一种可用于高电压锂金属电池的电解液及锂金属电池的制作方法

1.本发明涉及一种锂金属电池的关键材料和电池，特别涉及一种可用于高电压锂金属电池的电解液和锂金属电池。


背景技术：

2.随着化石能源的不断消耗，资源和环境问题受到越来越多的关注。开发清洁、高效、可持续的能源存储与转化器件成为亟待解决的问题。作为新兴储能设备的代表，锂离子电池因为能量密度高、循环寿命长、输出电压高、绿色环保、无记忆效应等优点成为各国研究的重点。
3.电解液被誉为电池的“血液”，在电池中承载着锂离子的传输、在正负极界面生成固体电解质膜等重要作用。由于在电芯各部分制造过程中不可避免引入痕量的水分，且锂盐可能使电解液中存在游离的hf，此外，部分锂盐对水敏感，尤其是目前常用的lipf6，易与水反应生成pof3、hf等强路易斯酸。这些生成的强路易斯酸会使碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)等碳酸酯溶剂在电极表面发生分解，形成碳酸锂(li2co3)、烷基锂盐(rocooli)和氟化锂(lif)等产物覆盖在电极材料表面，造成电极/电解液界面阻抗增大，影响电池循环倍率性能。同时，形成的hf会不断侵蚀正极材料，与处于高氧化态的过渡金属离子发生反应，造成过渡金属溶解，甚至造成正极材料的结构发生不可逆转变；此外，高压下正极材料更容易发生结构的剧烈转变，且传统碳酸酯基电解液氧化分解电位较低，在4.5v以上高压下氧化分解反应加剧，严重影响电池性能与寿命。目前，针对高压电解液的设计一般是利用电负性较高的溶剂来提升电解液的氧化电位例如氟代碳酸酯，氟代硼酸酯，砜类溶剂和氟醚溶剂。近年来的报道中还提出使用离子液体与超高浓度电解液来有效解决高压下电解液氧化分解的问题。然而，这类电解液高昂的成本阻碍了其产业中实际应用的能力。


技术实现要素：

4.本发明旨在提供一种可用于高电压锂金属电池的电解液，可以在4.5v以上的高电压下长效稳定工作，并且具有明显的成本优势，适合规模化使用。本发明按以下方案实施。
5.一种可用于高电压锂金属电池的电解液，呈液态，由金属锂盐、有机溶剂和添加剂组成，所述金属锂盐由六氟磷酸锂和含硼锂盐组成，且在电解液中所述六氟磷酸锂浓度大于含硼锂盐浓度；所述有机溶剂由氢氟醚(hfe)、环状碳酸酯和线性碳酸酯组成；添加剂为三(三甲基硅基)磷酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯或二氟联磷酸二(三甲基硅基)中的一种或多种；所述添加剂占电解液总质量百分比为0.1％～5％，所述有机溶剂占电解液总质量百分比为60wt％～90wt％，其余为所述金属锂盐。在本技术中所述三(三甲基硅基)磷酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯或二氟联磷酸二(三甲基硅基)被统一称为“甲基硅基(亚)磷酸酯”6.使用的含硼锂盐选自四氟硼酸锂(libf4)、双草酸硼酸锂(libob)或二氟草酸硼酸
锂(lidfob)中一种或多种，优选二氟草酸硼酸锂(lidfob)为更佳。
7.有机溶剂中环状碳酸脂选自碳酸乙烯酯(ec)或碳酸丙烯酯(pc)的一种或两种，线性碳酸酯选自碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)或碳酸二乙酯(dec)中的一种或多种，方案更佳。
8.在实验中发现，有机溶剂中氢氟醚与环状碳酸脂和线性碳酸酯的总质量之比为(0.2～2)：1，环状碳酸酯与线性碳酸酯的质量比为(0.1～1)：1时，电解液性能更佳，材料用量合适。
9.一种锂金属电池，包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳，正极为由活性物质为三元正极活性材料，导电剂碳黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按重量比8:1:1混合形成的正极浆料涂覆于正极集流体al箔形成，负极为金属锂片，隔膜采用现有锂离子电池常用的隔膜，如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酞亚胺等；电解液采用上述的可用于高电压锂离子电池的电解液，外壳可采铝壳、软塑等；其中所述的三元正极活性材料采用富锂锰基或高镍类的三元材料，如li[li
0.2
mn
0.53
ni
0.27
]o2、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2等。采用常规锂离子电池的组装工艺来组装。电池的充电截止电压4.5～4.9v。
[0010]
与现有的锂金属电池用的电解液相比，本发明具有以下优点：
[0011]
1、本发明特别选择采用的锂盐为六氟磷酸锂与含硼锂盐，再与特定的甲基硅基(亚)磷酸酯类添加剂的方案，含硼锂盐与添加剂具有显著的协同作用，可使电压窗口显著提升。六氟磷酸锂相比于其他高溶解性的金属锂盐如lifsi，litfsi,具有更高的电化学稳定性，能够在》4.5v的高电压工作环境下使用。含硼锂盐通过与电解液中的氧自由基反应，形成牢固的li-b-o,b-o键合组分，从而构筑更加牢固的界面来抑制电解液分解与过渡金属溶出，而甲基硅基(亚)磷酸酯类添加剂在定向捕获hf，减少hf对电解质界面破坏的同时，又不生成铵盐沉淀，无副反应，电池的性能进一步提升。
[0012]
2、相对于其他针对高电压下的电解液技术方案，例如使用氟代溶剂，砜类溶剂等电负性强的溶剂体系，虽然可以有效增加电解液的氧化电位，但氟代溶剂难免会产生有害的酸性物质如hf，砜类溶剂氧化分解电位都在5.5v以上，但砜类溶剂大部分在室温下为固体，粘度较高，电导率较低，并具有高昂的成本难以广泛应用。使用高浓度锂盐能够有效增加电解液体系稳定性，同时也极大提升生产成本，不具备经济效益。使用其他新型锂盐或添加剂，例如lidfp，能够有效优化成膜组分，降低阻抗，但其本身溶解度低，氧化稳定性较差，在高压体系下不适用；腈类添加剂具有良好的耐氧化能力，但容易在石墨或锂金属负极聚合，影响锂离子脱嵌；常用的碳酸酯添加剂成本低，成膜效果好，但面临循环过程中较为严重的co2产气问题。而本发明的方案含硼锂盐与甲基硅基(亚)磷酸酯添加剂用量少，效果明显，具有成本优势，且无副作用，制备简单，更加具有实用价值。
[0013]
3、本发明的有机溶剂也特别选择氢氟醚与两类不同的碳酸酯组合的方案，不仅充分利用了氢氟醚溶剂优秀的氧化稳定性的特性外，其成本优势也突显。并且本发明也发现，其与环状和线性两类碳酸酯的组合，利用环状脂的高介电常数与线性脂的低粘度特性，能够在保证锂盐充分溶解解离的情况下，使得电解液具有高离子电导率，宽液程的优点，适应在不同温度范围内的使用。此种方案对于实现成本较低，高压稳定的锂金属电解液体系来说具有实际效益与应用前景。
附图说明
[0014]
图1实施例1与对比例1的lsv曲线
具体实施方式
[0015]
实施例1
[0016]
采用以下骤制备一种锂金属电池。
[0017]
(1)正极片的制备：将富锂锰基类正极活性物质li[li
0.2
mn
0.53
ni
0.27
]o2，导电剂碳黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按重量比8:1:1在适量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此正极浆料涂覆于正极集流体al箔上，经过干燥辊压后得到正极极片。
[0018]
(2)负极片：以0.6～1.5mm厚度锂片作为负极。
[0019]
(3)隔离膜：以聚丙烯(pp)多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
[0020]
(4)可用于高电压锂金属电池的电解液的制备：在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)按照质量比为ec:dmc:emc＝1:2:2进行混合，完全澄清后加入氢氟醚溶剂，其质量为总溶剂质量的15％。接着加入锂盐lipf6，溶解并充分搅拌后加入含硼锂盐lidfob，混合澄清后加入添加剂搅拌均匀，获得电解液。其中，lipf6的浓度为0.9mol/l，lidfob的浓度为0.1mol/l。添加剂为三(三甲基硅基)磷酸酯(tmsp)，占电解液总质量比2wt.％，有机溶剂占电解液总质量百分比为86wt％。
[0021]
(5)锂离子电池的制备：在水分含量＜0.5ppm手套箱内进行扣式电池组装，电池壳型号为2016型电池壳。将正极电池壳、正极片、隔离膜、负极片、负极电池壳按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，并于隔离膜两侧分别滴加35ul的上述第(4)步制备的电解液。封装之后得到扣式电池。
[0022]
对比例1：与实施例1的制备方法基本基本一致，但采用现有技术常用的锂离子电池使用的电解液，得到对比例1的电池。在相同测试条件下得到电池的lsv曲线如图1所示。从图1可以看出，实施例1的电池由于氢氟醚溶剂，含硼锂盐与甲基硅基(亚)磷酸酯添加剂的加入，氧化电位从对比例1的4.6v提高到实施例1的5.3v，电解液的电化学窗口得到大幅度提升。
[0023]
实施例2：与实施例1的制备方法基本基本一致，不同之处：电解液中所使用的添加剂为电解液总质量的2wt.％tmsp，0.9mol/l的lipf6，含硼锂盐为0.2mol/l的lidfob。
[0024]
实施例3：与实施例1的制备方法基本基本一致，不同之处：电解液中所使用的添加剂为电解液总质量的0.5wt.％三(三甲基硅基)亚磷酸酯(tmspi),1.1mol/l的lipf6，含硼锂盐为0.1mol/l的lidfob。
[0025]
实施例4：与实施例1的制备方法基本一致，不同之处：电解液中所使用的添加剂为电解液总质量的1wt.％tmspi,1mol/l的lipf6，含硼锂盐为0.05mol/l的lidfob。
[0026]
实施例5：与实施例1的制备方法基本一致，不同之处：正极片的正极活性物质为高镍三元类活性材料lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2。
[0027]
实施例6：与实施例1的制备方法基本一致，不同之处：正极片的活性物质为高镍三元类活性材料lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2，所使用的添加剂为2wt.％的tmspi，锂盐浓度为0.9mol/l的lipf6，含硼锂盐为0.2mol/l的lidfob。
[0028]
实施例7：采用实施例1的制备方法的电池，测试过程中的截止电压为2.0v～4.9v。
[0029]
对比例2：与实施例1的制备方法基本一致，不同之处：电解液中不使用添加剂且不加入氢氟醚溶剂。
[0030]
对比例3：与实施例1的制备方法基本一致，不同之处：电解液所使用的添加剂为电解液总质量的1wt.％tmsp，且不加入氢氟醚溶剂。
[0031]
对比例4：与实施例1的制备方法基本一致，不同之处：正极片活性物质为高镍三元类活性材料lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2，不使用添加剂，锂盐为1mol/l的lipf6，不加入氢氟醚溶剂。
[0032]
对比例5：与实施例1的制备方法基本一致，不同之处：正极片活性物质为高镍三元类活性材料lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2，所使用的添加剂为电解液总质量的1wt.％tmsp，不加入氢氟醚溶剂。
[0033]
上述各实施例和对比例的电解液中锂盐、添加剂的情况如表1所示。
[0034]
表1对比例1～5和实施例1～7的中锂盐、添加剂的情况
[0035][0036]
上述各施例、对比例中电解液的溶剂参数如表2所示。
[0037]
表2对比例1～5和实验例1～7的溶剂配比参数
[0038][0039][0040]
上述各实施例和对比例所使用的正极活性物质情况如表3所示。
[0041]
表3对比例1～5和实施例1～7所用正极活性物质情况
[0042] 正极活性物质对比例1li[li
0.2
mn
0.53
ni
0.27
]o2对比例2li[li
0.2
mn
0.53
ni
0.27
]o2对比例3li[li
0.2
mn
0.53
ni
0.27
]o2对比例4lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2对比例5lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2实施例1li[li
0.2
mn
0.53
ni
0.27
]o2实施例2li[li
0.2
mn
0.53
ni
0.27
]o2实施例3li[li
0.2
mn
0.53
ni
0.27
]o2实施例4li[li
0.2
mn
0.53
ni
0.27
]o2实施例5lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2实施例6lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2实施例7li[li
0.2
mn
0.53
ni
0.27
]o2[0043]
采用以下方法，对上述实施例1-7以及对比例1-5的扣式锂金属电池进行30℃恒温循环测试：
[0044]
(1)正极活性物质为富锂锰基类活性材料(li[li
0.2
mn
0.53
ni
0.27
]o2)的电池30℃恒温循环测试方法：在30℃下，将除实施例7外的锂离子电池以0.1c恒流充电4.7v，然后以0.1c恒流放电至2.0v；随后将锂离子电池以1c恒流恒压充电至4.65v，截止电流为0.035ma，
以1c恒流放电至2.0v，记录此时的放电容量为d1，循环200次，记录此时放电容量为d2。每组测试15只锂离子电池，取平均值。
[0045]
实施例7进行单独的高压循环测试，测试方法为：将锂离子电池以0.1c恒流充电4.9v，然后以0.1c恒流放电至2.0v；随后将锂离子电池以1c恒流充电至4.9v，以1c恒流放电至2.0v，记录此时的放电容量为d1，循环200次，记录此时放电容量为d2。
[0046]
(2)正极活性物质为高镍三元类活性材料(lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2)的锂金属电池30℃恒温循环测试方法：在30℃下，将锂离子电池以0.1c恒流充电4.6v，然后以0.1c恒流放电至2.8v；随后将锂离子电池以1c恒流充电至4.6v，以1c恒流放电至2.8v，记录此时的放电容量为d1，循环200次，记录此时放电容量为d2。每组测试15只锂离子电池，取平均值。
[0047]
锂金属电池30℃容量保持率＝[d2/d1]
×
100％。
[0048]
采用以下方法，对上述实施例1-7以及对比例1-5的扣式锂金属电池进行电压稳定性测试。
[0049]
(1)正极活性物质为富锂锰基类活性材料(li[li
0.2
mn
0.53
ni
0.27
]o2)的电池电压稳定性测试：在30℃下，将除实施例7外的锂离子电池以0.1c恒流充电至4.7v，然后以0.1c恒流放电至2.0v；随后将锂离子电池以1c恒流恒压充电至4.65v，截止电流为0.035ma，以1c恒流放电至2.0v，记录此时的放电中值电压为v1，循环200次，记录此时放电中值电压为v2。每组测试15只锂离子电池，取平均值。
[0050]
实施例7进行单独的电压稳定性测试，测试方法为：在30℃下，将锂离子电池以0.1c恒流充电至4.9v，然后以0.1c恒流放电至2.0v；随后将锂离子电池以1c恒流恒压充电至4.9v，以1c恒流放电至2.0v，记录此时的放电中值电压为v1，循环200次，记录此时放电中值电压为v2。每组测试15只锂离子电池，取平均值。
[0051]
(2)正极活性物质为高镍三元类活性材料(lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2)的电池电压稳定性测试：在30℃下，将锂离子电池以0.1c恒流充电至4.6v，然后以0.1c恒流放电至2.8v；随后将锂离子电池以1c恒流充电至4.6v，以1c恒流放电至2.8v，记录此时的放电中值电压为v1，循环200次，记录此时放电中值电压为v2。每组测试15只锂离子电池，取平均值。
[0052]
锂金属电池电压稳定性按照中值电压差值来进行对比，中值电压差值＝v
2-v1。
[0053]
30℃容量保持率和电压稳定性的测试结果如表4所示。
[0054]
表4 30℃容量保持率和电压稳定性的性能测试结果
[0055][0056][0057]
从表4的上述对比例及实施例的性能测试结果来看，不加入含硼锂盐与添加剂的情况下，电池的循环性能与电压稳定性都较差；加入含硼锂盐后，循环性能与电压稳定性得到明显提升。同时使用含硼锂盐和甲基硅基(亚)磷酸酯化合物添加剂，电池在电压稳定性能方面具有进一步提升，并且具有良好的循环性能。而氢氟醚溶剂的加入则更好的提升电解液的高压循环性能，体现出更好的长效寿命。
[0058]
需要进一步说明的是，以tmsp与tmspi为代表的甲基硅基(亚)磷酸酯化合物具备定向清除电解液中hf与成膜的能力，故其对正极材料的电压稳定性作用明显。甲基硅基(亚)磷酸酯通过与电解液中存在的痕量hf成分反应，并形成硅元素衍生cei膜，抑制锂盐与溶剂分解，有效提高正、负极与电解液间的界面稳定性，提高锂离子电池容量、常温循环寿命、倍率性能、电压稳定性能。
[0059]
含硼类锂盐具有更低的最高占据分子轨道(homo)能级，展现出了优异的氧化稳定性，并且含硼基团可参与电极/电解液界面膜的形成，提高了电极与电解液界面的稳定性，使电池性能明显提升。实施例中lidfob是含硼类锂盐的代表，其他的含硼锂盐也能起到和lidfob同样的作用，也适用于本发明所述的电解液，不一一列举。