一种有效抑制倒置结构的有机光电探测器内暗电流的方法

1.本发明属于近红外有机光电探测技术领域，具体涉及一种有效抑制倒置结构的有机光电探测器内暗电流的方法。


背景技术：

2.目前，对红外光的捕获与应用越来越重要，而近红外光电探测器是实现近红外光电转换的重要技术。目前近红外光电探测器已经应用在航天探测、生物医学探测等领域，主要包括红外成像、医学诊断与治疗等。近年来，对近红外光的探索和应用需求增多，发展灵敏度更高、探测性能更好的近红外光电探测器，对未来的近红外成像具有重大意义。
3.虽然红外成像探测经历了较长的发展历程，但大多采用窄禁带无机半导体作为近红外探测材料，由于其生长需要采用外延技术，制备复杂结构的能力和工艺灵活性较差，不适应器件结构日趋复杂等缺点，限制了红外探测器的进一步应用。有机半导体材料(如有机共轭小分子、共轭聚合物等)近年来逐渐成为制备近红外光电探测器的最佳选择之一。有机半导体材料价格低廉，能级可设计性强，可通过合理的分子设计满足近红外光谱的吸收和捕获；此外，有机半导体材料可制备成柔性薄膜，有利于器件向轻便、轻薄发展。因此，有机半导体材料被广泛应用于二极管结构的光电探测器中，实现了近红外探测功能和人们对于轻薄的追求。
4.目前有机光电探测器大多数采用倒置结构，这是因为倒置器件所用的电子传输层氧化锌具有较好的电子传输能力，且其对空穴具有一定的阻挡作用，因此能减少再传输过程中的复合，从而提高器件的性能。尽管如此，暗电流的大小始终是影响该类器件对微弱功率红外信号探测的重要因素，目前倒置器件中，利用体异质结作为感光层的有机光电探测器的暗电流基本维持在几个na/cm2的水平。另外，暗电流与1/f噪声密切相关，可通过减小暗电流，达到增大探测率(或比探测率)的作用。为了进一步实现微弱信号的探测以及近红外成像等应用场景，减小暗电流成为了科研人员的目标之一。


技术实现要素：

5.本发明针对上述现有技术中存在的问题，提出了一种有效抑制倒置结构的有机光电探测器内暗电流的方法，实现三个量级的降低，进而提高有机光电探测器的探测率，并且对不同感光层材料具有普适性。
6.本发明所采用的技术方案如下：
7.一种有效抑制倒置结构的有机光电探测器内暗电流的方法，其特征在于，采用先旋涂给体层感光材料，后旋涂受体层感光材料的方法制备感光层。
8.一种有效抑制暗电流的倒置结构的有机光电探测器，包括自下而上依次设置的玻璃衬底、阴极电极、电子传输层、感光层、空穴传输层和阳极电极；其特征在于，所述感光层包括依次的给体层和受体层。
9.进一步地，所述电子传输层与感光层的界面具有大于1ev的载流子注入势垒。
10.进一步地，所述阴极电极为ito(氧化铟锡)电极，电子传输层的材料为zno(氧化锌)。
11.进一步地，所述感光层的厚度为60～500nm。
12.进一步地，所述给体层的材料包括pm6或d18-cl等，受体层的材料包括y6或btp-ec9等。
13.一种有效抑制暗电流的倒置结构的有机光电探测器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
14.步骤1：清洗玻璃衬底附有阴极电极的表面，并进行紫外处理；
15.步骤2：在步骤1处理后阴极电极表面制备电子传输层；
16.步骤3：配制给体层感光材料溶液，在电子传输层表面旋涂给体层感光材料溶液，得到给体层；
17.步骤4：配制受体层感光材料溶液，在给体层表面旋涂受体层感光材料溶液，得到受体层；
18.步骤5：在受体层表面依次制备空穴传输层和阳极电极，获得有效抑制暗电流的倒置结构的有机光电探测器。
19.进一步地，步骤3中给体层感光材料溶液的溶剂为氯苯或氯仿。
20.进一步地，步骤4中受体层感光材料溶液的溶剂为氯仿。
21.在黑暗条件下，施加负向偏压后，由于载流子的扩散或者器件表面和内部的缺陷以及有害的杂质的存在，会产生暗电流。对于传统给受体体异质结结构的有机光电探测器，由于感光层的给体材料与受体材料混合，受体材料可直接与电子传输层接触，导致电子能很容易跨过势垒到达阴极电极被收集，从而导致了器件中存在较大的暗电流。而采用本发明提出的先旋涂给体层感光材料，后旋涂受体层感光材料的方法制备感光层，使受体材料无法与电子传输层接触，给体层起到了阻挡的作用，使得在电子传输层和感光层的界面具有大于1ev的载流子注入势垒，从而在黑暗条件下，抑制了载流子的传输，达到了减小暗电流的作用。
22.本发明的有益效果为：
23.1、本发明提出一种有效抑制倒置结构的有机光电探测器内暗电流的方法，采用给体-受体逐层涂布法制备感光层，有效抑制载流子的传输，达到了减小暗电流的作用，并降低噪声，尤其对于d18-cl和y6体系的感光层而言，暗电流实现了三个量级的降低；同时未对外量子效率、响应度以及比探测率产生明显影响，二者与体异质结结构保持相当的水平；
24.2、采用先给体后受体的感光层结构，有效避免给体层溶剂对受体层溶剂的影响，克服传统给受体体异质结结构的有机光电探测器的受体材料的选择单一性，提高选择多样性，同时对给体材料和受体材料的比例、添加剂的量及退火方式不受限，减小实验室的涂布优化难度，还能减小可能存在的由于给受体混合产生的形貌变化，如结晶、聚集等；
25.3、采用本发明提出的给体-受体逐层涂布法制备的感光层具有厚度不敏感特性，厚度可达500nm，相比于传统给受体体异质结结构的感光层厚度(100nm左右)有明显提升，在工业用大面积加工的感光层体系中有较大应用前景。
附图说明
26.图1为本发明实施例1提出的有效抑制暗电流的倒置结构的有机光电探测器的结构示意图；
27.图2为本发明对比例1的倒置结构的有机光电探测器的结构示意图；
28.图3为本发明实施例1和对比例1中感光层，及采用的d18-cl和y6的吸收光谱图；
29.图4为本发明实施例1和对比例1中感光层的原子力显微镜(afm)以及透射电子显微镜(tem)形貌图；其中，(a)和(b)分别为对比例1中感光层的afm图和tem图；(c)和(d)分别为实施例1中感光层的afm图和tem图；
30.图5为本发明实施例1和对比例1中仅具有感光层、zno电子传输层、ito阴极电极和玻璃衬底的器件的飞行时间-二次离子质谱仪(tof-sims)测试图；
31.图6为本发明用于测试倒置结构的有机光电探测器相关性能的系统示意图；
32.图7为本发明实施例1和对比例1提出的倒置结构的有机光电探测器的光电流和暗电流曲线；其中，(a)为对比例1；(b)为实施例1；
33.图8为本发明实施例1和对比例1提出的倒置结构的有机光电探测器的外量子效率对比曲线图；
34.图9为本发明实施例1和对比例1提出的倒置结构的有机光电探测器的响应度对比曲线图；
35.图10为本发明实施例1和对比例1提出的倒置结构的有机光电探测器在-0.2v偏压下的噪声对比曲线图；
36.图11为本发明实施例1和对比例1提出的倒置结构的有机光电探测器在-0.2v偏压下的比探测率对比曲线图；
37.图12为本发明实施例3和对比例2提出的倒置结构的有机光电探测器的光电流和暗电流曲线；其中，(a)为对比例2；(b)为实施例3；
38.附图标记：
39.1：玻璃衬底；2：ito阴极电极；3：zno电子传输层；4：给体层；5：受体层；6：三氧化钼(moo3)空穴传输层；7：银(ag)阳极电极；8：倒置结构的有机光电探测器；9：红外激光发射器；10：电源；11：电脑及显示器；12：给受体体异质结结构的感光层。
具体实施方式
40.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清晰，结合以下具体实施例，并参照附图，对本发明做进一步的说明。
41.实施例1
42.本实施例1提出了一种有效抑制倒置结构的有机光电探测器内暗电流的方法，具体为：采用先旋涂给体层感光材料，后旋涂受体层感光材料的方法制备感光层，即采用逐层涂布法(g-bhj)制备。
43.同时制备了相关的有效抑制暗电流的倒置结构的有机光电探测器，结构如图1所示，包括自下而上依次设置的玻璃衬底1、ito阴极电极2、zno电子传输层3、给体层4、受体层5、moo3空穴传输层6和ag阳极电极7。
44.其中，zno电子传输层3的厚度为15nm；给体层4选用材料为d18-cl，选用溶剂为氯
苯溶剂，配置的溶剂浓度为7mg/ml；受体层5选用材料为y6，选用溶剂为氯仿溶剂，配置的溶剂浓度为9mg/ml；moo3空穴传输层6的厚度为10nm；ag阳极电极7的厚度为150nm。
45.本实施例1提出的有效抑制暗电流的倒置结构的有机光电探测器的制备方法，包括以下步骤：
46.步骤1：依次使用玻璃清洗剂、超纯水、无水乙醇、丙酮和无水乙醇多次超声清洗附在玻璃衬底1表面的ito阴极电极2表面，再对清洗后的ito阴极电极2表面进行10分钟的紫外处理；
47.步骤2：配制zno电子传输层材料溶液，在步骤1处理后的ito阴极电极2表面以5000rpm的转速旋涂zno电子传输层材料溶液30s，之后在空气中以200℃的温度退火1小时，进而形成zno电子传输层3；
48.步骤3：配制d18-cl给体层感光材料溶液，浓度为7mg/ml，在步骤2所得zno电子传输层3上以2000rpm的转速旋涂40s，得到给体层4；
49.步骤4：配制y6受体层感光材料溶液，浓度为9mg/ml，在步骤3所得给体层4上继续以4000rpm的转速旋涂40s，得到受体层5，给体层4和受体层5共同构成感光层；
50.步骤5：采用真空蒸镀法在步骤4得到的感光层上采用气相沉积法蒸镀moo3空穴传输层6；
51.步骤6：继续采用气相沉积法蒸镀ag阳极电极7，最终得到有效抑制暗电流的倒置结构的有机光电探测器。
52.对比例1
53.本对比例作为对实施例1的对比，提出了一种倒置结构的有机光电探测器，器件结构如图2所示，包括自下而上依次设置的玻璃衬底1、ito阴极电极2、zno电子传输层3、体异质结结构感光层12、moo3空穴传输层6和ag阳极电极7。
54.其中，zno电子传输层3的厚度为15nm；体异质结结构感光层12为给体d18-cl和受体y6混合而成的体异质结结构薄膜，采用体异质结涂布法(bhj)制备；moo3空穴传输层6的厚度为10nm；ag阳极电极7的厚度为150nm。
55.本对比例提出的倒置结构的有机光电探测器的制备方法，包括以下步骤：
56.步骤1：依次使用玻璃清洗剂、超纯水、无水乙醇、丙酮和无水乙醇多次超声清洗附在玻璃衬底1表面的ito阴极电极2表面，再对清洗后的ito阴极电极2表面进行10分钟的紫外处理；
57.步骤2：配制zno电子传输层材料溶液，在步骤1处理后的ito阴极电极2表面以5000rpm的转速旋涂zno电子传输层材料溶液30s，之后在空气中以200℃的温度退火1小时，进而形成zno电子传输层3；
58.步骤3：配制体异质结结构感光层材料溶液，溶液浓度为13.2mg/ml，d18-cl与y6的质量比为1:1.6，选用氯仿溶剂，在步骤2所得zno电子传输层3上以2500rpm的转速旋涂40s，获得体异质结结构感光层12；
59.步骤4：采用真空蒸镀法在步骤3得到的体异质结结构感光层12上采用气相沉积法蒸镀moo3空穴传输层6；
60.步骤5：继续采用气相沉积法蒸镀ag阳极电极7。
61.本发明对实施例1步骤4所得由给体层4和受体层5共同构成的感光层，及对比例1
步骤3所得体异质结结构感光层12，分别进行吸收光谱测试，并与采用的给体材料d18-cl和受体材料y6的吸收光谱作对比，结果如图3所示，可知两种方式制得感光层具有相近的吸收光谱，工作波段为300～950nm。
62.对实施例1步骤4所得感光层，及对比例1步骤3所得体异质结结构感光层12，进行原子力显微镜(afm)和透射电子显微镜(tem)测试，结果如图4所示，可知两种方式制得感光层具有相近的表面平整度，图4(a)实施例1g-bhj法制备的感光层和图4(c)对比例1bhj法制备的体异质结结构感光层12的表面粗糙度分别为1.07nm和1.04nm，结合图4(b)和图4(d)的tem图可以看出g-bhj且具有更低的聚集度，表明g-bhj法制备感光层可有效避免由于给受体混合产生的形貌变化，如结晶、聚集等。
63.采用飞行时间-二次离子质谱仪(tof-sims)分别测定实施例1步骤4所得感光层，及对比例1步骤3所得体异质结结构感光层12的离子质量，即利用一次离子激发样品表面微量的二次离子，根据二次离子飞行到探测器的时间不同来测定离子质量。测试结果分别如图5(a)和图5(b)所示，可以明显看出随着飞行时间的增加，f原子(对应受体材料y6)和cl原子(对应给体材料d18-cl)浓度有较明显的改变，表明给体层4和受体层5分层明显，反映出g-bhj法在结构上实现垂直分布。
64.本发明采用如图6所示的测试系统对实施例1和对比例1所得倒置结构的有机光电探测器分别进行光电测试，测试原理为：红外激光发射器9垂直入射倒置结构的有机光电探测器8，同时外部电源10施加偏压，通过系统处理显示于电脑11。
65.光电测试得到如图7所示的实施例1和对比例1所得倒置结构的有机光电探测器的暗电流和在850nm波段近红外的光电流，可知g-bhj法制备的倒置结构的有机光电探测器相比于bhj法，在保证光电流基本一致的情况下，暗电流有明显降低，可达三个数量级，从10-5
降低至10-8
a/cm2。
66.由图8所示的外量子效率图可以看出，在-0.2v偏压下，采用g-bhj法制备的倒置结构的有机光电探测器在850nm处外量子效率为57.7％，采用bhj法制备的倒置结构的有机光电探测器的外量子效率为62％，二者保持相当的外量子效率。
67.由图9所示的响应度图可以看出，在-0.2v偏压下，采用g-bhj法制备的倒置结构的有机光电探测器在850nm处响应度为0.41a/w；采用bhj法制备的倒置结构的有机光电探测器响应度为0.43a/w，二者保持相当的响应度。
68.由图10所示的噪声谱可以看出，采用g-bhj法制备的倒置结构的有机光电探测器的噪声谱维持在较低水平，当频率为1～105hz时，对应的噪声谱密度为10-12
～10-14a·
hz-1/2
，采用bhj法制备的倒置结构的有机光电探测器的噪声谱密度相较于g-bhj法具有更高的噪声。
69.由图11所示的比探测率对比曲线可以看出，在-0.2v的外置偏压下，采用g-bhj法制备的倒置结构的有机光电探测器具有更高的探测率，在850nm波段的探测率达到10
13
琼斯。
70.实施例2
71.本实施例提出了一种有效抑制暗电流的倒置结构的有机光电探测器，结构与实施例1所述有效抑制暗电流的倒置结构的有机光电探测器相比，区别仅在于：给体层4选用材料调整为pm6，受体层5选用材料调整为y6。其他结构不变。
72.制备所述有效抑制暗电流的倒置结构的有机光电探测器的方法与实施例1相比，区别仅在于：步骤3调整为配制pm6给体层感光材料溶液，浓度为12mg/ml，选用氯苯溶剂，在步骤2所得zno电子传输层3上以2000rpm的转速旋涂40s，得到给体层4；步骤4调整为配制y6受体层感光材料溶液，浓度为9mg/ml，选用氯仿溶剂，并添加0.5％的氯萘作为添加剂，在步骤3所得给体层4上继续以4000rpm的转速旋涂40s，得到受体层5，给体层4和受体层5共同构成感光层。其他步骤不变。
73.实施例3
74.本实施例提出了一种有效抑制暗电流的倒置结构的有机光电探测器，结构与实施例1所述有效抑制暗电流的倒置结构的有机光电探测器相比，区别仅在于：给体层4选用材料调整为pm6，受体层5选用材料调整为btp-ec9。其他结构不变。
75.制备所述有效抑制暗电流的倒置结构的有机光电探测器的方法与实施例1相比，区别仅在于：步骤3调整为配制pm6给体层感光材料溶液，浓度为12mg/ml，选用氯苯溶剂，在步骤2所得zno电子传输层3上以2000rpm的转速旋涂40s，得到给体层4；步骤4调整为配制btp-ec9受体层感光材料溶液，浓度为9mg/ml，选用氯仿溶剂，并添加0.5％的1,8-二碘辛烷(dio)作为添加剂，在步骤3所得给体层4上继续以4000rpm的转速旋涂40s，得到受体层5，给体层4和受体层5共同构成感光层。其他步骤不变。
76.对比例2
77.本对比例提出了一种倒置结构的有机光电探测器，结构与对比例1所述倒置结构的有机光电探测器相比，区别仅在于：体异质结结构感光层12调整为给体pm6和受体btp-ec9混合而成的体异质结结构薄膜。其他结构不变。
78.制备所述有效抑制暗电流的倒置结构的有机光电探测器的方法与对比例1相比，区别仅在于：步骤3调整为配制体异质结结构感光层材料溶液，溶液浓度为15.84mg/ml，pm6与btp-ec9的质量比为1:1.2，选用氯仿溶剂，并添加0.5％的dio作为添加剂，在步骤2所得zno电子传输层3上以3000rpm的转速旋涂40s，然后100℃退火10min，获得体异质结结构感光层12。其他步骤不变。
79.光电测试得到如图12所示的实施例3和对比例2所得倒置结构的有机光电探测器的暗电流和在850nm波段近红外的光电流，可知g-bhj法制备的倒置结构的有机光电探测器相比于bhj法，在保证光电流基本一致的情况下，暗电流有明显降低，可达两个数量级，从10-5
降低至10-7
a/cm2。