6.85(m,3h),5.64(s,1h),3.73(s,3h)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ170.49,157.26,135.40,129.62,129.03,128.84,127.09,121.87,115.46,78.57,52.69ppm.
[0204]
反应实例4
[0205][0206]
向带有搅拌子的封管中，在氩气氛围下，加入[au]催化剂(16.3mg,5.0mol％),agsbf6(12.3mg,10.0mol％),苯甲胺(32.1mg,0.30mmol)。然后加入二氯甲烷溶剂2.0ml.反应液在室温搅拌15分钟，将重氮化合物(75mg,1.50equiv)缓慢加入反应体系，在室温反应12小时，加水淬灭，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥30分钟，旋干，柱层析分离，得到黄色油状产物75.7mg,99％产率.
[0207][0208]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.46
–
7.31(m,3h),7.26(dd,j＝9.2,2.6hz,4h),6.87(m,2h),66.80(tt,j＝7.3,1.1hz,1h),5.66(s,1h),3.77(s,3h),2.78(s,3h)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ172.42,149.86,135.82,129.33,128.70,128.43,128.15,118.09,113.44,65.70,52.06,34.49ppm.
[0209]
反应实例5
[0210][0211]
向带有搅拌子的封管中，在氩气氛围下，加入[au]催化剂(16.3mg,5.0mol％),agsbf6(12.3mg,10mol％),酰胺(40.5mg,0.30mmol)。然后加入二氯甲烷溶剂2ml.反应液在
室温搅拌15分钟，将重氮化合物(75mg,1.50equiv)缓慢加入反应体系，在室温反应12小时，加水淬灭，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥30分钟，旋干，柱层析分离，得到黄色油状产物66.2mg,78％产率.
[0212][0213]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.62
–
7.51(m,2h),7.47
–
7.32(m,3h),7.30
–
7.24(m,2h),7.11
–
6.99(m,1h),6.83
–
6.68(m,2h),6.06(s,1h),3.71(s,3h),1.95(s,3h)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ170.38,160.11,148.12,134.71,129.01,128.98,128.73,127.70,123.26,120.99,75.62,52.32,15.81.ms(ei):209(100),283；hrma(ei)for c
17h17
o3n calcd:283.1203,found:283.1207.ir(kbr):3062,2952,1755,1682,1595,1488,1232,1064,801,697ppm.
[0214]
反应实例6
[0215][0216]
向带有搅拌子的封管中，在氩气氛围下，加入[au]催化剂(16.3mg,5.0mol％),agsbf6(12.3mg,10mol％),咔唑(50.1mg,0.3mmol)。然后加入2-methf溶剂2.0ml.反应液在室温搅拌15分钟，将重氮化合物(100mg,2.0equiv)缓慢加入反应体系，在室温反应12小时，加水淬灭，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥30分钟，旋干，柱层析分离，得到黄色油状液体52.9mg,56％产率.
[0217][0218]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.22
–
7.88(m,2h),7.40
–
7.28(m,5h),7.45
–
7.13(m,6h),6.61(s,1h),3.77(s,3h)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ169.86,140.20,134.01,128.73,128.39,127.44,125.83,123.58,120.32,119.78,110.18,60.30,52.82ppm.
[0219]
反应实例7
[0220][0221]
向带有搅拌子的封管中，在氩气氛围下，加入[au]催化剂(16.3mg,5.0mol％),agsbf6(12.3mg,10.0mol％),苯乙烯(31.2mg,0.30mmol)。然后加入二氯甲烷溶剂2.0ml.反应液在室温搅拌15分钟，将重氮化合物(75mg,1.50equiv)缓慢加入反应体系，在室温反应12小时，加水淬灭，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥30分钟，旋干，柱层析分离，得到黄色油状产物65.0mg,86％产率.
[0222][0223]1h nmr(600mhz,cdcl3)δ7.14
–
7.11(m,3h),7.07
–
7.04(m,3h),7.03
–
7.00(m,2h),6.78
–
6.75(m,2h),3.67(s,3h),3.11(dd,j＝9.3,7.3hz,1h),2.14(dd,j＝9.3,4.9hz,1h),1.88(dd,j＝7.3,4.9hz,1h)；
13
c nmr(151mhz,cdcl3)δ174.38,136.36,134.73,131.94,128.05,127.69,127.04,126.31,52.65,37.40,33.14,20.49ppm.
[0224]
2.2.2笼状双卡宾金催化剂在偶联反应的应用
[0225]
反应实例8
[0226][0227]
向带有搅拌子的封管中，在氩气氛围下，加入[au]催化剂(16.3mg,5.0mol％),phi(oac)2(123mg,0.39mmol),csa(105mg,0.45mmol)，4-氟苯基三甲基硅烷(51mg,0.30mmol)，2-溴苯甲醚(56mg,0.30mmol)。然后加入氯仿：甲醇(v/v＝50：1)2ml.加热至65℃,反应4小时，加水淬灭，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥30分钟，旋干，柱层析分离，得到黄色油状产物(63mg,75％产率)。
[0228][0229]
(无色油状,63.2mg,75％产率)1h nmr(600mhz,cdcl3)δ7.76(d,j＝2.3hz,1h),7.52
–
7.48(m,2h),7.46(dd,j＝8.5,2.3hz,2h),7.13(t,j＝8.7hz,2h),6.98(d,j＝8.5hz,1h),3.96(s,3h)；
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-115.72
‑‑
115.85；
13
c nmr(151mhz,cdcl3)δ162.38(d,j＝247.4hz),155.30,135.62,134.24,131.82,128.32(d,j＝8.0hz),126.94,115.72(d,j＝20.9hz),112.13,112.09,56.37ppm.
[0230]
其他底物合成操作步骤如上。
[0231][0232]
(无色油状,25.6mg,40％产率)1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.24
–
7.01(m,4h),6.93(s,2h),2.32(s,3h),1.98(s,6h)；
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-116.53(p,j＝7.4hz)；
13
c nmr
(126mhz,cdcl3)δ161.70(d,j＝245.0hz),137.99,136.86,136.84,136.17,130.84(d,j＝7.9hz),128.13,115.33(d,j＝21.4hz),21.04,20.7ppm.
[0233][0234]
(无色油状,57.1mg,58％产率)1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.98(d,j＝2.3hz,1h),7.55
–
7.42(m,3h),7.13(t,j＝8.7hz,2h),6.90(d,j＝8.6hz,1h),3.94(s,3h)；
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-108.22
–‑
133.21(m)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ162.35(d,j＝246.4hz),157.56,137.92,135.49(d,j＝4.2hz),134.83,128.33(d,j＝8.0hz),128.03,115.70(d,j＝21.5hz),110.99,86.44,56.50ppm.
[0235]
反应实例9
[0236]
向带有搅拌子的封管中，在氩气氛围下，加入[au]催化剂(16.3mg,5.0mol％),phi(oac)2(142.1mg,0.45mmol),agoac(20.0mg,0.12mmol)，四氟吡啶(135.9mg,0.90mmol)，1-苯基吡唑(43.2mg,0.30mmol)。然后加入1,4-二氧六烷2ml.加热至145℃,反应12小时，加水淬灭，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥30分钟，旋干，柱层析分离，得到目标产物60.6mg,69％产率。
[0237]
其他底物操作如上。
[0238][0239]
(无色油状,60.6mg,69％产率)1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.55(s,1h),8.31(d,j＝2.5hz,1h),7.80
–
7.69(m,2h),7.59
–
7.45(m,2h),7.44
–
7.30(m,1h)；
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-91.62(d,j＝6.3hz，2f),-142.49(d,j＝6.3hz,2f)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ144.14(dddd,j＝243.4,16.8,14.1,2.8hz),141.34(t,j＝7.4hz),139.18,138.65(dm,j＝259.6hz),129.72,128.37(t,j＝7.5hz),127.90,125.00
–
124.66(m),119.78,110.03(t,j＝5.3hz)ppm.
[0240]
其他底物合成操作步骤如上。
[0241][0242]
(无色油状,39.4mg,42％产率)1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.45
–
8.38(m,1h),8.19(t,j＝2.1hz,1h),7.82
–
7.72(m,2h),7.57
–
7.49(m,2h),7.43
–
7.36(m,1h)；
19
f nmr(471mhz,cdcl3)δ-140.76(dd,j＝21.8,7.6hz,2f),-157.59(t,j＝20.9hz,1f),-161.75
–‑
163.68(m,2f)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ42.91(dm,j＝249.28hz),140.75(t,j＝6.8hz),139.27(dm,j＝253.3hz),139.54,138.08(dm,j＝256hz),129.64,127.34,126.79(t,j＝6.8hz),119.50,109.71(q,j＝2.4hz),107.73(td,j＝15.8,4.1hz)ppm.
[0243][0244]
(无色油状,48.5mg,66％产率)1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.62(s,1h),3.87(s,3h),2.29(s,3h)；
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-85.67
–‑
98.31(m,2f),-133.98
–‑
152.76(m,2f)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ143.90(dddd,j＝243.9,17.1,14.0,2.7hz),138.85(dm,257.0hz),138.72(t,j＝2.6hz),126.85(tt,j＝15.7,3.5hz),105.17,36.87,11.04(t,j＝3.9hz)ppm.
[0245][0246]
(无色油状,62.4mg,85％产率)1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.42
–
7.82(m,1h),4.27(q,j＝7.3hz,2h),1.55(t,j＝7.3hz,3h)；
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-87.55
–‑
101.24(m,2f),-139.91
–‑
147.94(m,2f)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ144.03(dddd,j＝242.3,16.9,14.3,2.3hz),140.05(t,j＝7.4hz),138.29(dm,257.7hz),130.25(t,j＝7.4hz),125.41(tt,j＝13.8,3.4hz),107.99(p,j＝3.2hz),47.69,15.40ppm.
[0247]
3.笼状双卡宾铜催化剂的制备以及其在催化反应的应用
[0248]
3.1笼状双卡宾铜催化剂的制备
[0249]
实施例3笼状双卡宾铜催化剂的制备
[0250][0251]
在氩气保护下，称取双卡宾配体(870mg,1.0mmol),cui(380.0mg,2.0mmol),khco3(800mg,8.0mmol)溶于60.0ml ch2cl2/meoh(v1:v2＝5:1)中，室温反应48小时。将反应液用硅藻土过滤，滤液浓缩，二氯甲烷重新溶解，加入少量正戊烷后，会有大量白色固体析出，过滤，得到淡黄色固体化合物768mg,70％产率。其单晶结构如图3所示。笼状双卡宾铜催化剂单晶的制备：取1只4毫升玻璃样品瓶，将3mg粉末化合物溶于0.5毫升乙腈，另取一只20毫升玻璃样品瓶，加入2.5毫升的乙醇，将四毫升的玻璃瓶放入其中，并拧紧20毫升玻璃瓶的盖子，放置冰箱上层，3天后，四毫升玻璃瓶中慢慢析出晶体。单晶测试参数如下表所示：
[0252]
[0253][0254][0255]1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ7.28(t,j＝7.4hz,4h),7.20
–
7.01(m,22h),6.86(d,j＝7.2hz,4h),4.88(d,j＝15.7hz,4h),4.50(s,4h),4.34(d,j＝15.8hz,4h),3.56(s,4h)；
13
c nmr(126mhz,dmso-d6)δ205.21,138.10,136.85,129.30,129.03,128.89,128.10,127.55,69.12,58.93,50.30ppm.
[0256]
3.2笼状双卡宾铜催化剂在催化反应的应用
[0257]
反应实例10
[0258][0259]
向带有搅拌子的封管中，在氩气氛围下，加入[cu]催化剂(3.2mg,0.50mol％),b2pin2(99.0mg,0.39mmol),苯乙炔(30.6mg,0.30mmol)，h2o(0.1ml)然后加入thf 3.0ml。室温反应8小时，加水淬灭，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥30分钟，旋干，柱层析分离，得到目标产物(62.1mg,90％产率)。
[0260][0261]
(无色油状,62.1mg,90％产率)1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.54
–
7.43(m,2h),7.39(d,j＝18.4hz,1h),7.37
–
7.22(m,3h),6.16(d,j＝18.4hz,1h).1.29(s,12h)；
13
c nmr(126mhz,
cdcl3)δ149.55,137.46,128.94,128.60,127.09,83.38,24.84ppm.
[0262]
其他底物合成操作步骤如上。
[0263][0264]
(white solid,52.2mg,66％产率)1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.41(d,j＝8.5hz,2h),7.34(d,j＝18.7hz,2h),7.30(d,j＝8.6hz,1h),6.13(d,j＝18.4hz,1h),1.31(s,12h)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ148.05,135.95,134.63,128.82,128.25,83.4,24.82ppm.
[0265][0266]
(无色油状,60.0mg,82％产率)1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.35(d,j＝18.4hz,1h),7.29
–
7.17(m,3h),7.09(d,j＝7.6hz,1h),6.13(d,j＝18.4hz,1h),2.33(s,3h),1.30(s,12h)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ149.70,138.11,137.44,129.74,128.47,127.80,124.26,83.34,24.83,21.42ppm.
[0267][0268]
(无色油状,31.8mg,45％产率)1h nmr(400mhz,cdcl3)δ6.58(dd,j＝18.2,6.2hz,1h),5.37(dd,j＝18.0,1.6hz,1h),2.09
–
1.93(m,1h),1.76
–
1.61(m,5h),1.26(s,12h),1.24
–
1.03(m,5h)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ159.93,83.01,43.28,31.92,26.10，26.98,24.80ppm.
[0269]
反应实例11
[0270][0271]
向带有搅拌子的封管中，在氩气氛围下，加入[cu]催化剂(3.2mg,0.50mol％),b2pin2(99.0mg,0.39mmol),1-苯基-1-丙炔(34.8mg,0.30mmol)，kotbu(43.6mg,0.39mmol)然后加入dmf 3.0ml。室温反应8小时，加水淬灭，乙醚萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥30分钟，旋干，柱层析分离，得到目标产物(65.5mg,95％产率)。
[0272]
(无色油状,65.5mg,95％产率)1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.40
–
7.29(m,4h),7.24
–
7.20(m,2h),1.98(d,j＝1.8hz,3h),1.30(s,12h)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ142.39,137.94,129.43,128.06,127.13,83.55,24.87,15.94ppm.
[0273][0274]
(无色油状,69.3mg,85％产率)1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.31(d,j＝6.1hz,4h),7.24
–
7.17(m,2h),2.38
–
2.27(m,2h),1.54
–
1.43(m,2h),1.30(m,12h),0.90(t,j＝7.4hz,3h)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ141.84,137.99,129.02,128.08,126.99,83.39,31.60,24.79,23.29,14.29ppm.
[0275]
反应实例12
[0276][0277]
向带有搅拌子的封管中，在氩气氛围下，加入[cu]催化剂(6.4mg,1.0mol％),b2pin2(84.0mg,0.33mmol),1-苯基-1-丙烯(36.0mg,0.30mmol)，naotbu(14.5mg,0.15mmol),meoh(19.2mg,0.6mmol)然后加入甲苯3.0ml。80度反应8小时，加水淬灭，乙醚萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥30分钟，旋干，柱层析分离，得到黄色油状产物(65.5mg,95％产率)。
[0278]
反应实例13
[0279][0280]
向带有搅拌子的封管中，在氩气氛围下，加入[cu]催化剂(6.4mg,1.0mol％),b2pin2(84.0mg,0.33mmol),联烯(36.0mg,0.30mmol)，naotbu(14.5mg,0.15mmol),meoh(19.2mg,0.6mmol)然后加入甲苯3.0ml。80度反应8小时，加水淬灭，乙醚萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥30分钟，旋干，柱层析分离，得到黄色油状产物(52.5mg,70％产率)。
[0281][0282]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ5.78(d,j＝3.7hz,1h),5.54(d,j＝3.5hz,1h),2.04(d,j＝6.9hz,2h),1.74
–
1.63(m,6h),1.26(s,12h),1.22
–
1.11(m,3h,m),0.89
–
0.83(m,2h)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ129.98,83.30,43.32,37.70,33.19,26.67,26.42,24.71ppm.
[0283]
反应实例14
[0284][0285]
向带有搅拌子的封管中，在氩气氛围下，加入[cu]催化剂(16.3mg,2.5mol％),
b2pin2(99.0mg,0.39mmol),二苯基乙炔(53.4mg,0.30mmol)，naotbu(43.5mg,0.45mmol),meoh(96.0mg,3.0mmol)然后加入dmf 3.0ml。80度反应8小时，加水淬灭，乙醚萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥30分钟，旋干，柱层析分离，得到目标产物(44.3mg,82％产率)。
[0286][0287]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.30
–
7.15(m,10h),6.59(s,2h)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ
[0288]
137.25,130.26,128.89,128.24,127.11ppm.
[0289]
反应实例15
[0290][0291]
向带有搅拌子的封管中，在氩气氛围下，加入[cu]催化剂(16.3mg,2.5mol％),b2pin2(114.0mg,0.45mmol),对叔丁基苯乙炔(47.4mg,0.30mmol)，cs2co3(146.2mg,0.45mmol),mei(18ul,1.2mmol)然后加入dmf 3.0ml。80度反应8小时，加水淬灭，乙醚萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥30分钟，旋干，柱层析分离，得到目标产物(38.7mg,43％产率)。
[0292][0293]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.46(d,j＝8.5hz,2h),7.35(d,j＝8.5hz,2h),5.75(s,1h),2.40(s,3h),1.33(s,9h),1.32(s,12h)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ157.55,151.02,140.72,125.54,125.08,82.90,34.55,31.30,24.92,20.00ppm.
[0294]
反应实例16
[0295][0296]
向带有搅拌子的封管中，在氩气氛围下，加入[cu]催化剂(16.3mg,2.5mol％),naotbu(34.5mg,0.36mmol),苯硼酸新戊烷乙二醇酯(68.0mg,0.36mmol),溴代苯丙烯(59.1mg,0.3mmol)，然后加入dixoane 3.0ml。80度反应8小时，加水淬灭，乙醚萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥30分钟，旋干，柱层析分离，得到1,1-苯基取代丙烯和1，3-苯基取代丙烯混合物(46.5mg,80％产率,氢谱产率比例：3:2)。
[0297][0298]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.21-7.39(m,10h),6.49(d,1h,j＝15.8hz),6.40(dt,1h,j1＝15.8hz,j2＝6.7hz),3.59(d,2h,j＝6.8hz)；
13
c nmr(125mhz,cdcl3,)δ140.75,137.62,131.19,129.37,128.54,127.24,126.32,126.10,39.3ppm.
[0299][0300]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.32-7.26(m,10h),6.36(ddd,j＝17.2,10.1,7.2hz,1h),5.29-5.26(m,1h),5.07-5.02(m,1h),4.78(m,1h)；
13
c nmr(125mhz,cdcl3)δ143.5,141.0,128.5,128.1,125.81,116.50ppm.
[0301]
反应实例17
[0302][0303]
向带有搅拌子的封管中，在氩气氛围下，加入[cu]催化剂(16.3mg,2.5mol％),对碘苯甲酸甲酯(78.6.0mg,0.30mmol),苯酚(42.4mg,0.45mmol)，cs2co3(194.6mg,0.60mmol),然后加入dmso3.0ml。120度反应8小时，加水淬灭，乙醚萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥30分钟，旋干，柱层析分离，得到目标产物(44.5mg,65％产率)。
[0304][0305]1h nmr(600mhz,cdcl3)δ8.03(d,j＝8.9hz,2h),7.41(dd,j＝8.6,7.3hz,2h),7.26
–
7.19(m,1h),7.13
–
7.06(m,2h),7.01(d,j＝8.9hz,2h),3.92(s,3h)；
13
c nmr(151mhz,cdcl3)δ166.63,161.83,155.63,131.69,130.04,124.51,124.49,120.12,117.30,52.02ppm.
[0306]
4.笼状双卡宾配体在钯催化反应的应用
[0307]
反应实例18
[0308][0309]
向带有搅拌子的封管中，在氩气氛围下，加入pdbr2(3.99mg,5.0mol％),笼状双卡宾配体(6.8mg,2.5mol％),k2co3(83mg,0.60mol),对溴苯甲酸甲酯(64.2mg,0.30mmol),多氟苯(100.8mg,0.60mmol)，然后加入dma 3.0ml。120度反应12小时，加水淬灭，乙醚萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥30分钟，旋干，柱层析分离，得到目标产物(38.5mg,42％产率)。
[0310][0311]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.15(d,j＝8.4hz,2h),7.64
–
7.41(m,2h),3.94(s,3h)；
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-142.80(dd,j＝22.6,8.2hz,2f),-154.13(t,j＝21.0hz,1f),-161.61(dd,j＝21.1,14.4hz,2f)；
13
c nmr(151mhz,cdcl3)δ166.41,144.12(d,j＝247.1hz),140.84(d,j＝255.4hz),137.95(d,j＝256.6hz),130.94,130.27,129.89,115.00,114.98(d,j＝37.2hz),52.38ppm.
[0312]
反应实例19
[0313][0314]
向带有搅拌子的封管中，在氩气氛围下，加入pdbr2(3.99mg,5.0mol％),笼状双卡宾配体(6.8mg,2.5mol％),liotbu(48.2mg,0.60mmol),对碘苯甲酸甲酯(78.6.0mg,0.30mmol),苯并恶唑(53.5mg,0.45mmol)然后加入dmf 3.0ml。120度反应12小时，加水淬灭，乙醚萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥30分钟，旋干，柱层析分离，得到目标产物51.6mg,68％产率。
[0315][0316]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.36(d,j＝8.6hz,2h),8.31
–
8.11(m,2h),7.91
–
7.68(m,1h),7.75
–
7.54(m,1h),7.52
–
7.30(m,2h),3.99(s,3h)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ166.39,161.97,150.89,142.01,132.53,131.06,130.16,127.53,125.77,124.92,120.38,110.81,52.47ppm.
[0317]
反应实例20
[0318][0319]
向带有搅拌子的封管中，在氩气氛围下，加入pdbr2(3.99mg,5.0mol％),笼状双卡宾配体(6.8mg,2.5mol％),k2co3(83mg,0.60mol),对氟苯硼酸(63mg,0.45mmol),对溴苯甲酸甲酯(64.2mg,0.30mmol)然后加入dmf/h2o(v1/v2＝1:1)3.0ml。100度反应12小时，加水淬灭，乙醚萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥30分钟，旋干，柱层析分离，得到目标产物56.6mg,82％产率。
[0320][0321]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.26
–
8.00(m,2h),7.71
–
7.51(m,4h),7.15(t,j＝8.7hz,2h),3.94(d,j＝0.8hz,3h)；
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-107.17
–‑
126.72(m,1f)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ166.96,162.95(d,j＝248.0hz),144.61,136.12,130.19,128.95(d,j＝8.8hz),128.90,126.91,115.90(d,j＝21.6hz),52.20ppm.
[0322][0323]
(黄色固体,48mg 72％产率)1h nmr(600mhz,cdcl3)δ7.78
–
7.47(m,3h),7.26(dd,j＝3.9,1.2hz,1h),7.12(td,j＝8.5,1.3hz,2h),2.58(s,3h)；
19
f nmr(565mhz,cdcl3)δ-111.89(t,j＝8.2hz)；
13
c nmr(151mhz,cdcl3)δ190.55,163.19(d,j＝249.7hz),151.57,143.21,133.49,129.68,128.10(d,j＝8.3hz),123.89,116.21(d,j＝22.2hz),26.54ppm.
[0324]
反应实例21
[0325]
向带有搅拌子的封管中，在氩气氛围下，加入pdbr2(3.99mg,5.0mol％),笼状双卡宾配体(6.8mg,2.5mol％),k2co3(83mg,0.60mol),对氟苯硼酸(63mg,0.45mmol),1-n-boc-3-溴吲哚(88.5mg,0.30mmol)然后加入dmf/h2o(v1/v2＝1:1)3.0ml。100度反应12小时，加水淬灭，乙醚萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥30分钟，旋干，柱层析分离，得到白色固体产物(42.6mg,65％产率)。
[0326][0327]1h nmr(600mhz,cdcl3)δ8.18(s,1h),7.87(d,j＝8.0hz,1h),7.60(dd,j＝8.3,5.5hz,2h),7.42(d,j＝8.1hz,1h),7.29(d,j＝2.4hz,1h),7.25(t,j＝7.6hz,1h),7.19(t,j＝7.5hz,1h),7.13(t,j＝8.5hz,2h)；
19
f nmr(565mhz,cdcl3)δ-116.97(t,j＝6.9hz)；
13
c nmr(151mhz,cdcl3)δ161.52(d,j＝244.4hz),136.59,131.56(d,j＝3.6hz),128.96(d,j＝8.3hz),125.74,122.56,121.60,120.43,119.56,117.48,115.63(d,j＝22.1hz),111.47ppm.
[0328]
反应实例22
[0329][0330]
向带有搅拌子的封管中，在氩气氛围下，加入pdbr2(3.99mg,5.0mol％),笼状双卡宾配体(6.8mg,2.5mol％),k2co3(83mg,0.60mol),对氟苯硼酸(63mg,0.45mmol),4-溴甲基
苯甲酸甲酯(68.2mg,0.30mmol)然后加入dmf/h2o(v1/v2＝1:1)3.0ml。100度反应12小时，加水淬灭，乙醚萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥30分钟，旋干，柱层析分离，得到目标产物(57.1mg,78％产率)。
[0331][0332]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.99(d,j＝8.3hz,2h),7.26(d,j＝8.3hz,2h),7.15(dd,j＝8.5,5.4hz,2h),7.01(t,j＝8.7hz,2h),4.02(s,2h),3.92(s,3h)；
19
f nmr(471mhz,cdcl3)δ-116.7；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ167.03,161.56(d,j＝244.2hz),146.32,135.79,130.37(d,j＝7.9hz),129.91,128.86,128.23,115.43(d,j＝21.4hz),52.09,41.06ppm.
[0333]
反应实例23
[0334][0335]
向带有搅拌子的封管中，在氩气氛围下，加入pdbr2(3.99mg,5.0mol％),笼状双卡宾配体(6.8mg,2.5mol％),koac(90mg,0.90mol),b2pin2(116mg,0.45mmol),4-溴甲基苯甲酸甲酯(68.2mg,0.30mmol)然后加入dmso 3.0ml。120度反应4小时，加水淬灭，乙醚萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥30分钟，旋干，柱层析分离，得到目标产物(66.8mg,85％产率)。
[0336][0337]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.02(d,j＝8.1hz,2h),7.87(d,j＝8.1hz,2h),3.92(s,3h),1.36(s,12h)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ167.16,134.68,132.30,128.61,84.20,52.19,24.90ppm。