火试金法富集测定铜镍硫化矿中金铂钯的方法

1.本发明涉及贵金属测定技术领域，具体是一种火试金法富集测定铜镍硫化矿中金铂钯的方法。


背景技术：

2.铜镍硫化矿是我国重要的战略金属矿产资源，通常伴生有一定量的金、铂、钯等贵金属。由于铜镍硫化矿中铜、镍、硫的含量相对较高，金、铂、钯含量较低，导致铜镍硫化矿中金、铂、钯元素含量测定的难度较大。开展铜镍硫化矿中金、铂和钯含量的精确分析，有利于增加铜镍硫化矿石的综合利用率，减少铜镍硫化矿石的消耗量，提高铜镍硫化矿的综合利用水平。
3.火试金法是地质矿产样品中贵金属测定的主要方法之一，根据捕集剂的不同分为铅、镍锍、锑、铋、锡、铜等试金法，其中铅试金法的应用最为悠久和普遍，其他试金法均是在铅试金的基础之上发展而来。铅试金法的优点是捕集贵金属的能力强、造渣能力强、几乎适用于所有矿种、灰吹简便、流程快速，尤其是铅试金法操作的便捷性为其他衍生方法所不及，因此铅试金法在贵金属分析领域依然具有不可替代的作用。
4.目前，地质矿产样品中金、铂、钯分析的前处理主要是采用铅试金法，如现行的分析标准：地球化学样品中贵金属分析方法第6部分：铂量、钯量和金量的测定火试金富集-发射光谱法(gbt 17418.6-2010国家质量监督检验总局)，金矿石化学分析方法第1部分:金量的测定(gb/t 20899.1-2019国家质量监督检验总局)，金精矿化学分析方法(gb/t 7739.1-2019国家质量监督检验总局)，区域地球化学样品分析方法第31部分：铂和钯量测定火试金富集-电感耦合等离子体质谱法(dz/t 0279.31-2016国土资源部)，区域地球化学样品分析方法第12部分：铂、钯和金量测定火试金富集-发射光谱法(dz/t 0279.12-2016国土资源部)，地球化学样品中铂、钯的测定电感耦合等离子体质谱法(db51/t 2114-2016四川省质量技术监督局)等。另外，在商检、有色金属等行业的现行分析标准中，含铜、镍的样品同样以铅试金法为主，如镍精矿化学分析方法第3部分：金、铂、钯含量的测定电感耦合等离子体质谱法(sn/t 4501.3-2017国家质量监督检验检疫总局)，废杂铜化学分析方法铂量的测定(db44/t 1816-2016广东省市场监督管理局)，铜阳极泥化学分析方法第3部分：铂量和钯量的测定火试金富集-电感耦合等离子体发射光谱法(ys/t 745.3-2010)，铜冶炼分银渣化学分析方法第2部分：铂和钯含量的测定火试金法富集-电感耦合等离子体原子(ys/t 1314.2-2019)，黑铜化学分析方法第7部分∶铂量和钯量的测定火试金富集-电感耦合等离子体原子发射光谱法和火焰原子吸收光谱法(ys/t 716.7-2016)等。
5.可见，铅试金法强大的捕集能力、便捷的灰吹流程、简便的操作方式使其依然具有强大生命力。然而，上述方法针对铜镍硫化矿样品的富集测定却有其特殊困难：
6.1.铜、镍、硫在铅试金过程中容易成锍，与铅竞争捕集贵金属，造成贵金属在熔炼中的损失；
7.2.熔炼时部分铜、镍会进入铅扣，影响铅扣的灰吹，造成灰吹时贵金属的损失；
8.3.硫进入铅扣后，使铅扣变脆变硬，灰吹时产生大量黑烟，导致灰吹难以进行。
9.针对铅试金法富集含铜、镍、硫样品的共性问题，如中国专利(利用电感耦合等离子体发射光谱测定镍矿石中铂钯含量的方法cn 108680565 b)，采用先焙烧除硫，后添加氧化铅的量为样品量的7-10倍，用多余的氧化铅来造渣排除镍的干扰，铅扣在镁砂灰皿中灰吹。中国专利(冰铜中钯量的测定方法cn 113376145 a)，通过控制氧化铅的加入量，5-8g冰铜样品，氧化铅的加入量为150-250g，利用熔铅的强氧化性，能使几乎全部的铜、铁、砷和锌等与酸性熔剂、碱性熔剂形成相应盐进入熔渣，达到最佳灰吹效果，可以有效地消除冰铜中其他杂质元素的对钯量测定的干扰。上述方法焙烧除硫繁琐费时，大量加入的氧化铅严重污染环境。包括前述提到的含镍、铜基体的各类分析标准方法，主要还是采用加大氧化铅用量来除杂。文献(一种含硫金精矿的火试金方法试验研究及改进，梁玉省等，2016，世界有色金属)，针对高含硫金精矿，采用硝石法来消除硫的干扰，即首先对样品中硫的还原力进行测试，然后加入硝酸钾除硫，通过调整硝酸钾的用量来调节铅扣大小。改进后方法适合含硫较高的金精矿样品，对于含铜、镍较高的样品配料方法特别是氧化铅的量将视铜镍含量计算后适当调整。该方法需测试样品还原力，非常麻烦繁琐，且不容易控制铅扣的大小。因此，目前亟需一种可以克服上述困难、操作简单、测量准确的的铅试金法富集铜镍硫化矿中金铂钯的方法。


技术实现要素：

10.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于火试金富集测定铜镍硫化矿中金、铂、钯的方法，以至少达到方法简单、测定结果准确。
11.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
12.一种火试金法富集测定铜镍硫化矿中金铂钯的方法，包括以下步骤：
13.s1：取待测样品加入混合配料混匀，滴入硝酸银溶液，然后用纸包裹成团状；
14.s2：将纸团放入950-1050℃的高温炉中的试金器皿中，待外层的纸碳化后，关闭炉门，保温5-20min，然后将熔渣上方形成的铅粒集中为铅扣，将高温炉温度降低为900-950℃，将试金器皿中的所述铅扣灰吹为合粒，然后将试金器皿取出，冷却，取出所述合粒；
15.s3：将所述合粒消解后测定金、铂、钯的含量。
16.值得注意的是，如试样含硫高，则与铅易生成硫化铅，此时可不急于出炉，待硫氧化至烟少再出炉，同样可以得到满意的铅扣和结果；灰吹后期随着铅熔珠的减小，铅熔珠易被熔渣掩盖，造成氧化灰吹中断，因此灰吹过程中应随时观察，确保铅熔珠始终暴露于空气中，若被熔渣掩盖，应倾倒出少量熔渣后继续灰吹。
17.进一步的，步骤s1中，所述待测样品的用量为5-10g；和/或所述硝酸银的浓度为10g/l、用量为2-5滴。
18.进一步的，步骤s1中用纸包裹成团状的目的是防治转移过程中造成损失，采用普通纸张即可。
19.进一步的，步骤s1中，所述混合配料按重量份计，包括以下组分：5-10份捕集剂、1-5份酸性熔剂、1-5份碱性熔剂和1-3份还原剂所述混合配料与所述待测样品的质量比为5-10:1。
20.所述捕集剂包括密陀僧(pbo)、黄丹(pb2o3)、红丹(pb3o4)、醋酸铅、碱式碳酸铅、
铅粒、铅粉、硝酸铅或硫酸铅中的任意一种；
21.所述酸性熔剂包括硼酸、无水硼砂、二氧化硅、玻璃粉、石英砂或石英粉中的任意一种；
22.所述碱性熔剂包括碳酸钠、碳酸钾、氧化钙或石灰中的任意一种；
23.所述还原剂包括面粉、小麦粉、荞麦粉、玉米粉、淀粉、蔗糖、动物纤维、活性炭或木炭粉中的任意一种；
24.进一步的，所述混合配料还包括保护剂；所述保护剂包括银、碲或铅中的任意一种。
25.值得注意的是，如在配料中加入碳酸钾，由于该熔剂熔点低，熔体很快铺散于瓷碟中，很容易使部分铅粒不集中而提前氧化损失掉，故碳酸钾少加或不加。
26.进一步的，步骤s2中，所述的试金器皿需事先在高温炉中预热至950-1050℃，预热的目的是避免盛有试料的凉的瓷坩埚入炉后，因热胀冷缩而炸裂。
27.进一步的，步骤s2中，所述的试金器皿为底部平坦的蝶形器皿。
28.进一步的，所述的蝶形器皿为蝶形瓷皿、蝶形坩埚、小瓷碟或瓷坩埚盖；优选为瓷坩埚盖，因为瓷坩埚盖的底部最为平坦。
29.根据样品用量的增加或减少，所述蝶形器皿的规格可以适当加大或减小，如，用于10g样品测定的蝶形器皿，高度为2cm左右，5g样品可以直接在150～200ml的瓷坩埚盖上进行。
30.传统的粘土坩埚，内部较深，有利于铅粒在下沉过程中捕集贵金属，有利于熔渣和扣的分离，同时避免熔融过程中铅被氧化，但是针对含高硫的样品，硫无法在熔融过程中排除，硫能充当还原剂，导致配料中还原剂过量，一部分硫会进入渣中，一部分硫会进入铅扣，影响后续灰吹。因此，在采用黏土坩埚测定高硫样品时，处理方法是提前焙烧样品，或者加入硝酸钾氧化多余的硫，但这样还需要计算样品还原力，增加分析了步骤，且铅扣的大小不易控制。
31.采用上述蝶形瓷皿，氧化产生的熔渣向四周扩散，有利于铅熔珠在熔渣中裸露出来，使铅熔珠更加充分接触氧气，促进氧化灰吹的正向进行，可以把剩余的铅灰吹到最少，甚至可以完全除铅。
32.进一步的，步骤s2中，所述集中的方法为：打开炉门，将所述铅粒摇至集中。
33.进一步的，步骤s2中，所述集中的方法还可以为：继续关闭炉门保温直至所述铅粒集中。
34.进一步的，步骤s2中，所述合粒的粒径为1-2mm。
35.进一步的，步骤s3中，所述消解的方法为：
36.将所述合粒清洗并烘干，然后转移至密闭消解罐中，加入硝酸，于120-150℃电热板上预消解30-60min，然后加入王水，待剧烈反应停止后封闭消解罐，于180-240℃烘箱中消解60-360min，待冷却后取出，转移至50ml的容量瓶中，用水定容，摇匀，静置。
37.进一步的，步骤s3中，所述测定的方法包括滴定法、分光光度法和仪器分析法。
38.值得注意的是，本方法的原理为：1.炉门关闭后进行还原反应，还原剂将氧化铅还原成金属铅从而捕集贵金属，2.打开炉门灰吹时，待空气中氧进入后，高温下将金属铅氧化成氧化铅，氧化铅具有强碱性和强氧化性，能够进一步参与样品中脉石的造渣，同时将进入
铅扣中的杂质(镍、铜等)氧化排入渣中，硫、砷、锑等氧化成气体挥发。因此氧化铅既为捕集剂，又是氧化剂和造渣剂，熔融和灰吹一体完成。
39.本发明的有益效果是：
40.1.本发明不采用专门的试金坩埚和灰皿，无需提前测试样品还原力，结合坩埚试金法还原性熔炼富集和氧化灰吹的优点，集试金还原熔炼与氧化灰吹为一体，先将试样和配料混合后在蝶形瓷皿中还原熔炼，然后利用打开炉门后进入的空气进行氧化性熔炼，通过氧化铅来氧化进入铅中的铜、镍等贱金属，让铜、镍等贱金属溶于渣中，同时硫被氧化，生成低价的氧化物挥发到空气中，部分直接氧化成硫酸盐进入熔渣。分析方法简单，试金速度快，灰吹损失少。
41.2.本发明采用简单的蝶形瓷皿或瓷坩埚盖等作为试金器皿，由于蝶形瓷皿的凹面小，铅熔珠很容易暴露于空气中，从而直接进入实质性的氧化灰吹。相比于现有技术中试样要进行还原力测试等繁琐步骤才能确定配料，本方法能使复杂的试金配料过程简化为一种统一的配料，无需专门对硫、铜、镍等杂质进行排除。分析成本降低，分析时间缩短，结果准确可靠。
42.3.本发明不同于传统的析取皿试金法，析取皿法仅为氧化性熔炼，主要用于组分相对单一的含贵金属冶金产品或粗铅提纯，针对组成复杂的硫化矿样，析取皿法因取样少(小于3g)，代表性差，单纯利用氧化熔炼并不能较好地分解矿样。本发明结合还原熔炼与氧化灰吹为一体，能够较好地溶解组成复杂的硫化矿样，本法的称样量相对更大，氧化铅用量相对更低，环境影响相对更小。
43.4.现有标准方法没有关于铜镍硫化矿中金铂钯含量的分析方法，而本发明建立了火试金富集-电感耦合等离子体质谱测定铜镍硫化矿中金铂钯的分析方法。
附图说明
44.图1为所述瓷坩埚盖的俯视照片；
45.图2为所述瓷坩埚盖的侧视照片；
46.图3为所述蝶形瓷皿的俯视照片；
47.图4为所述蝶形瓷皿的侧视照片；
48.图5为采用所述瓷坩埚盖进行灰吹时的照片(为方便拍摄，拍摄时取出高温炉)。
具体实施方式
49.下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
50.实施例1
51.取铜镍硫化矿国家一级标准物质gbw07195进行准确度验证，具体方法如下(对gbw07196、gbw07197、gbw07198采用同样的方法测定)：
52.1)试金配料
53.称取5g样品，按样品熔剂质量比(1：7)加入混合配料，混匀，加入10g/l硝酸银3滴，将混合配料用纸包成团状。
54.2)熔融与灰吹
55.将纸团放入已在950℃的高温炉中预热30min的试金器皿中，待纸团碳化后，关闭炉门，保温10min，打开炉门，此时氧化铅被还原成小铅粒散漂于熔渣上方，将铅粒小心摇至集中为一铅扣(或关闭炉门继续保温直至铅粒集中)，将温度降至900℃，铅扣直接在试金器皿中氧化灰吹为一小合粒(2mm)，取出，冷却，锤出合粒。
56.3)合粒消解
57.将合粒用蒸馏水清洗3次并烘干，将合粒移入密闭消解罐中，加入3ml硝酸，于控温电热板上140℃预消解40min，随后向密闭消解罐中加入5ml王水，放置半小时待剧烈反应停止，封闭消解罐，置于烘箱中于200℃消解150min，关闭烘箱电源，待冷却后，取出，开盖用水转移至50ml的容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，静置。根据含量稀释不同倍数待测。
58.4)标准溶液
59.单元素标准储备溶液(1000mg/l)，购自国家有色金属及电子材料分析测试中心，均为有证标准物质。混合标准溶液由上述单元素标准储备溶液逐级稀释混合配制而成，分别为混合标准溶液a(金、铂、钯的质量浓度均为10μg/ml)和混合溶液b(金、铂、钯的质量浓度均为250ng/ml)。分别移取0ml、0.1ml、0.4ml、1.0ml混合溶液b和0.1ml、0.25ml、1.0ml混合标准溶液a于7个50ml容量瓶中，依次加入少量水，3.5ml硝酸，混匀后，加入4.5ml盐酸，稀释至刻度，混匀。金铂钯标准工作溶液的质量浓度均为0ng/ml、0.50ng/ml、2.0ng/ml、5.0ng/ml、20.0ng/ml、50.0ng/ml、200.0ng/ml。
60.5)仪器测定
61.使用调谐液调谐仪器各项指标，使灵敏度、氧化物、双电荷、背景值、分辨率等各项指标达到测定要求后，编辑测定方法、选择测定元素及内部元素，采用三通管接入内标溶液，依次对标准溶液、空白溶液、待测液进行测定。若测定结果超出标准曲线的测定范围，应将试样溶液稀释后再测定。所选金、铂、钯及内部元素测定质量数如表1所示。
62.表1
63.元素金铂钯质量数197195106内标元素185re185re115in
64.6)结果计算
65.金、铂和钯含量的计算公式如下：
[0066][0067]
式中：w为金、铂或钯的质量分数，ng/g；ρ1为从校准曲线上查得待测试液中金、铂或钯的质量浓度，ng/ml；ρ0为从校准曲线上查得空白试液中金、铂或钯的质量浓度，ng/ml；v为待测试液总体积，ml；m为称取试样质量，g。
[0068]
将实验测得的测定值与标准认定值进行对比，结果如表2所示：
[0069]
表2
[0070][0071][0072]
实施例2
[0073]
选取两件铜镍硫化矿原矿样品，其中1#(cu 0.86％、镍1.07％、硫3.85％)，2#(cu 0.46％、镍0.81％、硫2.77％)，分别采用不同方法来对比验证本发明的准确度，本发明方法的详细操作步骤同实施例1(部分如温度、反应时间等参数根据具体情况有略微调整)，实验结果见表3：
[0074]
表3
[0075][0076]
其中，sn/t 4501.3-2017是中华人民共和国出入境检验检疫行业标准中的镍精矿化学分析方法；硝石法参照文献文献“一种含硫金精矿的火试金方法试验研究及改进，梁玉省等，2016，世界有色金属”进行实验。由实验数据可知，本发明方法测定的金铂钯的含量与现有技术测定方法测得的数据相差不大，具有较高的准确性，但是明显操作更为简单容易，可以用于实际生产。
[0077]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本
文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。