热处理法制备氯空位氯氧化铋太阳能转化材料的合成方法

1.本发明涉及光催化降解污染物领域，具体为一种热处理法制备氯空位氯氧化铋太阳能转化材料的合成方法。


背景技术：

2.随着全球工业化的快速发展和人口的持续增长，含有多种有毒污染物的工业废水和生活废水排放量迅速增加，正在严重危害着生物健康和水资源环境。因此，对各类污水进行有效地治理对于修复生态环境显得至关重要。到目前为止，人们已经提出了多种方法来去除有毒污染物，如吸附、生物降解、絮凝、混凝、沉淀、膜过滤等，其中光催化降解技术是一种经济、环保和高效的策略，可以利用光能将多种有机污染物转化为少量无毒的二氧化碳和水分子，有望减轻目前严重的水污染问题。
3.在众多光催化材料中，biocl具有无毒性、高化学稳定性和耐腐蚀性，被认为是一种很有前途的光催化剂，在光降解有机污染物领域得到了广泛的研究。然而，氧化能力较弱和光生载流子分离效率低等缺点限制了其光催化降解领域内的应用。


技术实现要素：

4.针对现有纯相biocl应用于光降解污染物领域的限制，本发明提供了热处理法制备氯空位氯氧化铋太阳能转化材料的合成方法，有效解决了biocl价带氧化能力弱与光生载流子分离效率低的不足，从而大幅度增强了其光降解有机污染物的能力。
5.本发明通过在biocl中引入cl空位来提高其光催化能力。然而，由于bi-cl的键能很大，直接构建cl空位是十分困难的。因此，本发明依据bi-i键能远小于bi-cl键能而采取热处理法间接构建含氯空位氯氧化铋高效太阳能材料。这可以有效地得到更正的价带位置和抑制光生载流子复合，从而增强其光氧化能力高效降解有机污染物。这种依据铋卤键能不同而通过热处理构建氯空位的方法极少被报道，也有望适用于在含其他卤氧化铋化合物中构建卤素空位，以获得高的光催化活性。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：先通过赤藓糖醇溶剂热法合成biocl
1-xix
；再通过高温热处理使bi-i断裂i离子挥发，间接构建了cl空位，合成了biocl
1-x
并探索最佳的热处理温度条件；最后在最佳条件下，调控材料中氯空位的浓度以得到光氧化能力最强的biocl
1-x
。
7.具体包括以下步骤：
8.s1：称取1mmol五水硝酸铋，加入到装有24ml的去离子水的烧杯中充分搅拌使其分散均匀；称取5g的赤藓糖醇，加入上述溶液中，室温下充分搅拌至溶液混合均匀；
9.s2：按照不同的化学计量比称取总量为1mmol的kcl和nai溶解在去离子水中；
10.s3：将s2中的溶液逐滴加入s1中的溶液中，所得混合溶液室温下搅拌均匀；
11.s4：将s3中的混合溶液转移至100ml的高压反应釜中，放在140℃的恒温干燥箱中反应12h；反应完后冷却至室温后取出高压反应釜，静置0.5h后倒掉上清液保留底层沉淀
物，再用去离子水清洗3次后，将收集到的固体粉末干燥6h，即可得到biocl
1-xix
；
12.s5：将s4所得的biocl
1-xix
放在马弗炉中煅烧，一定温度下热处理一段时间，热处理结束后待冷却至室温收集固体粉末，即可得到biocl
1-x
。
13.s6：在最佳热处理条件下，调控不同材料中氯空位的浓度以得到光氧化能力最强的biocl
1-x
。
14.进一步优化，所述s2中kcl的用量为0.7-0.9mmol，nai的用量为0.1-0.3mmol。
15.进一步优化，所述s5中设定的热处理温度为300-500℃，时间为2-4h。
16.进一步优化，所述s6中得到含不同氯空位浓度的材料为biocl
1-x
(x＝0.1、0.2、0.3)。
17.针对因铋氯键键能极大而导致直接构建氯空位氯氧化铋十分困难的事实，本发明先通过赤藓糖醇溶剂热法合成biocl
1-xix
，再通过热处理法使铋碘键断裂碘离子挥发而间接制备了biocl
1-x
并探索最佳热处理实验条件，最后调控材料中cl空位的浓度，从而大幅增强了其光氧化能力。因此依据铋卤键键能不同而通过热处理法间接构建卤素空位来提高光催化活性有望广泛应用于其他高效卤氧化铋光催化材料的制备。
18.与现有技术相比，本发明提供了一种热处理法制备氯空位氯氧化铋太阳能转化材料的合成方法，其优点及有益效果如下：
19.1、本发明以热处理法合成了biocl
1-x
高效太阳能转化材料，biocl
1-x
的价带位置更正，与纯相biocl相比，其光氧化能力大幅提高，对有机污染物的降解能力大幅增强。
20.2、本发明以热处理法合成了biocl
1-x
高效太阳能转化材料，通过热处理法间接构建了cl空位后，重构了其表面原子结构，抑制了光生载流子复合，增强了光生电子与空穴分离效率，更有助于进行光催化反应，从而提升光催化活性。
附图说明
21.图1.合成biocl
1-x
高效光催化材料的流程示意图。
22.图2.纯相biocl、biocl
1-xix
、biocl
1-x
及纯相bioi的xrd谱图。
23.图3.纯相biocl、biocl
1-xix
及biocl
1-x
的紫外可见吸收光谱。
24.图4.biocl
1-xix
和biocl
1-x
的xps能谱图。
25.图5.纯相biocl、biocl
1-xix
及biocl
1-x
对四环素的降解性能对比图谱。
26.图6.不同热处理温度条件对biocl
1-x
降解性能的影响。
27.图7.不同cl空位浓度对biocl
1-x
降解性能的影响。
具体实施方式
28.下面结合本发明实施例及附图，通过具体实施方式，来进一步详细地描述本发明的技术方案。应该指出的是，本发明中所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，并不是所有的实施例。对于本领域普通技术人员来说，在不脱离本发明思路的前提下，都可以做出适当变形和改进。但是在没有做出创新成果的前提下所获得的其他实施例，都属于本发明的保护范围。
29.实施例：
30.参考图1所示，本发明公开了一种热处理法制备氯空位氯氧化铋太阳能转化材料
的合成方法，先以赤藓糖醇为模板剂，通过溶剂热法合成biocl
1-xix
；通过高温热处理使bi-i断裂i离子挥发，间接构建了cl空位，成功合成了biocl
1-x
；优化得到了最佳的热处理条件，并在最佳条件下探索cl空位浓度对biocl
1-x
降解性能的影响。通过构建cl空位从而显著提升价带位置，降低光生载流子的复合概率、迁移阻碍，从而大幅提升biocl
1-x
光降解四环素的能力。
31.具体包括以下步骤：
32.s1：称取1mmol五水硝酸铋，加入到装有24ml的去离子水的烧杯中充分搅拌使其分散均匀；称取5g的赤藓糖醇，加入上述溶液中，室温下充分搅拌至溶液混合均匀；
33.s2：按照不同的化学计量比称取总量为1mmol的kcl和nai溶解在去离子水中；
34.s3：将s2中的溶液逐滴加入s1中的溶液中，所得混合溶液室温下搅拌均匀；
35.s4：将s3中的混合溶液转移至100ml的高压反应釜中，放在140℃的恒温干燥箱中反应12h；反应完后冷却至室温后取出高压反应釜，静置0.5h后倒掉上清液保留底层沉淀物，再用去离子水清洗3次后，将收集到的固体粉末干燥6h，即可得到bioc1
1-xix
；
36.s5：将s4所得的bioc1
1-xix
放在马弗炉中煅烧，一定温度下热处理一段时间，热处理结束后待冷却至室温收集固体粉末，即可得到biocl
1-x
。
37.s6：在最佳热处理条件下，调控不同材料中氯空位的浓度以得到光氧化能力最强的biocl
1-x
。
38.本实施例的具体优化方案中，所述s2中kcl的用量为0.7-0.9mmol，nai的用量为0.1-0.3mmol。
39.本实施例的具体优化方案中，所述s5中设定的热处理温度为300-500℃，时间为2-4h。
40.本实施例的具体优化方案中，所述s6中得到含不同氯空位浓度的材料为biocl
1-x
(x＝0.1、0.2、0.3)。
41.为了证实热处理构建cl空位真实存在，通过edx测试可得，biocl
1-x
(x＝0.1，0.2，0.3)中的bi/i分别为1∶0.0000，1∶0.0123和1∶0.0035。为了增强结果的可信度，用同样的方法重新制备一批biocl
1-x
成品再测试edx，bi/i的结果分别为1∶0.0046，1∶0.0106和1∶0.0042。这些都说明了400℃热处理3h后，biocl
1-xix
中的i离子几乎被完全去除，成功构建了cl空位，cl空位被证实真实存在。
42.实施例1
43.首先，称取0.4850g bi(no3)3·
5h2o，加入到24ml去离子水中溶解完全；再称取5g赤藓糖醇加入到上述溶液并室温下充分搅拌至均匀混合；然后称量0.0671g kcl和0.0150gnai完全溶解在5ml去离子水中，逐滴加入上述溶液中后，再室温下混合搅拌1h；接下来将混合溶液转移至100ml高压反应釜，放在恒温干燥箱中140℃下反应12h，待反应釜冷却至室温后取出，静置0.5h后倒掉上清液保留底层沉淀物；再将留下的沉淀用去离子水清洗3次后，转移到恒温干燥箱中80℃下干燥6h，可得到biocl
0.9i0.1
。最后将其放在马弗炉中400℃热处理3h，冷却至室温后收集固体粉末，即可得到biocl
0.9
产品。
44.实施例2
45.首先，称取0.4850g bi(no3)3·
5h2o，加入到24ml去离子水中溶解完全；再称取5g赤藓糖醇加入到上述溶液并室温下充分搅拌至均匀混合；然后称量0.0596g kcl和
0.0300gnai完全溶解在5ml去离子水中，逐滴加入上述溶液中后，再室温下混合搅拌1h；接下来将混合溶液转移至100ml高压反应釜，放在恒温干燥箱中140℃下反应12h，待反应釜冷却至室温后取出，静置0.5h后倒掉上清液保留底层沉淀物；再将留下的沉淀用去离子水清洗3次后，转移到恒温干燥箱中80℃下干燥6h，可得到biocl
0.8i0.2
。最后将其放在马弗炉中400℃热处理3h，冷却至室温后收集固体粉末，即可得到biocl
0.8
产品。
46.实施例3
47.首先，称取0.4850g bi(no3)3·
5h2o，加入到24ml去离子水中溶解完全；再称取5g赤藓糖醇加入到上述溶液并室温下充分搅拌至均匀混合；然后称量0.0525g kcl和0.0450g nai完全溶解在5ml去离子水中，逐滴加入上述溶液中后，再室温下混合搅拌1h；接下来将混合溶液转移至100ml高压反应釜，放在恒温干燥箱中140℃下反应12h，待反应釜冷却至室温后取出，静置0.5h后倒掉上清液保留底层沉淀物；再将留下的沉淀用去离子水清洗3次后，转移到恒温干燥箱中80℃下干燥6h，可得到biocl
0.7i0.3
。最后将其放在马弗炉中400℃热处理3h，冷却至室温后收集固体粉末，即可得到biocl
0.7
产品。
48.对比实施例得到的产品，其结构及光催化降解性能如图2-7所示。
49.从图2可以看出，纯相的biocl和bioi的主要衍射峰都和对应的标准卡片是一致的。由于cl-半径小于i-半径，随着i含量的增加，biocl
1-xix
中的主要衍射峰都向低角度偏移，并且在固溶体的xrd图谱上没有同时发现纯相biocl和bioi的衍射峰，表明biocl
1-xix
不是biocl和bioi的简单物相混合物，而是二者形成的固溶体。此外，与biocl相比，通过热处理法得到的biocl
1-x
其物相组成并未发生变化，仍保持biocl的晶体结构。
50.从图3可以看出，纯相biocl的吸收带边在370nm左右；当引入碘离子后，biocl
1-xix
的吸收带边发生了明显的红移，在480nm左右，这也说明固溶体的制备是成功的；和纯相biocl相比，通过热处理法合成的biocl
1-x
的吸收带边也发生了红移，在390nm左右，说明了由于构建了氯空位可见光吸收也明显增强了。
51.从图4可以看出，在biocl
1-xix
中存在元素bi、o、cl、i；然而，在biocl
1-x
中，i元素的峰明显消失了，这说明了热处理后i离子被完全去除而成功地构建了cl空位。
52.从图5可以看出，纯相biocl降解四环素的能力不强，而biocl
1-x
在21min内几乎可以完全降解四环素，这说明氯空位的存在能大幅提高了材料光降解四环素的性能。
53.从图6可以看出，经过不同温度热处理后的biocl
1-x
对四环素的降解性能不同，其中经过400℃热处理3h后的biocl
1-x
展现出了最强的光氧化能力，说明了400℃热处理为构建cl空位最佳的实验条件，温度过高或过低都会降低其光降解性能。
54.从图7可以看出，在最佳实验条件400℃热处理下，不同的cl空位浓度影响着biocl
1-x
对四环素的降解性能，其中biocl
0.8
拥有最好的降解性能。cl空位浓度过低(biocl
0.9
)不能有效提高其光氧化能力，cl空位浓度过高(biocl
0.7
)会破坏适合光催化反应进行的表面原子结构，说明了biocl
0.8
含有最佳的cl空位浓度，能最大化提高其光氧化能力。
55.实施例结果表明，本发明热处理法制备的氯空位氯氧化铋太阳能转化材料具有很强的光氧化能力，能够高效降解四环素，也有望降解染料类、酚类物质等多种有机污染物，可以运用于实际工业废水和生活污水的处理，从而有助于减轻水污染和修复水资源环境。
56.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对本领域的普通技术人员而言，可以理
解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。