高氧通量的含铜双相混合导体透氧膜材料及其制备方法

1.本发明涉及无机功能陶瓷制造技术领域，具体是涉及一种高氧通量的含铜双相混合导体透氧膜材料及其制备方法。


背景技术：

2.混合导体(miec)透氧膜(otms)是一种兼具电子和氧离子导电性的无机陶瓷类材料。在不同的氧分压梯度下，膜体高氧分压侧的氧气会自发渗透到低氧分压侧，实现氧气的分离。在高温下，透氧膜对氧气的渗透行为增强，理论上对氧气的选择渗透性为100％。因此，透氧膜在富氧燃烧、纯氧制备、固体燃料电池等高温需氧行业有广泛的应用前景，而透氧膜在高温条件下的氧通量及其稳定性是衡量其性能好坏的两项重要指标。
3.近年来，单相钙钛矿结构abo3型混合导体透氧膜材料备受关注，其中典型的，例如ba
0.5
sr
0.5
co
0.8
fe
0.2o3-δ
、srco
0.8
fe
0.2o3-δ
、la
0.6
ca
0.4
co1–
x
fe
xo3-δ
、babi
0.05
co
0.8
ta
0.15o3-δ
等材料已被广泛研究。由于钙钛矿结构特点，掺杂不同价态的正离子可能会导致结构的畸变，并且在同一晶格位置产生混合价态，正离子/负离子偏离化学计量，导致氧离子空位浓度变化，使得钙钛矿材料成为可调控的离子导体。氧空位的增加有利于氧离子在一定的条件下快速且可持续地运输，表现出良好的氧离子导电性，使得单相钙钛矿型混合导体透氧膜表现出高透氧性能。然而，单相混合导体透氧膜在co2、h2s、so2等腐蚀性气氛下化学稳定性和结构稳定性不足，导致机械强度恶化，不利于大规模工业化应用。此外，传统的高透氧量单相钙钛矿结构混合导体透氧膜一般以co元素作为b位元素，而含co元素的钙钛矿材料一般有较大的热膨胀系数，从而导致其在高温工作条件下的稳定性较差。为此，研究者们利用高价态元素(如zr
4
、ti
4
、nb
5
、ta
5
、cr
6
、mo
6
、w
6
)替换钙钛矿相中的b位过渡金属元素(如co
3
)，利用镧系元素(如la
3
、pr
3
)替代钙钛矿结构中的a位碱土元素(如sr
2
、ba
2
)来改善材料的结构和化学稳定性，但是高价态的离子掺杂又会导致氧空位的浓度降低，从而不利于氧离子的渗透。
4.为了平衡混合导体透氧膜材料的透氧性能和稳定性，研究者们提出了双相混合导体透氧膜材料。一般来说，萤石相结构作为氧离子传输体，钙钛矿相结构作为氧离子和电子混合传输体，两相结构均匀混合，形成致密的氧渗透网络，有利于氧离子和电子的渗透和运输。相比于单相混合导体透氧膜材料，由于萤石相作为纯氧离子导体时会降低体系电导率，双相膜的稳定性更佳，但氧通量会更低。然而，双相混合导体透氧膜的两相成分和比例可以根据实际情况进行调节，双相混合导体透氧膜的性能可以在更大程度上进行调控，以平衡材料透氧性能和稳定性之间的矛盾，因此双相混合导体透氧膜被认为有望替代单相混合导体透氧膜。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种高氧通量的含铜双相混合导体透氧膜材料及其制备方法，该高氧通量的含铜双相混合导体透氧膜材料通过加入络
合剂和分散剂，“溶胶-凝胶一锅法”制备粉体，将粉体煅烧得到前驱体粉末，然后将前驱体粉末压片烧结，得到最后所需的混合导体透氧膜。该材料中掺杂铜元素，一方面有效降低了烧结温度，减少了制造成本，一方面由于cu元素本身的低价态( 2)和掺杂后对电子导电性的提升，显著提高了体系的电子导电率和氧空位数量，从而增强了体系的透氧性能。
6.为达到本发明的目的，本发明高氧通量的含铜双相混合导体透氧膜材料的组成为：ce
0.85
nd
0.1
cu
0.05o2-δ-nd
x
sr
1-x
fe
1-y
cuyo
3-δ
，其中，x＝0.4或0.6；y＝0.05或0.1。
7.进一步地，本发明还提供了一种前述高氧通量的含铜双相混合导体透氧膜材料的制备方法，所述方法为：
8.(1)按照化学计量比依次称量ce
0.85
nd
0.1
cu
0.05o2-δ-nd
x
sr
1-x
fe
1-y
cuyo
3-δ
对应的硝酸盐溶于水中，充分搅拌待其溶解后，加入络合剂和分散剂，得混合溶液；
9.(2)搅拌步骤(1)所得溶液直至变成澄清透明，然后搅拌加热直至溶液转变成凝胶，将凝胶烘干得到干凝胶，充分研磨后保温煅烧除去有机物得粉末；
10.(3)将步骤(2)所得粉末在950-1000℃煅烧得到ce
0.85
nd
0.1
cu
0.05o2-δ-nd
x
sr
1-x
fe
1-y
cuyo
3-δ
的粉末；
11.(4)将步骤(3)所得粉末压片得到饼状片体，将片体升温到1210-1235℃煅烧，之后缓慢降温，烧结得到致密的双相混合导体透氧膜，打磨得到所需厚度的高氧通量的含铜双相混合导体透氧膜材料。
12.进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述络合剂可以为edta(乙二胺四乙酸)、ca(柠檬酸)或hedta(羟乙基乙二胺三乙酸)等多元有机酸。其中，优选edta(乙二胺四乙酸)或/和柠檬酸；更优选柠檬酸，例如一水合柠檬酸。
13.本发明中络合剂起到络合金属离子的作用，形成金属离子均匀分散的络合物，有利于溶胶和凝胶的形成。edta络合作用比较强，但是只会与金属离子络合，而柠檬酸也为多元酸，并且同时含有羟基和羧基，络合的同时还可以酯化形成网状的聚酯大分子，从而增强离子分散的均匀性。此外，edta络合效果受酸碱度影响比较大，需要使用氨水等调节ph值，而fe离子在弱碱性下易形成fe(oh)3沉淀，柠檬酸则在ph 4-8的更广范围之间都有比较好的络合效果，同时对于样品中的所有离子都适用，且价格仅为edta十分之一左右，成本低。
14.进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述分散剂可以为乙二醇、甘油、聚乙烯醇等多元醇，作用为增强酯化效率和交联程度，最终增加金属离子分散的均一性。其中，乙二醇与水可混溶，且相比甘油，其为二元醇，活性更高，易发生酯化反应，同时吸水性和粘性较弱，易保存和使用。
15.进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述溶液中的金属离子、络合剂和分散剂的物质的量之比为1：1.5-2.5：1.5-2.5。理论上柠檬酸与金属离子按照1:1比例络合，但络合剂柠檬酸为弱酸，不调节ph的情况下，过量有利于络合，同时过量柠檬酸更有利于分散金属离子，减小煅烧后产物的粒径。分散剂用于形成聚酯，与柠檬酸同量即可，但是络合剂与分散剂均为有机物，过多加入不易在后期煅烧过程中去除干净。
16.进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(2)中烘干是将凝胶在140-200℃条件下烘干得到干凝胶。烘干步骤是为烘干凝胶，得到干凝胶方便研磨，同时彻底除去反应物中的硝酸根杂质，常用140℃，安全情况下可以升高温度来加快烘干速度。
17.进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(2)中保温煅烧是在600-750℃
保温煅烧。煅烧步骤是为煅烧研磨后的粉末，去除粉末中的有机物杂质，理论上加热到400℃以上时聚合物开始氧化和分解，600℃可去除彻底。
18.进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(4)中升温是以2.5℃/min以下的速率升温。
19.进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(4)中降温是以2.5℃/min以下的速率降温。
20.步骤(4)中样品为压制所得饼状片体，同时包含两相结构，加热条件下热膨胀可能不一致，从而导致膜体卷曲或开裂，升/降温速率1℃每分钟最优，升/降温速率不高于2.5℃每分钟可防止膜体卷曲或开裂。
21.与现有技术相比，本发明的优点如下：
22.(1)本发明制备的含铜双相混合导体透氧膜材料表面致密，无明显裂纹、缺陷及通孔，具备优秀的机械性能，且其能够在he/co2等低氧、腐蚀性气氛中稳定工作100h。
23.(2)本发明制备的含铜的双相混合导体透氧膜材料具备极佳的透氧性能。例如，0.6mm的混合导体透氧膜材料60wt.％ce
0.85
nd
0.1
cu
0.05o2-δ-40wt.％nd
0.4
sr
0.6
fe
0.9
cu
0.1o3-δ
(两相质量分数通过原料硝酸盐水合物计算称量时决定，如合成3g的两相粉末，则通过1.8g-1.2g的质量来计算两相的物质的量，进一步计算对应每一种硝酸盐水合物的物质的量和质量，从而进行称量)，在氦气作为吹扫气时，1000℃的工作条件下，可获得3.17ml cm-2
min-1
的氧通量，切换到二氧化碳作为吹扫气时也可获得1.90ml cm-2
min-1
的氧通量，优于已见报道的双相混合导体透氧膜材料。
24.(3)本发明通过调控nd元素与cu元素的比例，获得了一系列具有高氧通量的含铜双相混合导体透氧膜材料，并且能够在惰性气体和含co2气氛下稳定工作较长时间，可以作为新型气体分离材料和碳捕捉材料应用于高温复杂气氛用氧行业，例如富氧燃烧，水分解及甲烷部分氧化等领域。
附图说明
25.图1为本发明所述方法制备的ce
0.85
nd
0.1
cu
0.05o2-δ-nd
x
sr
1-x
fe
1-y
cuyo
3-δ
(x＝0.4,0.6；y＝0.05,0.1)含铜双相混合导体透氧膜粉末的室温xrd图谱。
26.图2为本发明所述方法制备的ce
0.85
nd
0.1
cu
0.05o2-δ-nd
x
sr
1-x
fe
1-y
cuyo
3-δ
(x＝0.4,0.6；y＝0.05,0.1)含铜双相混合导体透氧膜粉末的xrd精修结果。
27.图3为本发明所述方法制备的ce
0.85
nd
0.1
cu
0.05o2-δ-nd
x
sr
1-x
fe
1-y
cuyo
3-δ
(x＝0.4,0.6；y＝0.05,0.1)含铜双相混合导体透氧膜材料的sem和bsem照片。
28.图4为本发明所述方法制备的ce
0.85
nd
0.1
cu
0.05o2-δ-nd
x
sr
1-x
fe
1-y
cuyo
3-δ
(x＝0.4,0.6；y＝0.05,0.1)含铜双相混合导体透氧膜材料以he作为吹扫气时透氧量随温度的变化。
29.图5为本发明所述方法制备的ce
0.85
nd
0.1
cu
0.05o2-δ-nd
x
sr
1-x
fe
1-y
cuyo
3-δ
(x＝0.4,0.6；y＝0.05,0.1)含铜双相混合导体透氧膜材料以co2作为吹扫气时透氧量随温度的变化。
30.图6为本发明所述方法制备的ce
0.85
nd
0.1
cu
0.05o2-δ-nd
x
sr
1-x
fe
1-y
cuyo
3-δ
(x＝0.4,0.6；y＝0.05,0.1)含铜双相混合导体透氧膜粉末在800℃下ar气氛中煅烧24h后的xrd结果。
31.图7为本发明所述方法制备的ce
0.85
nd
0.1
cu
0.05o2-δ-nd
x
sr
1-x
fe
1-y
cuyo
3-δ
(x＝0.4,0.6；y＝0.05,0.1)含铜双相混合导体透氧膜粉末在900℃下ar气氛中煅烧24h后的xrd结果。
32.图8为本发明所述方法制备的ce
0.85
nd
0.1
cu
0.05o2-δ-nd
x
sr
1-x
fe
1-y
cuyo
3-δ
(x＝0.4,0.6；y＝0.05,0.1)含铜双相混合导体透氧膜粉末在1000℃下ar气氛中煅烧24h后的xrd结果。
33.图9为本发明所述方法制备的ce
0.85
nd
0.1
cu
0.05o2-δ-nd
x
sr
1-x
fe
1-y
cuyo
3-δ
(x＝0.4,0.6；y＝0.05,0.1)含铜双相混合导体透氧膜粉末在800℃下co2气氛中煅烧24小时后的xrd结果。
34.图10为本发明所述方法制备的ce
0.85
nd
0.1
cu
0.05o2-δ-nd
x
sr
1-x
fe
1-y
cuyo
3-δ
(x＝0.4,0.6；y＝0.05,0.1)含铜双相混合导体透氧膜粉末在900℃下co2气氛中煅烧24h后的xrd结果。
35.图11为本发明所述方法制备的ce
0.85
nd
0.1
cu
0.05o2-δ-nd
x
sr
1-x
fe
1-y
cuyo
3-δ
(x＝0.4,0.6；y＝0.05,0.1)含铜双相混合导体透氧膜粉末在1000℃下co2气氛中煅烧24h后的xrd结果。
36.图12为本发明所述方法制备的ce
0.85
nd
0.1
cu
0.05o2-δ-nd
x
sr
1-x
fe
1-y
cuyo
3-δ
(x＝0.4,0.6；y＝0.05,0.1)含铜双相混合导体透氧膜材料的eds图片。
37.图13为本发明所述方法制备的ce
0.85
nd
0.1
cu
0.05o2-δ-nd
x
sr
1-x
fe
1-y
cuyo
3-δ
(x＝0.4,0.6；y＝0.05,0.1)含铜双相混合导体透氧膜在1000℃氦气吹扫下透氧量随时间稳定性曲线。
38.图14为本发明所述方法制备的ce
0.85
nd
0.1
cu
0.05o2-δ-nd
x
sr
1-x
fe
1-y
cuyo
3-δ
(x＝0.4,0.6；y＝0.05,0.1)含铜双相混合导体透氧膜在1000℃二氧化碳吹扫下透氧量随时间稳定性曲线。
具体实施方式
39.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
40.本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
41.连接词“由
…
组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由
…
组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
42.当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围
下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
43.单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
44.说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本技术说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
45.本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
46.此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
47.实施例1
48.精确称量3.9401g ce(no3)3·
6h2o，1.4633g nd(no3)3·
6h2o，2.1474g fe(no3)3·
9h2o,0.7139g sr(no3)2，0.1985g cu(no3)2·
3h2o，8.7669g一水合柠檬酸，2.7217g乙二醇溶于水中，搅拌溶液直至变成澄清透明，将烧杯放在磁力搅拌器上，持续加热蒸发直至转变成凝胶，然后将凝胶放入140℃烘箱中烘干24小时得到蓬松干凝胶，并将其充分研磨后放入坩埚在600℃保温8小时煅烧除去有机物。将煅烧后的粉末充分研磨后放入坩埚，在950℃条件下煅烧12小时得到ce
0.85
nd
0.1
cu
0.05o2-δ-nd
0.4
sr
0.6
fe
0.95
cu
0.05o3-δ
的粉末，将粉末在10mpa下压片得到饼状片体，将片体以1℃/min的速率缓慢升温至1225℃煅烧5小时，之后以1℃/min缓慢降温，烧结得到致密的双相混合导体透氧膜材料，砂纸打磨得到具有高氧通量的含铜双相混合导体透氧膜。
49.实施例2
50.精确称量3.9401g ce(no3)3·
6h2o，1.4615g nd(no3)3·
6h2o，2.0307g fe(no3)3·
9h2o,0.7127g sr(no3)2，0.2665g cu(no3)2·
3h2o，9.1876g一水合柠檬酸，2.7192g乙二醇，溶于水中，搅拌溶液直至变成澄清透明，将烧杯放在磁力搅拌器上，持续加热蒸发直至转变成凝胶，然后将凝胶放入140℃烘箱中烘干24小时得到蓬松干凝胶，并将其充分研磨后放入坩埚在600℃保温8小时煅烧除去有机物。将煅烧后的粉末充分研磨后放入坩埚，在950℃条件下煅烧12小时得到ce
0.85
nd
0.1
cu
0.05o2-δ-nd
0.4
sr
0.6
fe
0.9
cu
0.1o3-δ
的粉末，将粉末在10mpa下压片得到饼状片体，将片体以1℃/min的速率缓慢升温至1225℃煅烧5小时，之后以1℃/min缓慢降温，烧结得到致密的双相混合导体透氧膜材料，砂纸打磨得到具有高氧通量的含铜
双相混合导体透氧膜。
51.实施例3
52.精确称量3.9401g ce(no3)3·
6h2o，1.8842g nd(no3)3·
6h2o，2.0397g fe(no3)3·
9h2o,0.4521g sr(no3)2，0.1950g cu(no3)2·
3h2o，8.9600g一水合柠檬酸，2.6519g乙二醇，溶于水中，搅拌溶液直至变成澄清透明，将烧杯放在磁力搅拌器上，持续加热蒸发直至转变成凝胶，然后将凝胶放入140℃烘箱中烘干24小时得到蓬松干凝胶，并将其充分研磨后放入坩埚在600℃保温8小时煅烧除去有机物。将煅烧后的粉末充分研磨后放入坩埚，在950℃条件下煅烧12小时得到ce
0.85
nd
0.1
cu
0.05o2-δ-nd
0.6
sr
0.4
fe
0.95
cu
0.05o3-δ
的粉末，将粉末在10mpa下压片得到饼状片体，将片体以1℃/min的速率缓慢升温至1225℃煅烧5小时，之后以1℃/min缓慢降温，烧结得到致密的双相混合导体透氧膜材料，砂纸打磨得到具有高氧通量的含铜双相混合导体透氧膜。
53.实施例4
54.精确称量3.9401g ce(no3)3·
6h2o，1.8818g nd(no3)3·
6h2o，1.9290g fe(no3)3·
9h2o,0.4513g sr(no3)2，0.2597g cu(no3)2·
3h2o，8.9524g一水合柠檬酸，2.6496g乙二醇，溶于水中，搅拌溶液直至变成澄清透明，将烧杯放在磁力搅拌器上，持续加热蒸发直至转变成凝胶，然后将凝胶放入140℃烘箱中烘干24小时得到蓬松干凝胶，并将其充分研磨后放入坩埚在600℃保温8小时煅烧除去有机物。将煅烧后的粉末充分研磨后放入坩埚，在950℃条件下煅烧12小时得到ce
0.85
nd
0.1
cu
0.05o2-δ-nd
0.6
sr
0.4
fe
0.9
cu
0.1o3-δ
的粉末，将粉末在10mpa下压片得到饼状片体，将片体以1℃/min的速率缓慢升温至1225℃煅烧5小时，之后以1℃/min缓慢降温，烧结得到致密的双相混合导体透氧膜材料，砂纸打磨得到具有高氧通量的含铜双相混合导体透氧膜。
55.效果实施例
56.当空气流量为150ml min-1
，吹扫气体为49ml min-1
he 1ml min-1
ne，60wt.％ce
0.85
nd
0.1
cu
0.05o2-δ
‑‑
40wt.％nd
0.4
sr
0.6
fe
0.9
cu
0.1o3-δ
(实施例2)在1000℃下获得了3.17ml cm-2
min-1
以上的氧通量并可被重复，而性能最差的60wt.％ce
0.85
nd
0.1
cu
0.05o2-δ
‑‑
40wt.％nd
0.6
sr
0.4
fe
0.9
cu
0.1o3-δ
(实施例4)也表现出了2.0ml cm-2
min-1
以上的氧通量。所有体系可在含co2工作环境氛围中工作超过100小时，当空气流量为150ml min-1
，吹扫气体为49ml min-1
co2 1ml min-1
ne，60wt.％ce
0.85
nd
0.1
cu
0.05o2-δ
‑‑
40wt.％nd
0.4
sr
0.6
fe
0.9
cu
0.1o3-δ
(实施例2)在1000℃下可得1.90ml cm-2
min-1
以上的氧通量。
57.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。