一种电解液和含有该电解液的电池的制作方法

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及到一种电解液及含有该电解液的电池。


背景技术：

2.伴随着全球新能源行业的蓬勃发展，绿色低碳循环发展经济体系正在逐步形成。汽车启停电源主要使用铅酸电池，其能量密度低、循环寿命短，环境污染大，与绿色低碳的发展主题相悖，12v磷酸铁锂电池具有比能量高、循环寿命长、安全性能好、成本低廉、环境友好性等特点，更符合节能减排的时代需求，与此同时，12v磷酸铁锂电池直接取代铅酸电池，对电池的高低温输出特性、循环性能及安全性能的苛求尤为强烈。
3.影响电池高低温输出特性的主要因素有：低温下电解液黏度高，li 传输速率缓慢，高温下电解液热稳定性差；低温下电解液与电极材料的相容性变差，电极界面阻抗增加，li 的固液相扩散速率低。为了提高12v磷酸铁锂电池的高低温输出特性，目前主要是通过以下几个方面进行优化：(1)正极：通过离子掺杂、表面包覆、减小粒径等措施对正极材料进行改性提升材料稳定性的同时可降低li 反应的活化能，进而减小界面电荷转移电阻；(2)负极：通过sei膜改性、材料复合、减小粒径等提高材料电导率，降低离子在负极中的固相扩散，减弱负极极化；(3)电解液：采用共溶剂、低熔点溶剂、添加剂策略调整溶剂结构改善液相传质和电荷转移动力学；(4)改善正极/电解液界面反应：通过在电解液中添加正极成膜添加剂，在正极表面覆盖一层表面膜，使得正极表面电位分布均匀，阻止电池在高温循环和存储过程中，电解液在正极表面氧化分解；(5)改善负极/电解液界面反应：通过加入大量负极成膜添加剂，在负极形成致密的sei 膜，来阻止电解液与负极活性成分的接触。
4.但现阶段12v磷酸铁锂电池仍存在以下问题：(1)难以平衡磷酸铁锂电池高低温性能，在满足高温放电的前提下，低温放电保持率差。(2)难以平衡磷酸铁锂电池的各项性能，满足高低温放电下，循环寿命短。


技术实现要素：

5.为了改善现有技术的12v磷酸铁锂电池难以满足高低温放电特性与循环寿命长等问题，本发明的目的是提供一种电解液和含有该电解液的电池。本发明的含氟磺酸酯类化合物在首次充放电过程中能够在正极表面形成含有liso3、 roso2li的界面膜；所述含氟磺酸酯类化合物在负极表面形成富含lif成分的界面膜；本发明的环状羧酸盐类化合物在首次充电过程中于负极表面形成含有 li2co3、烷基锂、羟基锂、羧基锂等组分的界面膜。
6.当所述电解液体系中同时含有含氟磺酸酯类化合物和环状羧酸盐类化合物时，可以在正极表面形成含有liso3、roso2li的界面膜，该界面膜富有韧性，不易破裂、耐高温性能强；可以在负极表面形成含有lif、li2co3、烷基锂、羟基锂、羧基锂等组分的界面膜，该界面膜具有优异的导离子能力，能加快锂离子的传输，同时该界面膜的机械性能好，具有很好的韧性，故能使电池具有较佳的倍率和低温性能。本发明通过调控含氟磺酸酯类化合物和环
状羧酸盐类化合物添加剂的种类与添加量来提供一种兼顾高低温放电特性和长循环寿命宽温型的12v磷酸铁锂电池。
7.本发明目的是通过如下技术方案实现的：
8.一种电解液，所述电解液包括电解质盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括含氟磺酸酯类环状化合物和环状羧酸盐类化合物。
9.根据本发明的实施方式，所述电解液用于磷酸铁锂电池。
10.根据本发明的实施方式，所述含氟磺酸酯类环状化合物选自式1所示的化合物中的至少一种：
[0011][0012]
式1中，r1为取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的环烷基、-co-烷基；若为取代时，取代基为卤素或烷基。
[0013]
根据本发明的实施方式，r1为取代或未取代的5-20元杂芳基、取代或未取代的c
6-20
芳基、取代或未取代的c
1-12
烷基、取代或未取代的c
2-12
烯基、取代或未取代的c
2-12
炔基、取代或未取代的c
3-20
环烷基、-coc
1-12
烷基；若为取代时，取代基为卤素或c
1-12
烷基。
[0014]
根据本发明的实施方式，r1为取代或未取代的5-10元杂芳基、取代或未取代的c
6-10
芳基、取代或未取代的c
1-6
烷基、取代或未取代的c
2-6
烯基、取代或未取代的c
2-6
炔基、取代或未取代的c
3-10
环烷基、-coc
1-6
烷基；若为取代时，取代基为卤素或c
1-6
烷基。
[0015]
根据本发明的实施方式，r1为取代或未取代的5-6元杂芳基、取代或未取代的c
6-8
芳基、取代或未取代的c
1-3
烷基、取代或未取代的c
2-3
烯基、取代或未取代的c
2-3
炔基、取代或未取代的c
3-6
环烷基、-coc
1-3
烷基；若为取代时，取代基为卤素或c
1-6
烷基。
[0016]
根据本发明的实施方式，r1为三氟乙酰基、三氟乙基、噻吩基、炔丙基、环丙基和3,3-二氟丁烯基。
[0017]
根据本发明的实施方式，所述含氟磺酸酯类环状化合物选自化合物a～化合物f中的至少一种：
[0018]
[0019][0020]
根据本发明的实施方式，所述含氟磺酸酯类环状化合物可以通过商业途径购买后获得，或者通过本领域已知的方法制备得到。
[0021]
根据本发明的实施方式，所述含氟磺酸酯类环状化合物的质量占电解液总质量的0.3～1.5wt％，如0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、 0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％或上述两两点值组成的范围中的任意点值。
[0022]
根据本发明的实施方式，所述环状羧酸盐类化合物选自式2或式3所示的化合物中的至少一种：
[0023][0024]
式2和式3中，y为不存在、取代或未取代的亚甲基；若为取代时，取代基为卤素、烷基；x为-b(r)
2-、-p(r)
4-；r为卤素、取代或未取代的烷基；若为取代时，取代基为卤素、烷基；x’为-b-、-p(r)
2-；r为卤素、取代或未取代的烷基；若为取代时，取代基为卤素、烷基。
[0025]
根据本发明的实施方案，式2中，y为不存在、取代或未取代的亚甲基；若为取代时，取代基为卤素、c
1-6
烷基；x为-b(r)
2-、-p(r)
4-；r为卤素、取代或未取代的c
1-6
烷基；若为取代时，取代基为卤素、c
1-6
烷基；x’为-b-、-p(r)
2-；r 为卤素、取代或未取代的c
1-6
烷基；若为取代时，取代基为卤素、c
1-6
烷基。
[0026]
根据本发明的实施方案，式2中，y为不存在、取代或未取代的亚甲基；若为取代时，取代基为卤素、c
1-3
烷基；x为-b(r)
2-、-p(r)
4-；r为卤素、取代或未取代的c
1-3
烷基；若为取代时，取代基为卤素、c
1-3
烷基；x’为-b-、-p(r)
2-；r 为卤素、取代或未取代的c
1-3
烷基；若为取代时，取代基为卤素、c
1-3
烷基。
[0027]
根据本发明的实施方案，式2中，y为不存在、取代或未取代的亚甲基；若为取代时，取代基为f、ch3；x为-b(r)
2-、-p(r)
4-；r为f、取代或未取代的ch3；若为取代时，取代基为f、ch3；x’为-b-、-p(r)
2-；r为f、取代或未取代的ch3；若为取代时，取代基为f、ch3。
[0028]
根据本发明的实施方式，所述环状羧酸盐类化合物可以通过商业途径购买后获得，或者通过本领域已知的方法制备得到。
[0029]
根据本发明的实施方式，所述环状羧酸盐类化合物的质量占电解液总质量的0.3～1wt.％，例如为0.3wt.％、0.4wt.％、0.5wt.％、0.6wt.％、0.7wt.％、0.8wt.％、 0.9wt.％、1wt.％或上述两两点值组成的范围中的任意点值。
[0030]
根据本发明的实施方式，所述环状羧酸盐类化合物选自如下所示的化合物 1～化合物4中的至少一种：
[0031][0032]
根据本发明的实施方式，所述电解质盐选自电解质锂盐、电解质钠盐、电解质镁盐等中的至少一种。
[0033]
根据本发明的实施方式，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂。所述电解质锂盐选自电化学稳定性好的六氟磷酸锂和热稳定性强的双氟磺酰亚胺锂为溶质，提高了电解液的离子电导率。
[0034]
优选地，所述六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂的质量比为1:(0.2～2.0)，例如为 1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3、 1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2.0；
[0035]
根据本发明的实施方式，所述电解质盐的质量占电解液总质量的13～20wt％，进一步优选为14～18wt％，例如13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、 19wt％或20wt％。
[0036]
根据本发明的实施方式，所述有机溶剂选自选自环状碳酸酯中的至少一种和线性碳酸酯或线性羧酸酯中的至少一种的混合溶剂；例如选自环状碳酸酯中的至少一种和线性碳酸酯中的至少一种的混合溶剂，或者选自环状碳酸酯中的至少一种和线性羧酸酯中的至少一种的混合溶剂；或者选自环状碳酸酯中的至少一种、线性碳酸酯中的至少一种和线性羧酸酯中的至少一种的混合溶剂；
[0037]
优选地，所述环状碳酸酯为碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯中至少一种；
[0038]
优选地，所述线性碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中至少一种；
[0039]
优选地，所述线性羧酸酯为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯中的至少一种。
[0040]
根据本发明的实施方式，所述有机溶剂的选择可以降低碳酸酯类电解液的熔点和粘度，改善碳酸酯类电解液的低温性能。
[0041]
本发明还提供一种电池，所述电池包括上述的电解液。
[0042]
根据本发明的实施方式，所述电池为锂离子电池。
[0043]
根据本发明的实施方式，所述电池还包括含有正极活性物质的正极片、含有负极活性物质的负极片、隔离膜。
[0044]
根据本发明的实施方式，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
[0045]
根据本发明的实施方式，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
[0046]
根据本发明的实施方式，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为： 80～99.8wt％的正极活性物质、0.1～10wt％的导电剂、0.1～10wt％的粘结剂。
[0047]
优选地，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90～99.6wt％的正极活性物质、0.2～5wt％的导电剂、0.2～5wt％的粘结剂。
[0048]
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为： 80～99.8wt％的负极活性物质、0.1～10wt％的导电剂、0.1～10wt％的粘结剂。
[0049]
优选地，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90～99.6wt％的负极活性物质、0.2～5wt％的导电剂、0.2～5wt％的粘结剂。
[0050]
根据本发明的实施方式，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉中的至少一种。
[0051]
根据本发明的实施方式，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。
[0052]
根据本发明的实施方式，所述正极活性物质选自磷酸铁锂。
[0053]
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质选自人造石墨、天然石墨、硬炭、软炭、中间相碳微球、硅基负极材料和含锂金属复合氧化物材料中的至少一种。
[0054]
根据本发明的实施方式，所述电池的充电截止电压在3.65v及以上。
[0055]
本发明的有益效果：
[0056]
本发明提供了一种电解液和含有该电解液的电池。本发明通过含氟磺酸酯类化合物首次充放电在正极表面形成含有liso3、roso2li的界面膜富有韧性，不易破裂、耐高温性能强，其在负极形成富含lif成分的界面膜，机械性能好，具有很好的韧性；环状羧酸盐类化合物在首次充电过程中于负极形成含有 li2co3、烷基锂、羟基锂、羧基锂等组分的界面膜，这些组分具有优异的导离子能力，能加快锂离子的传输，故能使电池具有较佳的倍率和低温性能。通过调控含氟磺酸酯类化合物和环状羧酸盐类化合物添加剂的种类与添加量提升12v 磷酸铁锂电池的高低温放电特性和循环寿命。
具体实施方式
[0057]
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0058]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0059]
锂离子电池制备
[0060]
(1)正极片制备
[0061]
将正极活性物质磷酸铁锂lifepo4(简称lfp)、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)、导电剂乙炔黑按照重量比95.5:2:2.5进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在厚度为12μm铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、模切后得到正极片。
[0062]
(2)负极片制备
[0063]
将负极活性物质人造石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc-na)、粘结剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑、导电剂单壁碳纳米管(swcnt)按照重量比96:1:1.8:1:0.2 进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上；经烘干(温度：85℃，时间：5h)、辊压、模切后得到负极片。
[0064]
(3)电解液制备
[0065]
在充满氩气的手套箱(水分《10ppm，氧分《1ppm)中，将有机溶剂(具体用量和选择如表1所示)混合均匀，在混合溶液中快速加入锂盐(具体用量和选择如表1所示)以及添加剂(具体用量和选择如表1所示)，搅拌均匀得到电解液。
[0066]
(4)隔膜的制备
[0067]
选用8μm厚的涂层聚乙烯隔膜。
[0068]
(5)锂离子电池的制备
[0069]
将上述准备的正极片、隔膜、负极片通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、二封、分选等工序，获得所需的锂离子电池。
[0070]
对比例1-5及实施例1-13锂离子电池均按照上述制备方法进行制备，具体锂盐、有机溶剂和添加剂组合及含量如表1所示。
[0071]
对比例1-5及实施例1-13锂离子电池的电化学性能测试结果如表2所示。
[0072]
表1对比例1-5及实施例1-13锂离子电池的电解液的组成
[0073][0074][0075]
表2对比例1-5及实施例1-13锂离子电池的性能测试结果
[0076][0077]
(1)锂离子电池的循环性能测试：
[0078]
在45℃下，将锂离子电池以3c(标称容量)恒流充电到电压为3.65v，然后以 3.65v恒压充电至电流0.05c，搁置10min后，以3c恒流放电至截至电压2.2v，以上为一次充放电循环。
[0079]
将锂离子电池按照上述条件在45℃下进行1000次充放电循环。
[0080]
锂离子电池n次循环后的容量保持率(％)＝(第n次循环的放电容量/首次放电容量)
×
100％，n为锂离子电池的循环次数，测试结果见表2。
[0081]
(2)-30℃50％soc冷启动性能测试
[0082]
在25℃下，将锂离子电池以1c恒流放电至截至电压2.2v，搁置10min后，以 1c恒流恒压充电至3.65v截止电流0.05c；以1c恒流放电至截至电压2.2v，记录放电容量c0，搁置10min后；以1c恒流恒压充电至3.65v截止电流0.05c；以1c 恒流放电，截止容量50％c0；电芯移至-30℃高低温箱中，搁置240min后，以10c 恒流放电2秒并记录电压，测试结果见表2。
[0083]
(3)温度特性(1c放电)：
[0084]
将上述实施例和对比例所得电池置于(25
±
2)℃环境中，静置2-3小时，待电池本体达到(25
±
2)℃时，电池按照1c/1c分别循环1圈进行容量测试为q，静置 10min后，以1c恒流放电至2.2v，搁置10min后，以1c恒流恒压充电至3.65v截止电流为0.05c，在对应不同温度下静置制定时间后1c放电至2.2v，记录不同温度下放电容量q1(-30℃/-10℃/0℃/10℃下分别搁置4h，25℃/45℃下搁置2h)，记录结果如表2。
[0085]
其中用到的计算公式如下：容量保持率(％)＝q1/q
×
100％。
[0086]
对比实施例1～13与对比例1～3可知，当含氟磺酸酯类化合物和环状羧酸盐类化合物添加剂只加入其中一种或者两种都不加，明显劣化温度特性、高温循环和低温启动性能；对比实施例1与实施例2～5可知，当含氟磺酸酯类化合物加入过少或过多，形成的界面膜不完整或者过厚，导致电解液与电极直接接触发生氧化还原反应或锂离子嵌入脱出电极阻力大，从而劣化电池性能；对比实施例1 与对比例4可知，同时加入电化学稳定性好的六氟磷酸锂和热稳定性强、电导率高的双氟磺酰亚胺锂作为为溶质，明显提升低温放电和冷启动性能；对比实施例1与对比例5可知，虽然羧酸酯可以明显降低粘度提升电导率，但是热稳定性相比碳酸酯差，明显劣化高温循环性能。综上所述，当采用含氟磺酸酯类化合物和环状羧酸盐类化合物添加剂相互组合能够明显拓宽12v磷酸铁锂电池的高低温放电特性和循环寿命。
[0087]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。