一种Eu、Sc共掺杂的透明氧化镥陶瓷及其制备方法与流程

一种eu、sc共掺杂的透明氧化镥陶瓷及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及，更具体地，本发明涉及透明陶瓷领域，是一种用于高能射线探测的闪烁体材料新型体系和新型制备方法。更具体地，本发明涉及一种新型(eu
x
scylu
1-x-y
)2o3透明闪烁体陶瓷及其制备方法。


背景技术：

2.氧化镥(lu2o3)属于立方晶系，在可见直到近红外波段都具有很高的透过率，同时，其密度较大，达到9.42g/cm3，可以有效阻挡x射线，应用于高能x射线探测领域。而掺杂铕离子(eu
3
)的氧化镥可以将高能射线转化为可见光发射，发射波长窄，可以很好的与工业ccd探测敏感范围耦合，在国土安全、医疗检查和空间探测等领域有广泛的应用前景。但是，氧化镥材料的熔点非常高(超过2400℃)，生长晶体非常困难，目前仍缺乏可靠的技术获得大尺寸的掺杂eu的氧化镥单晶。而制备氧化镥透明陶瓷并不需要过高的温度，具有成本低、制备时间短等优势，同时可以较容易的实现大尺寸，是理想的氧化镥闪烁材料制备方法。
3.eu掺杂的氧化镥基材料，虽然具有很好的光子产率和x射线截止能力，但其发光余辉过长，影响了其在动态x射线成像上的应用。另一方面，其大尺寸陶瓷透明化制备非常困难，通常需要通过复杂的湿化学法制备高纯纳米粉体，然后通过超高温烧结才能获得高透明材料。同时，部分eu掺杂的氧化镥基材料也存在透光率偏低(＜60％)的问题。


技术实现要素：

4.本发明克服了现有技术的不足，提供一种新型(eu
x
scylu
1-x-y
)2o3透明闪烁体材料及其透明陶瓷制备方法，以期望可以简易快速地制备大尺寸高透明的掺杂eu、sc共掺杂的透明氧化镥基陶瓷。
5.为解决上述的技术问题，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：
6.一种eu、sc共掺杂的透明氧化镥陶瓷的制备方法，以陶瓷中阳离子含量进行计算，将氧化铕、氧化钪按照eu
3
固溶浓度为1～8at.％，sc
3
固溶浓度为5～45at.％掺杂到氧化镥中，掺杂步骤包括依次序的下列步骤：原料球磨、成型、烧结、退火。以陶瓷中阳离子含量进行计算，lu
3
固溶浓度为49-91％。
7.在上述技术方案中，更优选的技术方案是，所述的eu、sc共掺杂的透明氧化镥陶瓷的制备方法，其特征在于以陶瓷中阳离子含量进行计算，将氧化铕、氧化钪按照eu
3
固溶浓度为4～6at.％，sc
3
固溶浓度为10～35at.％掺杂到氧化镥中。以陶瓷中阳离子含量进行计算，lu
3
固溶浓度为61-86％。
8.进一步优选的技术方案是，所述的eu、sc共掺杂的透明氧化镥陶瓷的制备方法，其特征在于以陶瓷中阳离子含量进行计算，将氧化铕、氧化钪按照eu
3
固溶浓度为4～6at.％，sc
3
固溶浓度为25～35at.％掺杂到氧化镥中。以陶瓷中阳离子含量进行计算，lu
3
固溶浓度为59-71％。
9.制备的eu、sc共掺杂的透明氧化镥陶瓷中仅含有eu
3
、sc
3
、lu
3
三种阳离子。
10.根据本发明的一个优选方案，eu
3
固溶浓度为5～7at.％，包括但不限于5.0％、5.5％、6.0％、6.5％、7.0％。
11.所述的eu、sc共掺杂的透明氧化镥陶瓷的掺杂步骤采用以下工艺条件：
12.(1)采用4n纯度的氧化铕、氧化钪、氧化镥粉体加入球磨罐中，采用高纯氧化锆球磨球为研磨珠，去离子水作为研磨介质，以高能球磨方法混合均匀，得到浆料；
13.(2)用红外干燥箱将所述浆料充分干燥，然后过筛，得到堆垛性能良好的陶瓷粉体；
14.(3)将所述陶瓷粉体干压成圆片，并在140～200mpa的压力下进行冷等静压进一步压制，然后在马弗炉中以3～5℃/min的升温速率将温度升至800～1200℃，保温煅烧8～12h，再以3～5℃/min的降温速率将温度降至室温；接着将圆片放入真空烧结炉中，抽真空保证真空度小于5
×
10-3
pa，以3～5℃/min的升温速率将温度升至1650-1750℃，保温煅烧8～10h，再以3～5℃/min的降温速率将温度降至室温；接着将陶瓷圆片放入热等静压烧结炉中，以10℃/min的升温速率将温度升至1600℃～1700℃，200mpa保温保压烧结2h，再以10℃/min的降温速率将温度降至室温，得到预制体；
15.(4)将所述预制体放入马弗炉中煅烧退火：以3℃/min的升温速率将温度升至1300～1400℃保温8～12h，再以3℃/min的降温速率将温度降至室温；
16.(5)将退火后得到的样品表面机械抛光即得到eu，sc共掺杂的透明氧化镥陶瓷。
17.在上述制备方法中，步骤(1)所述高能球磨的速度为180～240rpm；步骤(2)所述过筛是指过100～150目筛；所述氧化铕、氧化钪、氧化镥粉体的平均粒径均小于1微米。
18.陶瓷粉体压成圆片后，采用了马弗炉、真空烧结炉、热等静压烧结炉烧结。马弗炉的作用为陶瓷素坯预烧，除去坯体中水份与有机成分。真空烧结炉使陶瓷素坯完成95％以上的致密化。热等静压烧结排除陶瓷内部的残余气孔，提高样品的透明度。
19.上述制备方法得到的eu、sc共掺杂的透明氧化镥陶瓷，也称作透明闪烁体材料，在611nm的透光率可达到50％以上，其中部分产品在611nm的光透过率超过75％。
20.eu、sc共掺杂的透明氧化镥陶瓷以eu
x
scylu
1-x-y
)2o3进行表达，其中x的取值范围是0.01-0.08，y的取值范围是0.05-0.45。
21.本发明创新提出了一种新型(eu
x
scylu
1-x-y
)2o3氧化镥基闪烁体材料及其制备方法。本发明相较于现有材料体系及技术，具有以下优点：
22.1.(eu
x
scylu
1-x-y
)2o3透明闪烁体材料相较于传统的eu掺杂的氧化镥基材料体系，具有余辉时间短、发光效率高、透过率高的特点。
23.2.通过eu、sc离子的固溶引入，新的(eu
x
scylu
1-x-y
)2o3透明闪烁体陶瓷，可以显著的降低氧化镥材料的烧结温度，提高透明度的效果，同时制备过程相对简化，降低了制备成本。
附图说明
24.图1为十八个实施例制备得到的透明氧化镥陶瓷样品。
25.图2为本发明不同掺杂浓度的透明氧化镥陶瓷样品的余辉测试结果。
26.图3为本发明不同掺杂浓度的透明氧化镥陶瓷样品的x射线发射光谱测试结果。
27.图4为本发明不同掺杂浓度的透明氧化镥陶瓷样品的透过率测试结果。
具体实施方式
28.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
29.十八个实施例按照表1所示的阳离子含量进行原料配制，并采用以下制备工艺条件获得透明氧化镥陶瓷样品：
30.(1)采用4n纯度的氧化铕、氧化钪、氧化镥粉体加入球磨罐中，采用高纯(纯度99.9％)氧化锆球磨球为研磨珠，去离子水作为研磨介质，以高能球磨方法(速度200rpm)混合均匀，得到浆料；
31.(2)用红外干燥箱将所述浆料充分干燥，然后过100目筛，得到堆垛性能良好的陶瓷粉体；
32.(3)将所述陶瓷粉体干压成圆片，并在200mpa的压力下进行冷等静压进一步压制，然后在马弗炉中以4℃/min的升温速率将温度升至1000℃，保温煅烧10h，再以4℃/min的降温速率将温度降至室温；接着将圆片放入真空烧结炉中，抽真空保证真空度小于5
×
10-3
pa，以4℃/min的升温速率将温度升至1700℃，保温煅烧9h，再以4℃/min的降温速率将温度降至室温；接着将陶瓷圆片放入热等静压烧结炉中，以10℃/min的升温速率将温度升至1650℃，200mpa保温保压烧结2h，再以10℃/min的降温速率将温度降至室温，得到预制体；
33.(4)将所述预制体放入马弗炉中煅烧退火：以3℃/min的升温速率将温度升至1350℃保温10h，再以3℃/min的降温速率将温度降至室温；
34.(5)将退火后得到的样品表面机械抛光即得到eu，sc共掺杂的透明氧化镥陶瓷样品。
35.表1十八个实施例的透明陶瓷阳离子含量(at.％)
36.实施例编号lueusc实施例编号lueusc1-1#91452-1#89651-2#864102-2#846101-3#814152-3#796151-4#764202-4#746201-5#714252-5#696251-6#664302-6#646301-7#614352-7#596351-8#564402-8#546401-9#514452-9#49645
37.十八个实施例制备得到的样品如图1所示，从图1可以看出，各样品具有较高的透明度，不同样品之间透明度有一定差异，这与陶瓷中eu、sc的掺杂量有关。
38.对照例
39.采用上述实施例的工艺条件，以氧化铕、氧化镥粉体为原料，制备无sc共掺杂的铕掺杂氧化镥陶瓷样品，并且铕掺杂量为36％，镥离子含量64％。
40.如图2所示，样品1-1～8#和对照例在余辉测试结果如图2所示，从图中可以看出，对比无sc共掺杂的铕掺杂氧化镥陶瓷样品，sc的引入有效抑制了1.2ms处的峰，有效抑制了
晶格内部c2→
s6的能量传输，且sc的掺杂量从5～45at.％均存在该抑制效果，说明sc的引入对铕掺杂氧化镥闪烁陶瓷的余辉性能都有提升。且不随着sc掺杂量提升而变化。
41.图3展示了sc掺杂从5～40at.％透明闪烁陶瓷的x射线激发光谱测试结果，从图3可以看出，当sc掺杂量较低时～5at％，可以获得最强的x射线发光，超过10at.％掺杂则会降低发光强度。sc掺杂样品的发光效率相当于目前商用的bgo晶体的1.5～5倍，发光强度都较为可观，5at.％sc掺杂样品发光强度最强，达到了商用bgo晶体的五倍，但随着sc掺杂浓度的上升，发光强度在5～10at.％掺杂处有一个快速下降，之后趋于平缓，说明sc掺杂量不宜过大。
42.图4为2-1、3、4、6、8#样品的透过率测试结果，在5～20at.％sc掺杂范围内，样品透过率迅速提升，从17％(@611nm)提升至75％(@611nm)。在sc掺杂量为30at％时透过率达到最高79％(@611nm)，再增加sc掺杂量透过率会迅速下降，40at％sc掺杂的样品透过率仅为50％(@611nm)。因此sc掺杂量不宜过高。
43.尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本技术公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本技术公开的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。