含Li2Si2O3和Li2Si2O5晶体的Li-Al-Si微晶玻璃及其制备方法与流程

含li2si2o3和li2si2o5晶体的li-al-si微晶玻璃及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及玻璃生产技术领域，，特别是涉及到一种手机盖板的前驱体微晶玻璃的制备，更具体的涉及一种含li2si2o3和li2si2o5晶体的li-al-si系统微晶玻璃及其制备方法。


背景技术：

2.微晶玻璃是用适当组成的玻璃控制析晶或者诱导析晶而成，含有大量细小的晶体和少量的残余玻璃相。在li-al-si系统微晶玻璃中，有两个重要的晶相：高石英固溶体和k-石英固溶体。β—石英中的si
4
有规则地被li

和al
3
取代时，便生成具有不同成分和性质的β—石英固溶体。此时al
3
位于si
4
的格点位置，而li

填充于al
3
附近的网络空隙中而使电中性达到中和。其中较稳定的成分是半数的si
4
被取代，生成li2o
·
al2o3·
2sio2常称为锂霞石的晶体。li-al-si系统微晶玻璃在加热时，会首先生成β—石英固溶体，实际上就是六方的β—锂霞石固溶体。当温度进一步升高时，晶体转变为β—锂辉石固溶体。此时温度继续升高，超过固相线时会产生液相，在实际生产中会造成玻璃制品的变形。加热时间对晶相转变也有一定的影响，如加热时间较长，则相对应的晶相转变也可在较低温度下进行。目前，li2o－al2o3－sio2系统微晶玻璃作为一种常见的手机盖板的前驱体微晶玻璃，被很多学者和工程师研究。
3.cn106277800a公开了一种li2o－al2o3－sio2系统微晶玻璃的制备方法和应用；该玻璃包括按氧化物为基准的以重量份计的以下组分：sio2 58-68份、al2o3 1-4份、zro2 1-3份、p2o5 0.5-1份、k2o 0.5-2份、ceo2 0.5-1份和li2o 25-28份。具体制备时，按照比例称取各组分的物料，混合均匀；然后在1450-1480℃下熔制2-5h，得到高均匀性的玻璃液；再对玻璃液消除气泡和条纹，最后进入模具内冷却成型即可；其中以zro2和p2o5作为混合晶核剂，前者在玻璃系统中主要诱导形成主晶相为β-石英固溶体，后者主要促进zro2在玻璃中的溶解，提高成核速率，二者相互促进，从而得到晶粒更细的微晶玻璃，这样得到的微晶玻璃强度高，生物相容性好，具有广泛的应用价值。
4.cn102892725公开了一种li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃，其特征在于，其组成以质量％计含有sio2 55～75％、al2o3 20.5～27％、li2o 2％以上、tio2 1.5～3％、tio2 zro2 3.8～5％、sno2 0.1～0.5％，并且满足3.7≤li2o 0.741mgo 0.367zno≤4.5和sro 1.847cao≤0.5的关系。
5.cn101205116a公开了一种掺钕li2o－al2o3－sio2系透明激光玻璃陶瓷原料的组分及含量(质量百分比)为：54～56％sio2，24～26％al2o3，7～9％li2o mgo zno，7～8％p2o5 cao，3～4％tio2 zro2，1％sb2o3，0.1～1.0％nd2o3。其制备方法为：(1)玻璃熔制；(2)玻璃退火；(3)玻璃切割；(4)玻璃热处理；(5)玻璃陶瓷冷加工；(6)性能测量。本发明集玻璃和单晶的优异性能于一身，与单晶基质相比，该透明激光玻璃陶瓷材料生产工艺简单、成本低、掺杂浓度高；与玻璃基质相比，由于基质玻璃中微晶相的析出提高了材料的热导率和抗热震性能。同时，由于发光离子有选择地进入微晶相中，使材料具有似晶体的光谱特
征，荧光谱线变窄。
6.虽然目前现有技术中存在一些对li2o-al2o
3-sio2系统微晶玻璃的研究，但是还是存在一系列问题，例如目前市场上的微晶玻璃的晶体尺寸都在70～100nm范围内，导致可见光的透过率不高；同时，现有技术对li2o-al2o
3-sio2系统微晶玻璃的制备工艺研究甚少，制备得到玻璃化学成分并不均匀。因此开发一种晶体尺寸小、可见光通过率高、机械性能强的手机盖板预制件微晶玻璃成为亟待解决的技术问题。。本专利采用混合晶核剂成核，对于微晶玻璃的各项性能改善较为明显，晶体尺寸小且分布均匀，提高了微晶玻璃的质量。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题，提供一种li2si2o3和li2si2o5晶体的li-al-si系统微晶玻璃，该玻璃具有很高的化学稳定性、硬度高、透过率高、抗冲击能力强等优点，适合作为手机盖板前驱体玻璃使用。
8.发明人发现，玻璃平板制品的性能，特别是力学性能受制备过程中的玻璃液的扩散性和均匀性的影响至关重要。制备过程中的熔融液中，由于一些玻璃成分性质上的差异，例如粘度大的玻璃成分易于沉积在熔池底部；同时由于散热不均匀、温度波动造成的影响，会引起玻璃液扩散性受阻以及不均匀，制备过程中在玻璃液中会产生条纹。为了加速均化过程，本发明采用提高局部温度或机械搅拌等方法，搅拌的作用是把玻璃液内的不均匀区域和粗条纹不断地分割成为细小而短的条纹，使其接触面增大，以利于玻璃液与条纹间的相互溶解扩散，从而使条纹逐渐消失或者减少。优选地，本发明在池底增加鼓泡器装置，有效提高池底局部区域的玻璃温度，能够保证熔化池内的玻璃液的正常对流，增加液流的热循环，增加玻璃液在熔化区的熔化时间，降低底部玻璃液的粘度，在此区域使玻璃液产生较强的扩散、对流，增加玻璃液的化学均匀性和温度均匀性。
9.具体地，本发明为完成上述目的提供如下一种技术方案：
10.一种含li2si2o3和li2si2o5晶体的li-al-si系统微晶玻璃，所述透明微晶玻璃的基础组分及质量百分比为：62％～72％的sio2、15％～25％的al2o3、8％～20％的li2o、1％～5％的na2o、0.5％～2％的tio2、0.5％～10％的zro2、0～0.5％的sno2、2～5％的b2o3、2～5％的p2o5、3～10％的ceo2、2～5％的sb2o3，总质量百分含量之和为100％。
11.在优选的实施例中，所述li2o以碳酸盐(li2co3)形式引入；al2o3以氢氧化物(al(oh)3)形式引入；b2o3以硼酸(h3bo3)形式引入。
12.在优选的实施例中，所述澄清剂为sb2o3、sno2、ceo2中的一种或多种。
13.在优选的实施例中，li2o的含量在8～20％，优选的，li2o的含量在12％～15％。
14.本发明第二方面提供一种li2o-al2o
3-sio2系统微晶玻璃的方法，其特征在于包括以下步骤：
15.s1：配置原料，按照质量百分数称取：sio2：62％～72％、al2o3：10％～18％、li2o：8％～20％、na2o：1％～5％、tio2：0.5％～5％、zro2：0.5％～10％、b2o3：2～5％、ceo2：3％～10％和sb2o3：0～5％，在v型混料机内混合均匀，时长为15～30分钟；
16.s2：将s1中的原料加入到铂金坩埚中，在高温炉中进行升温，温度范围为1300～1500℃，保温时间为2～16小时进行熔融和澄清，所述熔融过程中采用鼓泡，所述澄清过程中采用搅拌。
17.s3：将熔融玻璃液倒入提前预热的模具中进行成型，再将其在500℃～530℃范围内进行退火处理，得到玻璃块状样品；
18.s4：对s3中得到的样品进行析晶处理，将步骤3中经过退火的玻璃升温至540℃～580℃进行核化处理2～4h，随后将核化处理的玻璃升温至590℃～630℃晶化处理2～4h，然后升温至630℃～650℃晶化处理1～5h，随炉冷却后，得到透明铝硅酸盐微晶玻璃。
19.在优选的实施例中，在熔融过程中在熔化池底部采用铂金鼓泡器连续不断地向熔化池内鼓泡；在澄清池中采用搅拌器进行搅拌，降低出现分层现象的几率。
20.在优选的实施例中，鼓泡工艺为：控制进气压力为6-10kg/cm2，出泡频率为30-50个/min，出泡直径大小为10-100nm。
21.在优选的实施例中，鼓泡工艺进一步控制为：鼓泡管出口离熔化池底的高度为30-50mm，鼓泡管出口温度气体温度相比玻璃液温度高100～150℃。
22.在优选的实施例中，在澄清池中的搅拌器的搅拌速率为5～10rpm。
23.在优选的实施例中，所制备得到的微晶玻璃中晶相为二硅酸锂、偏硅酸锂、透锂长石和偏磷酸铝中的一种或者多种；主晶相为二硅酸锂和偏硅酸锂中的一种或多种。
24.al2o3、na2o可以分别由氢氧化铝、碳酸钠和偏磷酸铝经高温熔制引入以降低生产成本，有利于原料更好的熔化。
25.本发明根据试验确定上述组分的百分比范围，其各组分规范在上述范围中原因如下：
26.sio2是玻璃形成体，以硅氧四面体[sio4]的结构单元形成不规则的连续网络，成为玻璃的骨架。其能降低玻璃的热膨胀系数，提高化学稳定性、耐热性、硬度以及机械强度等，含量较高时会提高熔化温度以及增大析晶倾向，因此sio2的组分范围在62-72％以内。
[0027]
b2o3是玻璃形成体，能降低玻璃的热膨胀系数，提高化学稳定性、热稳定性、机械强度，增加折射率，并且可以使成成形温度变宽提高成形性能，但加入量过多会引起硼反常现象，因此其组分范围在2-5％以内。
[0028]
al2o3是网络中间体，其能降低玻璃的析晶倾向，提高化学稳定性、热稳定性、机械强度，增加折射率，但引入过高会使化料困难，并且增大玻璃粘度，不利于气泡消除，因此其组分引入范围在15-25％之内。
[0029]
na2o是网络外体，其是玻璃助熔剂，但含量过高会使玻璃的热膨胀系数增大，并降低玻璃的热稳定性、化学稳定性以及机械强度，因此其引入范围在1-5％之内。
[0030]
sno2是乳浊剂、澄清剂，少量加入可促进玻璃澄清。
[0031]
zro2是网络中间体，能够提高玻璃的化学稳定性，降低热膨胀系数，提高玻璃折射率，其本身是成核剂，含量过高时容易导致析晶，因此其组分引入范围在0.5-10％之内。zro2主要诱导形成主晶相为β-石英固溶体，次晶相为细颗粒的立方形zro2固溶体。
[0032]
li2o是网络外体，是强助熔剂，能够使玻璃的热膨胀系数降低，但大量引入会增大析晶倾向，因此其引入范围在8-20％之内。li2o是网络外体氧化物，在玻璃中主要为断键作用，助熔作用强烈，是强助熔剂；li2o可使玻璃的膨胀系数降低，结晶倾向变小，在玻璃中可以降低玻璃熔制温度，提高玻璃质量。
[0033]
本发明获得的有益效果：
[0034]
本发明的li2o-al2o
3-sio2系统微晶玻璃最主要的特性是热膨胀系数在很大温度
范围内可调，也就是说，在很大温度范围内热膨胀系数可以很高、很低甚至为零膨胀系数或负膨胀系数，此外，这类微晶玻璃具有很理想的光学特性，如很高的透过率，这些性能使得这类玻璃具有很广泛的应用。
[0035]
本发明微晶玻璃制备方法中通过控制鼓泡和搅拌的工艺控制，玻璃液的成分均匀性可控，消除了条纹的产生，进而消除了玻璃平板制品中的应力集中、性质不均匀缺点，提高了玻璃制品的力学性能。
[0036]
此外，本发明所述的微晶玻璃所需成本较低，安全环保，不含有氧化铅氧化砷等有害物质，易于产业化批量生产。
附图说明
[0037]
为了更加清楚的说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单的介绍，应当理解，以下附图仅示出本发明的某些实例，因此不能被看做是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0038]
图1是本发明实施例1提供的基础玻璃的的dsc曲线图。
[0039]
图2是本发明实施例1提供的微晶玻璃在250～800nm波长内的透过率曲线图。
[0040]
图3是本发明实例1提供的微晶玻璃的扫描电镜图片。
[0041]
图4是本发明实例1提供的x-射线衍射图。
具体实施方式
[0042]
为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更加全面的描述。实施例中给出了本发明的较佳的实施方式。但是，本发明并不限于本文所给出的实施方式。相反的，提供实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
[0043]
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0044]
本发明提供了一种li2o-al2o
3-sio2微晶玻璃，以质量百分数计，微晶玻璃的原料包括62％～72％的sio2、15％～25％的al2o3、8％～20％的li2o、1％～5％的na2o、0.5％～2％的tio2、0.5％～10％的zro2、0～0.5％的sno2、2～5％的b2o3、2～5％的p2o5、3～10％的ceo2、2～5％的sb2o3。
[0045]
在一个具体是实例中，微晶玻璃的原料包括sno2和zro2中的至少一种。
[0046]
在一个具体的实例中，微晶玻璃包括晶体相和玻璃相，晶体相中晶体平均尺寸为20～30nm。晶体相中晶体尺寸包括但是不限于20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm。
[0047]
本发明还提供了一种上述微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：微晶玻璃原料成型后的核化处理与晶化处理，制备得到微晶玻璃。
[0048]
在一个具体的实例中，核化处理的温度为540℃～580℃，核化处理时间为1～3h。
[0049]
在一个具体的实例中，晶化处理选择用两步法来进行；
[0050]
第一次晶化处理的温度为590℃～630℃，第一次晶化处理的时间为2～4h。
[0051]
第二次晶化处理的温度为630℃～650℃，第二次晶化处理的时间为1～5h。
[0052]
本发明还提供了一种玻璃盖板预制件，包括上述微晶玻璃。
[0053]
以下结合具体实施例对本发明的微晶玻璃及其制备过程做进一步详细的说明。以下实例中使用的原材料，无特殊说明，皆为市售原料。
[0054]
同时，为消除本发明li2o-al2o
3-sio2微晶玻璃中成分不均匀、条纹产生的现象，本发明特意通过控制鼓泡和搅拌工艺来实现其效果。
[0055]
本发明熔化池中鼓泡时，出口气体温度一般控制比玻璃液的温度高于100-150℃，以产生局部的热流加强玻璃液度部的对流扩散。鼓泡温度不能过高，避免产生局部过热，造成原料的挥发损失；同时避免局部过热带来的组织取向性趋势增大的影响。
[0056]
而在熔融过程中在熔化池底部采用铂金鼓泡器连续不断地向熔化池内鼓泡；在澄清池中采用搅拌器进行搅拌，降低出现分层现象的几率。
[0057]
鼓泡时，控制进气压力为6-10kg/cm2，出泡频率为30-50个/min，出泡直径大小为10-100nm。鼓泡管出口离熔化池底的高度为30-50mm。在澄清池中的搅拌器的搅拌速率为5～10rpm。搅拌器采用高温合金制造的叶片机组。
[0058]
鼓泡器采用单排，在熔化池底插入鼓泡管，从鼓泡管吹入不间断的气体，鼓入玻璃液中的气体，在玻璃液深层产生一定压力的气泡，并迅速上升到玻璃液的表面而破裂。在气泡上升过程中，周围的玻璃液向上流动形成机械循环流，并搅动四周的玻璃液，通过鼓泡作用把窑底冷玻璃上升到表面进行加热。
[0059]
实施例一：
[0060]
本发明提供一种含有li2si2o3和li2si2o5晶体的微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
[0061]
步骤1：配置原料，按照质量百分数称取：sio2：64％、al2o3：14％、li2o：10％、na2o：3％、tio2：1.5％、zro2：1％、b2o3：3％、ceo2：3％和sb2o3：0.5％，在v型混料机内混合均匀，时长为15～30分钟；
[0062]
步骤2：将步骤1中的原料加入到铂金坩埚中，在高温炉中进行升温，温度控制在1300℃，保温时间为8小时来进行熔融和澄清。其中，在熔融过程中在熔化池底部采用铂金鼓泡器连续不断地向熔化池内鼓泡，鼓泡工艺为：控制进气压力为10kg/cm2，出泡频率为30个/min，出泡直径大小为50nm，鼓泡管出口离熔化池底的高度为40mm，鼓泡管出口温度气体温度相比玻璃液温度高100℃。在澄清池中采用搅拌器进行搅拌，在澄清池中的搅拌器的搅拌速率为5rpm。
[0063]
步骤3：将熔融玻璃液倒入提前预热的模具中进行成型，再将其在520℃进行退火处理，随后冷却到室温得到玻璃块状样品。
[0064]
步骤4：对步骤3中得到的样品进行析晶处理，将步骤3中经过退火的玻璃升温至540℃进行核化处理3h，随后将核化处理的玻璃升温至630℃晶化处理4h，然后升温至650℃晶化处理2h，随炉冷却后，得到透明铝硅酸盐微晶玻璃。
[0065]
对于实施例1得到微晶玻璃玻璃，其dsc曲线图如图1所示。图2是本发明实施例1提供的微晶玻璃在250～800nm波长内的透过率曲线图，可以看出其在500nm可见光透过率接近90％，展现出了较好的透光率。以及本实施例1的玻璃折射率在1.525～1.535范围内。图3是本发明实例1提供的微晶玻璃的扫描电镜图片，其晶粒大小均匀，平均尺寸为20nm左右。
图4是本发明实例1提供的x-射线衍射图，也能看出主要含有li2si2o3和li2si2o5晶型。
[0066]
实施例二：
[0067]
本发明提供一种含有li2si2o3和li2si2o5晶体的微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
[0068]
步骤1：配置原料，按照质量百分数称取：sio2：68％、al2o3：10％、li2o：12％、na2o：3％、tio2：1％、zro2：1％、b2o3：1.5％、ceo2：3％和sb2o3：0.5％，在v型混料机内混合均匀，时长为15～30分钟；
[0069]
步骤2：将步骤1中的原料加入到铂金坩埚中，在高温炉中进行升温，温度控制在1300℃，保温时间为8小时来进行熔融和澄清。其中，在熔融过程中在熔化池底部采用铂金鼓泡器连续不断地向熔化池内鼓泡，鼓泡工艺为：控制进气压力为10kg/cm2，出泡频率为40个/min，出泡直径大小为60nm，鼓泡管出口离熔化池底的高度为30mm，鼓泡管出口温度气体温度相比玻璃液温度高100℃。在澄清池中采用搅拌器进行搅拌，在澄清池中的搅拌器的搅拌速率为5rpm。
[0070]
步骤3：将熔融玻璃液倒入提前预热的模具中进行成型，再将其在520℃进行退火处理，随后冷却到室温得到玻璃块状样品。
[0071]
步骤4：对步骤3中得到的样品进行析晶处理，将步骤3中经过退火的玻璃升温至560℃进行核化处理3h，随后将核化处理的玻璃升温至615℃晶化处理4h，然后升温至630℃晶化处理2h，随炉冷却后，得到透明铝硅酸盐微晶玻璃。实施例三：
[0072]
本发明提供一种含有li2si2o3和li2si2o5晶体的微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
[0073]
步骤1：配置原料，按照质量百分数称取：sio2：68％、al2o3：7％、li2o：15％、na2o：3％、tio2：1％、zro2：1％、b2o3：1.5％、ceo2：3％和sb2o3：0.5％，在v型混料机内混合均匀，时长为15～30分钟；
[0074]
步骤2：将步骤1中的原料加入到铂金坩埚中，在高温炉中进行升温，温度控制在1300℃，保温时间为8小时来进行熔融和澄清。其中，在熔融过程中在熔化池底部采用铂金鼓泡器连续不断地向熔化池内鼓泡，鼓泡工艺为：控制进气压力为10kg/cm2，出泡频率为50个/min，出泡直径大小为100nm，鼓泡管出口离熔化池底的高度为30mm，鼓泡管出口温度气体温度相比玻璃液温度高100～℃。在澄清池中采用搅拌器进行搅拌，在澄清池中的搅拌器的搅拌速率为10rpm。
[0075]
步骤3：将熔融玻璃液倒入提前预热的模具中进行成型，再将其在520℃进行退火处理，随后冷却到室温得到玻璃块状样品。
[0076]
步骤4：对步骤3中得到的样品进行析晶处理，将步骤3中经过退火的玻璃升温至560℃进行核化处理3h，随后将核化处理的玻璃升温至600℃晶化处理4h，然后升温至630℃晶化处理2h，随炉冷却后，得到透明铝硅酸盐微晶玻璃。以上实施例中，li2o以碳酸盐(li2co3)形式引入；al2o3以氢氧化物(al(oh)3)形式引入。
[0077]
同时，为测试鼓泡工艺，特别是温度控制对玻璃制品性质的影响。本发明设定对比例一。
[0078]
对比例一：
[0079]
以实施例一为标准，除步骤2中，鼓泡时控制鼓泡管出口温度气体温度相比玻璃液
温度高400℃以外，其他参数与实施例一相同，得到对比例的透明铝硅酸盐微晶玻璃。
[0080]
对比例二：
[0081]
以实施例一为标准，除步骤2中，在澄清池中采用搅拌器进行搅拌，在澄清池中的搅拌器的搅拌速率为30rpm，其他参数与实施例一相同，得到对比例的透明铝硅酸盐微晶玻璃。
[0082]
将实施例一与对比例一、二的透明铝硅酸盐微晶玻璃的条纹缺陷(偏光显微镜观察)以及力学性能测试对比数据如表一。
[0083]
表一
[0084][0085]
由上表可见，相比对比例一、二，本发明的透明铝硅酸盐微晶玻璃制备工艺中，通过调控鼓泡工艺以及搅拌工艺参数，来控制玻璃制品的条纹缺陷，进而调节其成分均匀性以及力学性质，达到满足手机盖板的应用要求。
[0086]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。