亲水的PPy/3DRGO/WSP5复合材料及其制备方法和应用

亲水的ppy/3drgo/wsp5复合材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于复合电极材料技术领域，涉及一种亲水的ppy/3drgo/wsp5复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.柱芳烃(pillararene，pa)是由n个对苯二酚组成得到的三维柱状分子，具有高度对称性和刚性，使其能够选择性地与客体结合。柱芳烃在构象上是稳定的，柱芳烃上的基团均可替换，因此可以对多种客体分子进行主客体识别，基于主客体相互作用构建的电化学传感器已广泛应用于各种金属离子、小分子等的分析检测。然而柱[5]芳烃本身没有导电性。
[0003]
三维石墨烯相对于石墨烯，具有更高的比表面积、更优异的力学性能和多孔性，已广泛地用于能量存储、催化剂、环境保护、可延伸导体等方面。
[0004]
聚吡咯是电子导电型高分子材料，主要由化学氧化法和电化学合成法制备。化学氧化法是在反应介质中添加特定的氧化剂对吡咯单体进行氧化得到聚吡咯。化学氧化法中反应介质、氧化剂和单体浓度等对反应都有影响，常用的反应介质为水、乙腈和乙醚等，常用的氧化剂为氯化铁、重铬酸盐和双氧水等。化学氧化法制备的聚吡咯成本较低、工艺简单、操作方便，但制备的聚吡咯不溶不熔，不便于加工。电化学合成法将过电位为引发和反应驱动力使吡咯单体在电极上聚合得到聚吡咯膜。电化学合成法中聚合电位、电流、电解质溶液等因素对聚合都有影响。电化学合成法制备的聚吡咯具有成本低、纯度高、产物单一、工艺简单、环境友好等特点，且聚吡咯膜的性能随电化学参数来控制，但产率低不适合生产。
[0005]
文献(palanisamy s,thangavelu k,chen s-m,et al.synthesis and characterization of polypyrrole decorated graphene/β-cyclodextrin composite for low level electrochemical detection of mercury(ii)in water[j].sensors and actuators b:chemical,2017,243:888-94.)合成了一种gr-cd/ppy材料，但其不是三维结构，且缺陷较大，dpv扫描前富集时间过长。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的在于提供一种制备方法简单、形貌有序和导电性较好的亲水的ppy/3drgo/wsp5复合材料及其制备方法和应用。
[0007]
实现本发明目的的技术方案如下：
[0008]
亲水的ppy/3drgo/wsp5复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009]
将水溶性阳离子季铵化柱[5]芳烃(wsp5)分散到氧化石墨烯(go)水溶液中，然后加入吡咯(py)，搅拌至混合均匀，在90℃下水热反应3h，反应结束后，离心洗涤得到水凝胶，最后冷冻干燥，得到亲水的ppy/3drgo/wsp5气凝胶复合材料。
[0010]
优选地，水溶性阳离子季铵化柱[5]芳烃与氧化石墨烯的质量比为37:80，该比例
下制得的复合材料的分散性最佳。
[0011]
优选地，氧化石墨烯的浓度为5mg
·
ml-1
，该条件下复合材料易于成型。
[0012]
优选地，吡咯与氧化石墨烯的质量比为1333：4000，本发明仅采用少量的py，就可以完成还原，反应时间较短、温度较低。
[0013]
优选地，冷冻干燥时间为48h。
[0014]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0015]
(1)本发明中，三维还原氧化石墨烯(3drgo)具有良好的导电性，将水溶性阳离子季铵化柱[5]芳烃、氧化石墨烯和聚吡咯复合形成亲水的ppy/3drgo/wsp5气凝胶复合材料后，不仅能有效提高材料的分散性，还能进一步提升材料的电化学性能。本发明制得的亲水的ppy/3drgo/wsp5气凝胶复合材料相较单一的h-3drgo和ppy/3drgo，缺陷适中，分散性也更优越，既具备了wsp5的溶解性和主客体识别的优势，同时具备了h-3drgo和ppy的优异的电性能，是一种具有良好应用前景的电化学材料。
[0016]
(2)本发明采用一步水热法，制备方法简单，反应时间较短，产品形貌好。反应时长刚好可以将go充分还原。本发明制得的复合材料有三维多孔洞结构、缺陷小和检测时间短等优点。
附图说明
[0017]
图1为ppy/3drgo/wsp5-10 min(a)，ppy/3drgo/wsp5(b)的扫描电镜图。
[0018]
图2为ppy/3drgo/wsp5的tem图。
[0019]
图3为ppy/3drgo/wsp5、wsp5、h-3drgo、ppy/3drgo和ppy的红外图。
[0020]
图4为ppy/3drgo/wsp5、wsp5、h-3drgo和ppy/3drgo的紫外图。
[0021]
图5为ppy/3drgo/wsp5、h-3drgo和ppy/3drgo的拉曼图。
[0022]
图6为ppy/3drgo/wsp5、h-3drgo和ppy/3drgo的水分散性图。
[0023]
图7为ppy/3drgo/wsp5、ppy、wsp5和ppy/3drgo热重图。
[0024]
图8为ppy/3drgo/wsp5/gce、h-3drgo/gce、ppy/3drgo/gce和gce在5.0mm的[fe(cn)6]3–
/4
–
电解溶液中的循环伏安曲线图。
[0025]
图9为ppy/3drgo/wsp5/gce、h-3drgo/gce、ppy/3drgo/gce和gce在5.0mm的[fe(cn)6]3–
/4
–
电解溶液中的电化学阻抗谱图。
[0026]
图10为不同浓度的cbz在ppy/3drgo/wsp5/gce传感器中dpv图(a1)，cbz浓度与电流的线性关系图(a2)。
具体实施方式
[0027]
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
[0028]
本发明所述的水溶性阳离子季铵化的柱[5]芳烃(wsp5)的制备参考文献【ma y,ji x,xiang f,et al.a cationic water-soluble pillar[5]arene:synthesis and host
–
guest complexation with sodium 1-octanesulfonate[j].chem commun(camb),2011,47(45):12340-2.】，具体步骤如下：
[0029]
将500ml的圆底烧瓶通满氮气并全程进行氮气保护，称取3.37g 1,1-二溴代对苯二乙醚放入500ml圆底烧瓶中，加入150ml二氯甲烷，充分搅拌溶解后，称取1.047g多聚甲醛
加入圆底烧瓶中，搅拌10min后，称取1.6ml三氟化硼乙醚加入到圆底烧瓶中，30℃条件下搅拌1h，圆底烧瓶中液体变为深墨绿色后，加入200ml无水甲醇终止反应，停止加温并继续搅拌30min。之后停止搅拌静置后抽滤得到粗产物。通过柱层析方法，以体积比为1:1的石油醚和二氯甲烷配成洗脱剂进行柱层析分离，分离后得到的溶液以30℃旋转蒸发去除溶剂，得到的白色粉状物质。将产物置于60℃下真空干燥24h，干燥后得到纯品溴代柱[5]芳烃。
[0030]
称取1.00g溴代柱[5]芳烃于200ml圆底烧瓶中，以50ml无水乙醇为溶剂溶解后，加入6.43ml三甲胺(33wt.％)溶液，80℃搅拌回流12-15h。停止反应后40℃旋转蒸发除去溶剂。得到的固体加入20ml去离子水，抽滤后得到澄清溶液，旋转蒸发溶液除去水，得到无色固体为纯品wsp5。
[0031]
实施例1
[0032]
吸取8ml 5mg
·
ml-1
的go水溶液于褐色玻璃瓶中，向go水溶液中加入0.0185gwsp5，超声30min混匀后加入搅拌子，形成溶液a。通过磁力搅拌14h。搅拌结束后称取13.33mg py均匀分散在8ml溶液a中，超声30min，混匀得到溶液b。将溶液b转移入聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，放入90℃鼓风干燥箱中反应3h。取出产物以10000rmp
·
min-1
离心洗涤10min，洗涤三次，得到ppy/3drgo/wsp5黑色水凝胶。之后冷冻干燥48h得到ppy/3drgo/wsp5气凝胶复合材料，简称ppy/3drgo/wsp5。
[0033]
对比例1
[0034]
取均匀分散的8ml 5mg
·
ml-1
go水溶液于玻璃瓶中，超声30min左右，形成溶液c。向溶液c中加入13.33mg py并加盖超声30min混匀得到溶液d，将溶液d转移到反应釜或者玻璃瓶中，放入鼓风干燥箱中90℃反应3h。取出产物用去离子水冲洗三次，得到黑色水凝胶。再冷冻干燥48h得到ppy/3drgo气凝胶，简称ppy/3drgo。
[0035]
对比例2
[0036]
取均匀分散的8ml 5mg
·
ml-1
go水溶液于玻璃瓶中，超声30min左右，形成溶液c。将溶液c转移到反应釜或者玻璃瓶中，放入鼓风干燥箱中90℃反应3h。取出产物用去离子水离心洗涤10min三次，得到黑褐色水凝胶。再冷冻干燥48h得到h-3drgo气凝胶，简称h-3drgo。
[0037]
对比例3
[0038]
吸取8ml 5mg
·
ml-1
的go水溶液于褐色玻璃瓶中，向go水溶液中加入0.0185gwsp5，超声30min混匀后加入搅拌子，形成溶液a。通过磁力搅拌14h。搅拌结束后称取13.33mg py均匀分散在8ml溶液a中，超声30min左右混匀得到溶液b。将溶液b转移入聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，放入90℃鼓风干燥箱中反应10min。取出产物以10000rmp
·
min-1
离心洗涤10min三次，得到ppy/3drgo/wsp5黑色水凝胶。之后冷冻干燥48h得到ppy/3drgo/wsp5气凝胶复合材料，简称ppy/3drgo/wsp5-10min。
[0039]
对比例4
[0040]
吸取8ml 5mg
·
ml-1
的go水溶液于褐色玻璃瓶中，向go水溶液中加入步骤(1)制得的0.0185g wsp5，超声30min混匀后加入搅拌子，形成溶液a。通过磁力搅拌14h。搅拌结束后称取13.33mg py均匀分散在8ml a中，超声30min左右混匀得到溶液b。将b转移入聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，放入80℃鼓风干燥箱中反应3h。取出产物以10000rmp
·
min-1
离心洗涤10min三次，得到ppy/3drgo/wsp5黑色水凝胶。之后冷冻干燥48h得到ppy/3drgo/wsp5气凝胶复合材料，简称ppy/3drgo/wsp5-80℃。
[0041]
对比例5
[0042]
吸取8ml 5mg
·
ml-1
的go水溶液于褐色玻璃瓶中，向go水溶液中加入步骤(1)制得的0.0185g wsp5，超声30min混匀后加入搅拌子，形成溶液a。通过磁力搅拌14h。搅拌结束后称取13.33mg py均匀分散在8ml a中，超声30min左右混匀得到溶液b。将b转移入聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，放入75℃鼓风干燥箱中反应3h。取出产物以10000rmp
·
min-1
离心洗涤10min三次，得到ppy/3drgo/wsp5黑色水凝胶。之后冷冻干燥48h得到ppy/3drgo/wsp5气凝胶复合材料，简称ppy/3drgo/wsp5-75℃。
[0043]
应用例
[0044]
(1)将玻碳电极(gce)用水浸湿后在附有0.05μm al2o3粉的麂皮上研磨3-5min，再将研磨好的gce放入盛有无水乙醇的烧杯中悬空超声30s，超声结束后用去离子水冲洗干净，之后再放入盛有去离子水的烧杯中悬空超声30s后再次用去离子水冲洗干净，最后用氮气将gce表面吹净。
[0045]
将1mg
·
ml-1
的亲水的ppy/3drgo/wsp5气凝胶复合材料的溶液分散均匀后，取4μl溶液将其滴在干净的电极中心位置，待其自然干燥后，得到ppy/3drgo/wsp5/gce。
[0046]
取5mg亲水的ppy/3drgo/wsp5气凝胶复合材料置于5ml去离子水中，超声5min即得到1mg
·
ml-1
的亲水的ppy/3drgo/wsp5气凝胶复合材料溶液。ppy/3drgo和h-3drgo材料也如法制备材料溶液。
[0047]
将1mg
·
ml-1
的ppy/3drgo气凝胶复合材料溶液分散均匀后，取4μl溶液将其滴在干净的电极中心位置，待其自然干燥后，得到ppy/3drgo/gce。
[0048]
将1mg
·
ml-1
的h-3drgo气凝胶复合材料溶液分散均匀后，取4μl溶液将其滴在干净的电极中心位置，待其自然干燥后，得到h-3drgo/gce。
[0049]
电极制备完成后，在5.0mm的[fe(cn)6]3–
/4
–
电解溶液中测定性能。
[0050]
(2)通过构筑ppy/3drgo/wsp5/gce电化学传感器，对多菌灵(cbz)进行dpv扫描，实验条件为：4mg电极修饰量，ph＝6.0pbs电解液，扫描范围0.6-1.2v，脉冲幅度0.05v，脉冲宽度0.06s，采样宽度0.02s，脉冲周期0.5s，静置时间2s，灵敏度10-5
a/v。
[0051]
如图1所示，亲水的ppy/3drgo/wsp5气凝胶复合材料呈现三维网络状交联的，疏松多孔的结构；ppy/3drgo/wsp5-10 min复合材料的壁面较厚，孔洞数量少且孔径较小。
[0052]
如图2所示，ppy/3drgo/wsp5气凝胶复合材料边缘上有所变厚，且有的部分出现不规则的球状物质。
[0053]
如图3所示，ppy/3drgo/wsp5、ppy/3drgo和h-3drgo相比，包含了wsp5和ppy的特征峰，且go的含氧官能团特征峰大大减弱。由此证明了ppy/3drgo/wsp5的制备成功。
[0054]
如图4所示，ppy/3drgo/wsp5、ppy/3drgo和h-3drgo相比，包含了wsp5的吸收峰，证明了复合材料的制备成功。
[0055]
如图5所示，ppy/3drgo/wsp5与ppy/3drgo和h-3drgo相比缺陷适中。
[0056]
由图6所示，ppy/3drgo/wsp5相比ppy/3drgo和h-3drgo，其分散性更好。
[0057]
如图7所示，ppy/3drgo/wsp5中wsp5的负载量为19％。
[0058]
如图8所示，ppy/3drgo/wsp5/gce相比ppy/3drgo/gce、h-3drgo/gce和gce的峰值电流存在明显的升高，代表电子转移速度增加。
[0059]
如图9所示，ppy/3drgo/wsp5/gce相比ppy/3drgo/gce、h-3drgo/gce和gce，明显看
出ppy/3drgo/gce、h-3drgo/gce和gce的阻抗明显大于ppy/3drgo/wsp5/gce，由此可见ppy/3drgo/wsp5气凝胶复合材料的导电性更好。
[0060]
如图10所示，对不同浓度的cbz进行dpv扫描，发现ppy/3drgo/wsp5/gce电化学传感器在0.4-200/200-1400μm范围内有良好的线性关系，最低检测限为0.08μm(s/n＝3)。
[0061]
综上所述，本发明合成的亲水的ppy/3drgo/wsp5气凝胶复合材料，其孔洞分布均匀，具有良好的导电性能和循环稳定性。本发明主要利用三维还原氧化石墨烯和聚吡咯的电化学性质，经过与wsp5反应，不仅它的电化学性能和整体形貌没有太大的影响，与此同时使得h-3drgo和ppy/3drgo的水分散性得到了提高，电化学性能也得到了显著提升。ppy/3drgo/wsp5保持三维还原氧化石墨烯气凝胶的多孔优势和导电性的同时兼具wsp5的良好的水溶性和主客体识别性。本发明制备的亲水的ppy/3drgo/wsp5气凝胶复合材料用于电极材料，其电化学性能较h-3drgo和ppy/3drgo有明显提升，具有良好的导电性能。