一种钙钛矿薄膜的制备方法及应用

1.本发明属于钙钛矿薄膜制作的技术领域，特别是涉及一种钙钛矿薄膜的制备方法及应用。


背景技术：

2.钙钛矿晶体的微观结构是由八面体阵列通过顶点相互连接构成三维骨架，其中金属阳离子位于体心，卤素阴离子位于面心，有机或无机阳离子位于八面体的空隙中，与周边12个离子形成配位作用。钙钛矿作为一种既能发电，还能发光的材料，具有制备成本低、荧光量子效率高、色纯度高、颜色可调等特性。
3.在生产过程中，制备出平整、覆盖率高、孔洞少的钙钛矿薄膜是实现高效率发光器件的基础。目前，钙钛矿薄膜最常用的制备方法就是滴涂法，也就是将钙钛矿前驱体溶液滴加在玻璃或者塑料衬底上，来得到相对厚度低的钙钛矿薄膜。这种方法便于操作，成本较低，且对生产试验环境要求不高。
4.钙钛矿薄膜的质量是影响器件光伏性能的关键参数。现有的制备钙钛矿薄膜的方法难以实现钙钛矿溶液涂膜后所形成的湿膜快速、均匀、完整的形成以及生长。常规的钙钛矿薄膜制备过程中，由于工艺手法等问题，可能导致制备的钙钛矿薄膜有很多缺陷，从而限制器件性能。因此，如何制备低孔洞、高平整度钙钛矿薄膜，是提高钙钛矿器件性能的关键。


技术实现要素：

5.本发明克服了现有钙钛矿滴涂技术的缺陷，提供一种制备低孔洞、高平整度钙钛矿薄膜的方法，获得更高的器件性能，并具有高重复性与高自适应性。
6.本发明的目的是解决钙钛矿薄膜制备过程中不平整，孔洞多的问题。
7.本为实现上述目的，本发明公开了如下的技术内容：一种钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：（1）将导电复合材料的分散水溶液通过旋涂在基材上的方法制备聚合物层；所述的导电复合材料指的是空穴传输层材料；所述的分散水溶液为：聚二氧乙基噻吩（pedot）和聚苯乙烯磺酸根阴离子（pss）复合材料的水溶液；聚二氧乙基噻吩和聚苯乙烯磺酸根阴离子的摩尔份数比：2：1；（2）将溴化铅（pbbr2）、溴化铯（csbr）、2-苯乙基氯化胺（peacl）钙钛矿前驱体分散于的二甲基亚砜溶剂中，得到钙钛矿的前驱体溶液；即通过在1ml二甲亚砜(dmso)中混合53mg csbr和91.3mg pbbr
2 来制备的cspbbr
3 溶液；通过在1ml dmso 中混合39.5mg peacl来制备peacl溶液，得到的cspbbr
3 溶液与peacl溶液按照1:1的比例进行混合；（3）将步骤2)得到的前驱液旋涂于步骤（1)得到的聚合物层上面；（4）在步骤3)进行过程中，通过动态分布旋涂方法以及添加反溶剂方法进行旋涂，得到较为稳定的钙钛矿薄膜；所述的反溶剂指的是：200微升的氟苯（c6h5f）；（5）得到的钙钛矿薄膜进行退火处理，退火时间为90-120℃，时间为20min，去除蒸
发多余的有机溶剂，进而得到钙钛矿薄膜。
8.其中步骤（1）制备前，清洁的基材需要在紫外线臭氧中处理 15 分钟。步骤（1）所述的旋涂为两步旋涂；第一步转速为300
‐
500r/s，时间为1
‐
2s，第二步为3500
‐
4500r/s，时间为30
‐
40s，旋涂结束后将所得到的聚合物薄膜在100-130 ℃的热台上加热20min，得到聚合物层。步骤（3）所述的旋涂为两步旋涂：第一步转速为300
‐
500r/s，时间为2
‐
5s，第二步转速为 3500
‐
5000r/s，时间为30
‐
40s，进一步地，旋涂开始20 秒后，将步骤（4）中的反溶剂滴落在旋转的钙钛矿薄膜上。
9.本发明进一步公开了所述方法制备的钙钛矿薄膜在用于提高钙钛矿器件性能方面的应用；其中所述的提高钙钛矿器件性能指的是：钙钛矿器件孔洞低，平整度高。实验结果显示，氟苯能够同时起到反溶剂以及钝化剂的作用，通过溶解缺电子的金属阳离子配合物，抑制表面溢出的空穴，产生钝化层，来提高了钙钛矿薄膜表面的整体完整性。
10.本发明更加详细的描述如下：（1）将导电复合材料的分散水溶液通过旋涂在基材上的方法制备聚合物层；（2）将溴化铅（pbbr2）、溴化铯（csbr）、2-苯乙基氯化胺（peacl）钙钛矿前驱体分散于溶剂当中，溶剂选用优选的二甲基亚砜（dmso）。
11.（3）将步骤2)得到的前驱液旋涂于步骤1)得到的聚合物层上面；（4）在步骤3)进行过程中，通过动态分布旋涂方法以及添加反溶剂方法进行旋涂，得到较为稳定的钙钛矿薄膜。
12.（5）得到的钙钛矿薄膜进行退火处理，去除蒸发多余的有机溶剂，进而得到优选的的钙钛矿薄膜。
13.注明：步骤1）前，清洁的基材需要在紫外线臭氧中处理 15 分钟中。
14.进一步地，步骤1）中导电复合材料的分散水溶液为聚二氧乙基噻吩（pedot）和聚苯乙烯磺酸根阴离子（pss）复合材料的水溶液。水溶液一般使用al4083参数标准。聚合物分散液的旋涂为两步旋涂，第一步转速为300
‐
500r/s，时间为1
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2s，第二步为3500
‐
4500r/s，时间为30
‐
40s。旋涂结束后需要将所得到的聚合物薄膜在100-130
°
c的热台上加热20min，得到聚合物层。
15.进一步地，步骤2）中钙钛矿的前驱体溶液是通过在1ml二甲亚砜(dmso)中混合53mg csbr和91.3mg pbbr
2 来制备的cspbbr
3 溶液。cspbbr
3 溶液需要在使用前过滤。通过在1ml dmso 中混合39.5mg peacl来制备peacl溶液。得到的cspbbr
3 溶液与peacl溶液按照1:1的比例进行混合。
16.步骤3)所述的旋涂同样为两步旋涂，第一步转速为300
‐
500r/s，时间为2
‐
5s，第二步转速为 3500
‐
5000r/s，时间为30
‐
40s。进一步地，旋涂开始20 秒后，将步骤4）中的反溶剂滴落在旋转的钙钛矿薄膜上。反溶剂指的是200微升的氟苯（c6h5f）。
17.步骤5）中退火时间为90-120℃，时间为20min。
18.本发明主要考察了如何使用分步旋涂、反溶剂溶解的方法提升钙钛矿薄膜的稳定性。发明的难点在于如何通过溶解度以及化学生长调控来改善钙钛矿自身的性质。本发明的创新点在于使用了全新的反溶剂，使用了全新的钙钛矿溶液成分以及成分比例。
19.本发明公开的反溶剂类型与旋涂首发与现有技术相比所具有的积极效果在于：本专利所提到的手法具有普适的操作性以及高可控性；本方法中的反溶剂氟化苯不仅仅起到
了使钙钛矿溶解度下降析出提纯的作用，还通过氟官能团的钝化作用形成了保护层，使钙钛矿层保持更加完整的形态。
20.对同样制造工艺的原始cspbbr3薄膜样品，会肉眼可见地显示出大量的暗点，相当于孔洞。这将是由于孔洞中的电子和空穴对的非辐射性再结合以及电子和空穴在针孔缺陷中的非辐射重组。而当氟苯（c6h5f）被添加到cspbbr3薄膜表面时，与针孔有关的黑点就会大量消失。在氟苯（c6h5f）处理过的cspbbr3薄膜表面虽然也会发现针洞，但在数量会更少。这是由于氟苯（c6h5f）的反溶剂以及氟化的表面钝化效应。氟苯（c6h5f）处理在cspbbr3的顶部表面进行了改性，形成了具有更大带隙能量水平的cspbf3保护层。
21.图1显示的是制备的未经处理的钙钛矿薄膜的表面扫描图片。在图中可以清晰看出未经处理的钙钛矿表面形成大量肉眼可见的空洞，并且钙钛矿的薄层及其不均匀，出现多处钙钛矿无法覆盖的情况；图2显示的是实施例1制备的经处理的钙钛矿薄膜的表面扫描图片。在图中可以清晰看出，在经过反溶剂以及钝化剂氟苯处理的钙钛矿表面，肉眼可见的空洞明显减少，并且钙钛矿的薄层变得更加均匀，钙钛矿无法覆盖的情况得到大幅缓解；图3为实施例4制作好的钙钛矿发光二极管器件，二极管发光面积为0.1平方厘米，外置电压为3.0伏特，发光波长为488nm。
附图说明
22.图1为制备的未经处理的钙钛矿薄膜的表面扫描图片；图2为实施例1制备的经处理的钙钛矿薄膜的表面扫描图片；图3为实施例4制备的使用经处理的钙钛矿薄膜制作的发光二极管通电点亮图片。
具体实施方式
23.下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用原料及试剂均有市售。
24.实施例1将基底(尺寸2
×
2cm2的ito玻璃)依次经过去离子水、丙酮、乙醇和异丙醇溶剂进行超声清洗，并在干燥箱中进行6小时干燥后取出。之后再将基底进行紫外臭氧亲水化处理15min。基底放入手套箱进行操作。将pedot:pss (ai 4083) 水溶液分散液，在两步分布旋涂：第一步转速为500r/s，时间为2s；第二步转速为3500r/s，时间为30s的条件下进行旋涂，结束后立即放置温度为130℃的热台上加热20min，得到pedot:pss薄层。以csbr、pbbr2和peacl为溶质 ，以二甲基亚砜组成的混合溶剂为溶剂，配置总体积为2ml的饱和前驱液溶液，并超声溶解20分钟。溶解结束后对溶液进行过滤。在两步转速：转速为400r/s，时间为2s，转速为4000r/s，时间40s的条件下旋涂；在旋涂第二十秒添加200微升的氟苯进入旋涂。结束后立即放置温度为90℃的热台上加热20min，得到钙钛矿薄层，此时钙钛矿薄层的厚度为69.8nm。
25.实施例2将基底(尺寸2
×
2cm2的ito玻璃)依次经过去离子水、丙酮、乙醇和异丙醇溶剂进行超声清洗，并在干燥箱中进行6小时干燥后取出。之后再将基底进行紫外臭氧亲水化处理15min。基底放入手套箱进行操作。将pedot:pss (ai 4083) 水溶液分散液，在两步分布旋涂：第一步转速为300r/s，时间为2s；第二步转速为3500r/s，时间为30s的条件下进行旋涂，结束后立即放置温度为120℃的热台上加热20min，得到pedot:pss薄层。以csbr、pbbr2和peacl为溶质 ，以二甲基亚砜组成的混合溶剂为溶剂，配置总体积为2ml的饱和前驱液溶液，并超声溶解20分钟。溶解结束后对溶液进行过滤。在两步转速：转速为300r/s，时间为2s，转速为4000r/s，时间40s的条件下旋涂；在旋涂第二十秒添加200微升的氟苯进入旋涂。结束后立即放置温度为为100℃的热台上加热20min，得到钙钛矿薄层，此时钙钛矿薄层的厚度为73.2nm。
26.实施例3将基底(尺寸2
×
2cm2的ito玻璃)依次经过去离子水、丙酮、乙醇和异丙醇溶剂进行超声清洗，并在干燥箱中进行6小时干燥后取出。之后再将基底进行紫外臭氧亲水化处理15min。基底放入手套箱进行操作。将pedot:pss (ai 4083) 水溶液分散液，在两步分布旋涂：第一步转速为400r/s，时间为3s；第二步转速为4000r/s，时间为30s的条件下进行旋涂，结束后立即放置温度为110
°
c的热台上加热20min，得到pedot:pss薄层。以csbr、pbbr2和peacl为溶质 ，以二甲基亚砜组成的混合溶剂为溶剂，配置总体积为2ml的饱和前驱液溶液，并超声溶解20分钟。溶解结束后对溶液进行过滤。在两步转速：转速为500r/s，时间为2s，转速为4500r/s，时间40s的条件下旋涂；在旋涂第二十秒添加200微升的氟苯进入旋涂。结束后立即放置温度为110℃的热台上加热20min，得到钙钛矿薄层，此时钙钛矿薄层的厚度为70.2nm。
27.实施例4将基底(尺寸2
×
2cm2的ito玻璃)依次经过去离子水、丙酮、乙醇和异丙醇溶剂进行超声清洗，并在干燥箱中进行6小时干燥后取出。之后再将基底进行紫外臭氧亲水化处理15min。基底放入手套箱进行操作。将pedot:pss (ai 4083) 水溶液分散液，在两步分布旋涂：第一步转速为300r/s，时间为2s；第二步转速为3500r/s，时间为30s的条件下进行旋涂，结束后立即放置温度为125℃的热台上加热20min，得到pedot:pss薄层。以csbr、pbbr2和peacl为溶质 ，以二甲基亚砜组成的混合溶剂为溶剂，配置总体积为2ml的饱和前驱液溶液，并超声溶解20分钟。溶解结束后对溶液进行过滤。在两步转速：转速为300r/s，时间为2s，转速为4000r/s，时间40s的条件下旋涂；在旋涂第二十秒添加200微升的氟苯进入旋涂。结束后立即放置温度为90℃的热台上加热20min，得到钙钛矿薄层，此时钙钛矿薄层的厚度为70.1nm。
28.使用该例制作的钙钛矿薄层，cspbbr3薄膜在保持平均晶粒尺寸的同时变得更加密集。后续通过热蒸发继续依次覆盖40nm厚度的空穴阻挡材料tpbi；厚度小于1nm的氟化锂；厚度为100 nm铝电极，完成了钙钛矿发光二极管原件的制造。发光二极管面积为0.1平方厘米。如图3所示在外置3.5伏特的电压下，测得了488nm的发光波长，并可至少持续稳定发光长达100分钟。可以看出，使用本方法制作的钙钛矿薄层用头更高的稳定性以及更好的发光能力。
29.在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受说明书中所举实例实施方式的限制。