一种用于直接醇类燃料电池的Pd氢化物催化剂及其制备方法

一种用于直接醇类燃料电池的pd氢化物催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种用于直接醇类燃料电池的pd氢化物催化剂的制备方法。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell，pemfc）因其产物清洁环保、能量转换率高、工作温度低、启动速度快和燃料来源充足等优势被认为是富有前景的清洁电源设备。直接醇类燃料电池因其燃料本身(如甲醇、乙醇等)的优良特性，受到研究者的广泛关注。然而，目前可用于直接醇类燃料电池的商业化pd/c催化剂仍存在诸如催化活性较低、稳定性差及抗中毒能力差等问题。因此，有必要设计和开发具有良好反应动力学和高稳定性的钯基电催化剂，以期获得大规模工业化的可能。
3.研究表明，由于原子半径小，类金属和非金属元素(如b，p等)容易进入金属晶体的间隙位置，因而可对pd原子的电子结构进行调节，增强pd基催化剂的催化性能（电子效应）。此外，由于原子半径的不同，类金属和非金属元素进入晶格间隙将导致主体晶格参数改变（应变效应）。贵金属晶格间距的增加、金属与杂原子之间的电荷转移以及表面电子结构的改变将共同削弱反应中间体在反应活性中心上的吸附强度，从而提高催化剂的活性和稳定性。值得注意的是，氢作为半径最小的原子，很容易与pd结合形成pd氢化物合金。近年来，在电催化领域的许多研究中，钯与氢结合形成的pdh取得了优异的催化性能。遗憾的是，目前，pdh在直接醇类燃料电池中的研究还较少。
4.中国专利cn 202110653019.6公开了一种催化氧还原反应的花状氢化钯催化剂的制备方法，该方法以n,n-二甲基甲酰胺为h源，在高温油浴的条件下还原了催化剂。但该反应必须在高温条件下进行，不够简单安全，较难以实现大规模商业化。
5.中国专利cn 201910740434.8公开了一种氢化钯纳米片的制备方法，该方法需在高压密闭玻璃反应容器中，于油浴中210～230℃反应得到氢化钯纳米片，仍然存在不够安全，且反应复杂繁琐。


技术实现要素：

6.为解决现有用于直接醇类燃料电池制备的商业化pd/c催化剂存在的不足，本发明旨在提供一种在常温常压下即可进行、成本低廉且操作简单安全的用于直接醇类燃料电池的碳载pd氢化物催化剂的合成方法。
7.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种用于直接醇类燃料电池的pd氢化物催化剂的制备方法，其包括如下步骤：a）将一定量pd前驱体盐在搅拌和超声条件下加热至0-80℃，使其溶于去离子水中，配成pd盐水溶液待用；b）将一定量碳载体加入反应溶剂中，超声、搅拌至完全分散，得载体溶液；c）向步骤b）所得载体溶液中加入碱性物质以调节其ph值为8-13；
d）将步骤a）配制的pd盐水溶液添加入到步骤c）得到的溶液中，添加h4n2·
h2o并搅拌1-18小时；e） 将步骤d）所得反应液抽滤并烘干，得到负载于碳载体上的pd氢化物催化剂。
8.进一步地，步骤a）中所述pd前驱体盐为h2pdcl4、pd(acac)2、pd(no3)2·
nh2o、pd(nh3)2(no2)2、pd(o2cch3)2中的任意一种。
9.进一步地，步骤b）中所述碳载体为碳纳米管、氧化石墨烯、碳黑、碳纤维、多孔碳中的任意一种；所述反应溶剂为去离子水、乙二醇、乙醇中的任意一种。
10.进一步地，步骤c）中所述碱性物质为naoh、氨水、koh中的任意一种。
11.进一步地，步骤d）中h4n2·
h2o的用量为所用pd原子质量的2.42倍。
12.进一步地，所得负载在碳载体上的pd氢化物催化剂中所含pd原子的质量百分数为1-50%。
13.上述方法制得的pd氢化物催化剂可用于制备直接醇类燃料电池，其具体是用作直接乙醇燃料电池和直接甲醇燃料电池的阳极电催化剂。
14.本发明的显著优点在于：本发明采用在常温常压下进行的溶液化学法，以h4n2·
h2o同时作为还原剂和氢源制备pd氢化物，而不必额外添加任何氢源。在反应过程中，h原子作为半径最小的原子易于进入pd晶格间隙中形成pd氢化物，且反应全程处于常温常压环境中，无须使用聚四氟乙烯高压釜，其制备过程安全简单、成本低廉，易于实现工业化大批量生产。
附图说明
15.图1为实施例所制备的pdh/rgo催化剂和对比例1所制备的pd/rgo催化剂的xrd对比图谱。
16.图2为实施例所制备的pdh/rgo催化剂和对比例2所制备的pd/rgo-nabh4催化剂的xrd对比图谱。
17.图3为实施例所制备的pdh/rgo催化剂的透射电镜照片。
18.图4为实施例所制备的pdh/rgo催化剂、对比例1所制备的pd/rgo催化剂和对比例2所制备的pd/rgo-nabh4催化剂在1m koh 1m c2h5oh混合电解液中测得的循环伏安曲线。
19.图5为实施例所制备的pdh/rgo催化剂、对比例1所制备的pd/rgo催化剂和对比例2所制备的pd/rgo-nabh4催化剂在1m koh 1m c2h5oh混合电解液中测得的计时电流法（ca）测试。
具体实施方式
20.为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
21.h2pdcl4水溶液的制备：将1g pdcl2与50 ml 0.22 m hcl溶液加入250 ml容量瓶中，加入比电阻为18.25 mω
·
cm-1
的去离子水（通过反渗透后的离子交换和过滤获得）至250 ml。随后将其在搅拌和超声条件下加热至60℃，使pdcl2逐渐溶解，半小时后得到浓度为22.56mm的h2pdcl4水溶液。
22.实施例：pdh/rgo催化剂的制备方法：
将65 mg氧化石墨烯（go）溶解在180 ml乙二醇中，搅拌并超声4小时，直到石墨烯完全分散。在石墨烯的乙二醇分散液中加入110 mg naoh，搅拌1小时直到naoh完全溶解，所得溶液的ph值为9-10。然后向其中添加3.00 ml 22.56 mm的h2pdcl4水溶液，并搅拌10分钟。同时，将0.7 ml h4n2·
h2o加入20 ml乙二醇中，搅拌10分钟，再在剧烈搅拌条件下快速将稀释的h4n2·
h2o溶液倒入上述反应溶液中（pd原子与h4n2·
h2o的质量比为1:2.42），搅拌反应8小时。最后，所得反应液经抽滤后，所得滤渣用去离子水过滤5次并冷冻干燥，得到pd负载量为10wt.%的pdh/rgo催化剂。
23.对比例1：pd/rgo催化剂的制备将65 mg氧化石墨烯（go）溶解在180 ml乙二醇中，搅拌并超声4小时，直到石墨烯完全分散。在石墨烯的乙二醇分散液中加入110 mg naoh，搅拌1小时直到naoh完全溶解，所得溶液的ph值为9-10。然后向其中添加3.00 ml 22.56 mm的h2pdcl4水溶液，并搅拌10分钟。同时，将0.7 ml h4n2·
h2o加入20 ml乙二醇中，搅拌10分钟，再在剧烈搅拌条件下快速将稀释的h4n2·
h2o溶液倒入上述反应溶液中（pd原子与h4n2·
h2o的质量比为1:2.42），搅拌反应8小时后，对所得反应液进行抽滤，所得滤渣用去离子水过滤5次并冷冻干燥，随后，研磨成粉末状，置于管式炉中于300℃热处理2h，得到pd负载量为10wt.%的pd/rgo催化剂。
24.图1为实施例所制备的pdh/rgo催化剂和对比例1所制备的pd/rgo催化剂的xrd对比图谱。从图中可以看出，相比实施例所制备的催化剂为pdh，对比例1所制备的催化剂较pdh/rgo衍射峰位置明显向高角度偏移，这是由于经过热处理后，大部分h原子从pd晶格间隙中逃逸，形成了pd/rgo。
25.对比例2：pd/rgo-nabh4催化剂的制备将65 mg氧化石墨烯（go）溶解在180 ml乙二醇中，搅拌并超声4小时，直到石墨烯完全分散。在石墨烯的乙二醇分散液中加入110 mg naoh，搅拌1小时直到naoh完全溶解，所得溶液的ph值为9-10。然后向其中添加3.00 ml 22.56 mm的h2pdcl4水溶液，并搅拌10分钟。同时，将20 mg nabh4溶于20 ml的乙二醇中，搅拌10分钟，再在剧烈搅拌条件下快速将nabh4溶液倒入上述反应溶液中（pd原子与nabh4的质量比为1:2.77），搅拌反应8小时后对所得反应液进行抽滤，所得滤渣用去离子水过滤5次并冷冻干燥，得到pd负载量为10wt.%的pd/rgo-nabh4催化剂。
26.图2为实施例所制备的pdh/rgo催化剂和对比例2所制备的pd/rgo-nabh4催化剂的xrd对比图谱。从图中可以观察到pd/rgo-nabh4中的衍射峰并没有向低角度偏移，而是对准了pdf#46-1043，这说明其催化剂中没有间隙h原子的参与，也证明了本发明利用h4n2·
h2o进行制备在过程中起到了氢源的作用。
27.图3为实施例所制备的pdh/rgo催化剂的透射电镜照片，从图中可见pdh颗粒均匀负载于还原氧化石墨烯上。
28.分别取实施例所制备的pdh/rgo催化剂、对比例1所制备的pd/rgo催化剂和对比例2 所制备的pd/rgo-nabh4各2 mg，将其分别与300 μl异丙醇、700 μl去离子水和10
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l nafion溶液(5 wt%)混合后超声形成均匀料浆，再将所得料浆分别滴在玻碳电极上制成工作电极，在室温下将工作电极置于1m koh 1m c2h5oh混合电解液中，扫描速度为50 mv/s，采用计时电流法（ca）进行测试（测试电位为0.7 v vs. rhe，测试时间为1 h），并记录其催化乙醇氧化的峰电流密度，结果分别见图4、5。
29.由图4可见，pdh/rgo催化剂的峰电流密度为3129 ma/mg，远高于pd/rgo（峰电流密度为643 ma/mg）和pd/rgo-nabh4（峰电流密度为1167 ma/mg），证明pdh/rgo的质量活性高于pd/rgo和pd/rgo-nabh4。
30.由图5可见，pdh/rgo催化剂在经过3600 s的ca测试后，仍剩余42.36 ma/mg的电流密度，远高于pd/rgo的18.1 ma/mg和pd/rgo-nabh4的21.9 ma/mg，这证明了被限制于pd晶格间隙中的h原子对提高催化剂的耐久性及电化学性能有积极影响。
31.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。