一种用于化混污泥高速沉降的磁絮凝剂的制备方法与流程

1.本发明涉及一种材料化学技术领域，涉及一种用于化混污泥高速沉降的磁絮凝剂合成方法。


背景技术：

2.在处理高浊度废水中，传统化学混凝沉淀是最常用的方法之一，但是传统化学混凝沉淀存在反应停留时间长，占地面积大，污泥沉淀速度慢，沉淀池表面负荷小污泥絮体松散，含水率高，污泥量体积大等缺点。为客服化学混凝的缺点，近年来在市政污水处理厂提标改造、城市内河等微污染地表水体水质提升、养殖废水净化处理、印染废水物化预处理、矿井废水治理、油田采出水及钻井废水处理等领域逐渐采用磁混凝沉淀技术磁混凝沉淀技术就是在传统的混凝沉淀工艺中同步加入磁种,使之与污染物絮凝结合成一体,以加强混凝、絮凝的效果,使生成的絮体密度更大、更结实,从而达到高速沉降的目的，磁种则通过高剪切机和磁分离机回收循环使用。由于其高速沉淀的性能,使其与传统工艺相比具有速度快,效率高、占地面积小，投资小等诸多优点。
3.目前磁混凝沉淀中所用磁种还存在较多的问题，主要为：1、传统磁种与添加的絮凝剂和助凝剂的结合效果不好。2、磁种颗粒比表面积小，在污水中固含量较多时，需要投加大量磁种，增大处理负担，提高处理成本。3、磁种只对浊度，总磷，及部分cod有效果，对水中氨氮去除效果不大。
4.cn 112479328 a申请了一种磁性聚硅酸铝铁絮凝剂的制备方法，该方法采用合成的稀土磁种加入氯化铝和聚硅酸一步法制成。
5.cn112062384a一种磁性吸附层耦合磁混凝工艺，该发明为吸附层表面负载吸附层，与本发明正好相反。


技术实现要素：

6.发明目的：本发明的目的是提供一种与絮凝剂结合效果好、小分子去除能力及对水中氨氮等阳离子去除能力强的用于化混污泥高速沉降的磁絮凝剂的制备方法。
7.技术方案：本发明所述的用于化混污泥高速沉降的磁絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将稀土磁种加入硅源溶液中，然后加入铝源溶液，搅拌；
9.(2)向步骤(1)的溶液中加入氨丙基硅烷偶联剂和季铵盐，晶化；
10.(3)对晶化后的产物进行煅烧，得到表面晶化的磁絮凝剂。
11.本发明的磁混凝剂应用在磁混凝装置上，不仅可以高速沉降，还可以降低絮凝剂的加入量，并对低氨氮浓度的废水有一定的脱除效果，而且该磁絮凝剂使用一段时间后可进行再生处理。
12.其中，所述稀土磁种的密度为5.0-5.2，粒径为20-50μm，全铁含量≥55-69％，磁性物≥98％；其中，稀土磁种中的其他元素为钐、钛、钕、钴、锰中的至少一种。
13.其中，所述稀土磁种与硅源的质量比为10-100；所用硅源优选为硅酸钠，具体为na2sio3·
9h2o；所述铝源为铝酸钠。
14.其中，所述氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
15.其中，所述季铵盐为四甲基溴化铵、四乙基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种。
16.其中，所述硅源与铝源的硅铝摩尔比为5-100。
17.其中，所述氨基硅烷偶联剂和季铵盐混合液的加入量根据氨基硅烷偶联剂与硅源的摩尔比为0.05-0.2确定。
18.其中，所述氨基硅烷偶联剂和季铵盐的质量比为0.1-20。
19.其中，所述水硅摩尔比为50-400。
20.其中，所述晶化的温度为100-150℃，时间为12-48h。
21.其中，煅烧的温度为350-600℃，时间为2-6h。
22.其中，使用该磁絮凝剂代替磁种，絮凝沉淀后，经剪切机剪切和磁分离机分离絮体后后可重新进行高速絮凝沉降，磁种加入量比正常降低10-20％。
23.其中，该磁絮凝剂可再生，采用1-5％nacl和0.2-1％naoh的混合溶液或者1-5％nacl和0.2-1％koh的混合溶液再生，再生温度为20-80℃，再生后用水洗涤后可重复使用。
24.将所述磁性絮凝剂加入磁混凝装置中经与混凝剂形成大絮团后流到沉淀剂进行高速混凝沉淀，沉淀经刮板收集后经高速剪切机打散，磁絮凝剂通过磁分离机回收并重新打入处理系统中循环使用，所述磁絮凝剂经高速剪切打散后稀土磁种和表面吸附层不发生分离。
25.发明原理：在稀土磁种表面晶化形成一层介孔结构的吸附层包裹磁种，内部稀土磁种使其具有高速沉降性能，外部硅铝酸盐的介孔结构使对部分有机小分子及氨氮等极性阳离子具有较强的吸附能力和离子交换性能。该磁絮凝剂内部为稀土磁种，使其具有高密度，高沉降速度，高磁效应特点，并且粒径在磁分离机的合适回收范围，可以提升絮凝剂的回收效率。磁混凝剂再生过程，根据氨氮等指标降低时，进行磁絮凝剂的再生，保证其吸附性能。
26.有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：(1)通过在稀土磁种表面晶化，得到能与水中污染物产生离子交换、凝聚、吸附作用的吸附层，解决现有磁混凝沉淀中磁种存在的与絮凝剂结合效果不好，表面积小，对水中氨氮等去除效果差的问题。(2)在稀土磁种表面晶化，结合力强，不易流失和脱落，便于回收利。(3)该磁混凝剂可通过再生，恢复其吸附效果，从而节约大量运行费用。(4)该絮凝剂应用于化混单元可以达到快速沉降分离、絮体结构密实、污泥产生量少的目的。(5)该磁性絮凝剂可广泛应用于造纸，印染，化工，食品加工等有机废水中，还可用于电子企业等含重金属，研磨，含氟等废水处理，还可应用于低浓度氨氮废水的处理。
附图说明
27.图1为合成磁絮凝剂的反应路线图。
具体实施方式
28.下面对本发明作进一步详细描述。
29.实施例1
30.如图1所示，本发明提供了一种用于化混污泥高速沉降的磁絮凝剂合成方法，具体包括如下步骤：
31.(1)取硅酸钠、铝酸钠及去离子水，按照硅、铝、水的摩尔比5:1:2000称取，取一部分称好的水分别溶解硅酸钠和铝酸钠，按照与硅酸钠质量比50：1称取稀土磁种和普通四氧化三铁磁种，按照质量比3：1配置氨丙基甲基二乙氧基硅烷与聚二甲基二烯丙基氯化铵并混合，按照氨基硅烷偶联剂与硅酸钠摩尔比为0.1称取氨基硅烷偶联剂与季铵盐混合液；其中，稀土磁种记为1号，四氧化三铁磁种记为2号。
32.(2)在不断搅拌下分别将1号和2号加入硅酸钠溶液，持续搅拌下加入铝酸钠溶液，倒入剩余的去离子水，搅拌10min。按照预搅拌条件下，按照每分钟体积流量的1/10速度加入称好的氨基硅烷偶联剂与季铵盐混合液继续搅拌，在室温下搅拌老化2h。
33.(3)搅拌好后在120℃下晶化16h，冷却后取出样品。
34.(4)将样品在550℃煅烧2h。取出降温后研磨，得到1号和2号两种表面晶化的磁絮凝剂。
35.某电子厂的含铜废水处理中，该处理工艺已经拥有磁混凝单元，其中原水中cu
2
50mg/l，氨氮80mg/l，原磁种加入量为处理水量的0.004，添加重补剂沉淀cu
2
原处理工艺能将cu
2
降至0.5mg/l，氨氮降至70mg/l，后续需要加脱氨氮药剂才能到要求的30mg/l。
36.磁种更换该上述两种磁絮凝剂后，对比如下表1所示：
37.表1
[0038][0039]
由表1可以看出，稀土磁种的表面负荷最高，处理效率最高。不断循环48h后，氨氮升至25mg/l，将部分磁絮凝剂取出并更换新的磁絮凝剂，取出的磁絮凝剂通过含有5％nacl和1％naoh的混合溶液再生，再生后恢复吸附和离子交换能力。
[0040]
实施例2
[0041]
本发明一种用于化混污泥高速沉降的磁絮凝剂合成方法，具体包括如下步骤：
[0042]
(1)按照硅、铝、水的摩尔比5:1:2000称取硅酸钠、铝酸钠及去离子水，记为3号，按照硅、铝、水的摩尔比100:1:2000称取硅酸钠、铝酸钠及去离子水，记为4号，取一部分称好的水分别溶解硅酸钠和铝酸钠，按照稀土磁种与硅酸钠质量比50：1称取稀土磁种，按照质量比3：1配置氨丙基甲基二乙氧基硅烷与聚二甲基二烯丙基氯化铵并混合，按照氨基硅烷偶联剂与硅酸钠摩尔比为0.1称取氨基硅烷偶联剂与季铵盐混合液。
[0043]
(2)在不断搅拌下将稀土磁种加入硅酸钠溶液，持续搅拌下加入铝酸钠溶液，倒入
剩余的去离子水，搅拌10min。按照预搅拌条件下，按照每分钟体积流量的1/10的速度加入氨基硅烷偶联剂继续搅拌，在室温下搅拌老化2h。
[0044]
(3)搅拌好后在120℃下晶化16h，冷却后取出样品。
[0045]
(4)将样品在550℃煅烧2h。取出降温后研磨，得到表面晶化的3号和4号磁絮凝剂。
[0046]
继续处理该电子废水，磁种更换该磁絮凝剂后，加入量减少至原来的80％，具体结果见表2。
[0047]
表2
[0048][0049]
由表2可以看出，提高硅铝比，磁絮凝剂表面极性降低，对氨氮吸附效果会降低。
[0050]
实施例3
[0051]
本发明一种用于化混污泥高速沉降的磁絮凝剂合成方法，具体包括如下步骤：
[0052]
(1)取硅酸钠、铝酸钠及去离子水，按照硅、铝、水的摩尔比10:1:2000称取，取一部分称好的水分别溶解硅酸钠和铝酸钠，按照稀土磁种与硅酸钠质量比50：1称取稀土磁种，按照氨基硅烷偶联剂与硅酸钠摩尔比为0.1称取3-氨丙基三乙氧基硅烷，记为5号；按照季铵盐与硅酸钠摩尔比为0.1称取十六烷基三甲基溴化铵，记为6号；按照质量比3：1配置3-氨丙基三乙氧基硅烷与十六烷基三甲基溴化铵并混合，按照氨基硅烷偶联剂与硅酸钠摩尔比为0.1称取氨基硅烷偶联剂与季铵盐混合液，记为7号。
[0053]
(2)在不断搅拌下将稀土磁种加入硅酸钠溶液，持续搅拌下加入铝酸钠溶液，倒入剩余的去离子水，搅拌10min。按照预搅拌条件下，按照每分钟体积流量的1/10速度加入称好的氨基硅烷偶联剂继续搅拌，在室温下搅拌老化2h。
[0054]
(3)搅拌好后在120℃下晶化16h，冷却后取出样品。
[0055]
(4)将样品在550℃煅烧2h。取出降温后研磨，得到3种表面晶化的磁絮凝剂。
[0056]
继续处理该电子废水，磁种更换该磁絮凝剂后，加入量减少至原来的80％，结果见表3。
[0057]
表3
[0058][0059]
由表3可以看出，使用混合模板剂能提升对氨氮的吸附效果。
[0060]
实施例4
[0061]
本发明一种用于化混污泥高速沉降的磁絮凝剂合成方法，具体包括如下步骤：
[0062]
步骤(1)，取硅酸钠、铝酸钠及去离子水，按照硅、铝、水的摩尔比5:1:2000，取一部分称好的水分别溶解硅酸钠和铝酸钠，按照稀土磁种与硅酸钠质量比50：1称取稀土磁种，按照质量比3：1配置乙烯基三乙氧基硅烷与聚二甲基二烯丙基氯化铵并混合，记为8号，按照质量比3：1配置氨丙基甲基二乙氧基硅烷与氯化铵并混合，记为9号，分别对8号和9号按照氨基硅烷偶联剂与硅酸钠摩尔比为0.1称取氨基硅烷偶联剂与季铵盐混合液。
[0063]
步骤(2)，在不断搅拌下将稀土磁种加入硅酸钠溶液，持续搅拌下加入铝酸钠溶液，倒入剩余的去离子水，搅拌10min。按照预搅拌条件下，按照每分钟体积流量的1/10的速度加入氨基硅烷偶联剂与季铵盐混合液继续搅拌，在室温下搅拌老化2h。
[0064]
步骤(3)，搅拌好后在120℃下晶化16h，冷却后取出样品。
[0065]
步骤(4)，将样品在550℃煅烧2h。取出降温后研磨，得到表面晶化的10号和11号磁絮凝剂。
[0066]
继续处理该电子废水，磁种更换该磁絮凝剂后，加入量减少至原来的80％，具体结果见表4。
[0067]
表4
[0068]
磁絮凝剂样品出水cu
2
浓度(mg/l)出水氨氮值(mg/l)原磁种0.5708号磁絮凝剂0.4459号磁絮凝剂0.450
[0069]
由表4可以看出，用乙烯基硅烷偶联剂或者其他类型的季铵盐都会对磁絮凝剂的吸附效果有影响。
[0070]
实施例5
[0071]
本发明一种用于化混污泥高速沉降的磁絮凝剂合成方法，具体包括如下步骤：
[0072]
步骤(1)，取硅酸钠、铝酸钠及去离子水，按照硅、铝、水的摩尔比5:1:2000，取一部分称好的水分别溶解硅酸钠和铝酸钠，按照稀土磁种与硅酸钠质量比200：1称取稀土磁种，记为10号；按照稀土磁种与硅酸钠质量比5：1称取稀土磁种，记为11号，按照质量比3：1配置氨丙基甲基二乙氧基硅烷与聚二甲基二烯丙基氯化铵并混合，按照氨基硅烷偶联剂与硅酸钠摩尔比为0.1称取氨基硅烷偶联剂与季铵盐混合液。
[0073]
步骤(2)，在不断搅拌下分别将稀土磁种加入硅酸钠溶液，持续搅拌下加入铝酸钠溶液，倒入剩余的去离子水，搅拌10min。按照预搅拌条件下，按照每分钟体积流量的1/10的速度加入氨基硅烷偶联剂与季铵盐混合液继续搅拌，在室温下搅拌老化2h。
[0074]
步骤(3)，搅拌好后在120℃下晶化16h，冷却后取出样品。
[0075]
步骤(4)，将样品在550℃煅烧2h。取出降温后研磨，得到表面晶化的10号和11号磁絮凝剂。
[0076]
继续处理该电子废水，磁种更换该磁絮凝剂后，加入量减少至原来的80％，具体结果见表5。
[0077]
表5
[0078][0079]
由表5可以看出，磁种与硅源的比例对该磁絮凝剂的效率有影响，磁种比例加入量少时，严重降低该磁种的处理效率，且存在部分磁絮凝剂的流失，当磁种比例加入量过多时，影响对离子的吸附效果。
[0080]
实施例6
[0081]
本发明一种用于化混污泥高速沉降的磁絮凝剂合成方法，具体包括如下步骤：
[0082]
步骤(1)，取硅酸钠、铝酸钠及去离子水，按照硅、铝、水的摩尔比5:1:2000，取一部分称好的水分别溶解硅酸钠和铝酸钠，按照稀土磁种与硅酸钠质量比50：1称取稀土磁种，按照质量比3：1配置氨丙基甲基二乙氧基硅烷与聚二甲基二烯丙基氯化铵并混合，按照氨基硅烷偶联剂与硅酸钠摩尔比为0.01和0.5分别称取氨基硅烷偶联剂与季铵盐混合液，分别记为12号和13号。
[0083]
步骤(2)，在不断搅拌下分别将稀土磁种加入硅酸钠溶液，持续搅拌下加入铝酸钠溶液，倒入剩余的去离子水，搅拌10min。按照预搅拌条件下，按照每分钟体积流量的1/10的速度加入氨基硅烷偶联剂与季铵盐混合液继续搅拌，在室温下搅拌老化2h。
[0084]
步骤(3)，搅拌好后在120℃下晶化16h，冷却后取出样品。
[0085]
步骤(4)，将样品在550℃煅烧2h。取出降温后研磨，得到表面晶化的12号和13号磁絮凝剂。
[0086]
继续处理该电子废水，磁种更换该磁絮凝剂后，加入量减少至原来的80％，具体结果见表6。
[0087]
表6
[0088][0089]
由表6可以看出，氨基硅烷偶联剂与硅源的摩尔比直接影响该絮凝剂的外层孔径结构，氨基硅烷偶联剂过少或过多都会影响吸附效果，偶联剂加入量过多，影响表面晶化层，降低该磁絮凝剂的抢夺，影响使用效果。