一种具有高比表面积的纯相W2C纳米材料及其制备方法和应用

一种具有高比表面积的纯相w2c纳米材料及其制备方法和应用
(一)技术领域
1.本发明属于无机纳米材料制备技术领域，具体涉及一种高比表面积的纯相w2c纳米材料及其制备方法和作为电催化剂在析氢反应中的应用。
(二)

背景技术：

2.氢作为一种环境友好、高燃烧热值的清洁能源载体，对于解决当前日益严峻的能源短缺和环境污染问题具有重要意义。与传统的化石燃料(如石油、天然气、煤)重整制氢相比，电解水制氢具有产物纯度高、生产过程无污染、操作简便、安全性较好等优点，被认为是一种具有广阔应用前景的方法。对于电解水析氢反应来说,高性能的催化剂大多局限于贵金属(pt、ir、ru等)，但是贵金属在地壳储量稀少，价格昂贵，不适用于大规模生产和应用。因此，研究开发高效、稳定、价格低廉且储量丰富的电催化析氢反应催化材料具有非常重要的应用价值和理论意义。
3.碳化钨(wc和w2c)由于具有与pt类似的d带电子态密度，是铂基催化剂的有力替代品，可广泛用于电解水析氢反应。且在之后的大量研究中，lee课题组通过理论计算得到，由于w2c费米能级上电子态密度较高，吸附氢的吉布斯自由能较低，因此w2c具有比wc更高的催化活性，是一种更适合于her的催化剂。该研究结果发表在nature communication(nat.commun.2016,7,13216)上，这为纯相w2c纳米材料在商业化电解水产氢中的应用打开了一扇门。
4.然而，高比表面积的纯相w2c纳米材料的制备具有挑战性，鲜有报道。w-c相图表明w2c的形成在低于1250℃时在热力学上是不稳定的，因此纯相w2c的合成需要使用高温(》800℃)，易造成w2c晶体过度生长，导致材料活性中心纳米化程度降低，影响其催化性能。此外，w2c的合成必须在缺碳环境中进行，以避免形成wc，大多数使用气态碳前体的方法无法产生w2c作为主要产物，因为气态碳前体与钨前体的相对量通常失控，并且气态碳前体通过固-气界面扩散到钨晶格通常太快，以至于无法精细控制产物物相。
5.迄今为止，从未见到有关在低温(＜800℃)条件下利用气体碳前体制备高比表面积的纯相w2c纳米材料的报道。
(三)

技术实现要素：

6.本发明要解决的第一个技术问题是提供一种高比表面积的纯相w2c纳米材料的制备方法，该制备方法旨在克服现有纯相w2c纳米材料在低温条件且使用气态碳前体难以合成的缺陷，该方法所制得的纯相w2c颗粒能达到纳米级别，具有较高的比表面积。
7.本发明要解决的第二个技术问题是提供一种具有高比表面积的纯相w2c纳米材料。
8.本发明要解决的第三个技术问题是提供所述具有高比表面积的纯相w2c纳米材料作为电催化剂在析氢反应中的应用。
9.下面对本发明的技术方案做具体说明。
10.第一方面，本发明提供了一种纯相w2c纳米材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
11.(1)将钨源和铁盐按按钨铁原子质量比4：0.25～1配制成混合溶液，并采用喷雾干燥的方法造粒；
12.(2)将喷雾干燥得到的颗粒在空气氛围下进行煅烧氧化，氧化完成后得到钨铁氧化物前驱体；
13.(3)将氧化物前驱体在还原性碳化气氛下采用程序升温-气固反应法进行还原碳化，碳化完成后降温得到w2c/fe复合材料；所述还原性碳化气氛为气体流量80～160ml/min的co；所述的还原碳化条件为：以3～7℃/min的程序升温速率升温至700～800℃保持1～2小时；
14.(4)将w2c/fe复合材料投入盐酸溶液中进行酸洗后，洗涤，固液分离，干燥得到纯相w2c纳米材料。
15.本发明步骤(1)中混合溶液优选按照如下方法进行配制：将偏钨酸铵与硝酸铁按钨铁原子质量比4：0.25～1混合，加去离子水配制成1～30wt％的溶液。进一步优选钨铁原子质量比为4：0.5～1，更进一步优选为4:0.5。优选混合溶液中偏钨酸铵与硝酸铁的总质量分数为8～22wt％。本发明优选将配制得到的混合溶液通过超声处理进行充分分散后再进行喷雾干燥，以使其在喷雾干燥后颗粒中的混合组分分布均匀；适当延长超声处理时间有助于得到分散更均匀的混合溶液，优选的，超声处理时间为1～3分钟。
16.本发明步骤(1)中，混合溶液采用双气流喷雾干燥的法造粒，喷雾干燥器的进口温度优选设置在180～220℃，更优选进口温度为190～210℃。
17.本发明步骤(2)中，为了防止喷雾干燥得到的颗粒在空气氛围下因受潮造成的颗粒团聚，优选将颗粒在空气氛围中进行500～800℃煅烧氧化1～3小时，氧化完成后得到钨铁氧化物前驱体。
18.本发明步骤(3)中，将步骤(2)得到的固体在管式炉中在还原性碳化气氛下进行碳化以制备得到w2c/fe复合材料。所述还原性碳化气氛优选为气体流量100～120ml/min的co。
19.本发明步骤(4)中，可通过将还原碳化得到的w2c/fe复合材料投入到10～20wt％的盐酸溶液中进行酸洗处理以去除铁元素，酸洗时间为4～8h。
20.第二方面，本发明提供了根据上述制备方法制得的高比表面积纯相w2c纳米材料。
21.第三方面，本发明提供了所述高比表面积纯相w2c纳米材料作为电催化剂在析氢反应中的应用。结果表明，所述的高比表面积纯相w2c纳米材料相比于wc可明显提高催化转化效率。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
23.(1)制备方法的优势：以wo3做为前驱体的制备方法，尤其是采用气态碳前体时，由于热力学的稳定性原则,wo3碳化得到的碳化钨往往是w2c和wc的混合物；本发明通过向前驱体中添加fe元素，使碳化过程在w-fe-c三元体系中进行，使前驱体中的w元素以fe2(wo4)3形式转变为碳化物，避免了由wo3碳化制备w2c的不稳定性；碳化过程中fe元素消耗前驱体颗粒表面部分co，造成前驱体颗粒表面形成缺碳环境，一定程度上为w2c的稳定生成提供了缺碳环境；碳化过程中，组分会随着熔点的不同而分离，使fe分散在w2c外围，达到抑制w2c团聚的
目的；通过酸洗把fe去除，可以进一步提高w2c比表面积。
24.(2)所制纯相w2c纳米材料结构的优势：该制备方法制备得到的纯相w2c颗粒已达到纳米级。纳米颗粒之间存在丰富的孔隙，这些丰富的孔隙使w2c具有较高的比表面积。
25.(3)所制纯相w2c纳米材料作为电催化剂在析氢反应中的应用的优势：纯相w2c纳米材料作为非贵金属电催化剂在析氢反应性能上相比于wc催化剂性能有大幅提升。
(四)附图说明
26.图1为本发明实施例1制备的w2c纳米材料的x射线衍射图(xrd)。
27.图2为本发明实施例1制备的w2c纳米材料的扫描电子显微镜图(sem)。
28.图3为本发明实施例2制备的w2c纳米材料的扫描电子显微镜图(sem)。
29.图4为本发明实施例3制备的w2c纳米材料的扫描电子显微镜图(sem)。
30.图5为本发明实施例4制备的w2c纳米材料的扫描电子显微镜图(sem)。
31.图6为本发明实施例1、2、3、4制备的w2c纳米材料的氮气等温吸脱附曲线:a)实施例1；b)实施例2；c)实施例3；d)实施例4。
32.图7为本发明对比实施例5制备样品的氮气等温吸脱附曲线。
33.图8为本发明对比实施例1和对比实施例2制备样品的x射线衍射图(xrd)。
34.图9为本发明对比实施例5制备样品的x射线衍射图(xrd)。
35.图10为本发明对比实施例3制备样品的扫描电子显微镜图(sem)。
36.图11为本发明对比实施例4制备样品的扫描电子显微镜图(sem)。
37.图12为本发明实施例1、2、3、4制备的w2c纳米材料和对比实施例5制备的样品对析氢反应的催化活性表征图。
(五)具体实施方式
38.以下给出的实施例将结合附图对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此：
39.实施例1：
40.将偏钨酸铵与硝酸铁按钨铁原子质量比4：0.5混合，加去离子水配制成22wt％的溶液。将配制得到的偏钨酸铵和硝酸铜混合溶液通过超声处理3分钟进行充分分散后进行喷雾干燥，利用双气流喷雾干燥进行干燥处理(进口温度200℃)，将得到的颗粒在600℃的空气氛围中进行煅烧氧化2小时后得到钨铁氧化物前驱体。将氧化物前驱体进行还原碳化，所述还原性碳化气氛为气体流量100ml/min的co，利用程序升温-气固反应法为以5℃/min的阶段程序升温速率升温至750℃保持1小时。将还原碳化得到的w2c/fe复合材料投入到浓度大于20wt％的盐酸溶液中进行酸洗处理以去除铁元素，酸洗时间为8h。酸洗结束后，洗涤，固液分离，干燥得到纯相w2c纳米材料。图1为得到样品的xrd图，可以看出衍射峰强度和位置与pdf卡片w2c#35-0776相符且没有其他衍射峰，证明制备样品为纯相w2c。图2为样品的sem图，样品呈现为0.6～1.5μm的球体，而球体是由20～50nm的纳米颗粒组成，可以看出所得到的纯相w2c纳米材料具有丰富的孔隙结构和较高的比表面积，氮气吸脱附测试(图6.a)得出样品的bet比表面积为33.11m2/g。
41.将制备得到的纯相w2c纳米材料用于电催化析氢，具体步骤包括：
42.(1)工作电极的预处理：首先将工作电极(玻碳电极)用al2o3粉抛光至镜面后清洗干净；然后将玻碳电极在0.2mol/lkcl 1mmol/l k3fe(cn)6溶液中进行活化，以50mv/s扫描速度，所得到循环伏安曲线的峰电位差值约为70mv；
43.(2)工作电极的制备：称取3mg样品材料置于样品管中，加入390μl乙醇和10μl 5％的nafion配成乳液，超声分散30min后得到均匀的催化剂浆液，用微量移液枪吸取5μl催化剂浆液滴加到玻碳电极表面上，于50℃下烘干制得工作电极。
44.(3)测试采用的对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极；测试溶液为0.5mol/l h2so4溶液，在5mv/s扫速下得到析氢反应的线性极化曲线，结果如图12所示。
45.实施例2：
46.将偏钨酸铵与硝酸铁按钨铁原子质量比4：0.75混合，加去离子水配制成8wt％的溶液。将配制得到的偏钨酸铵和硝酸铜混合溶液通过超声处理3分钟进行充分分散后进行喷雾干燥，利用双气流喷雾干燥进行干燥处理(进口温度190℃)，将得到的颗粒在500℃的空气氛围中进行煅烧氧化3小时后得到钨铁氧化物前驱体。将氧化物前驱体进行还原碳化，所述还原性碳化气氛为气体流量100ml/min的co，利用程序升温-气固反应法为以3℃/min的阶段程序升温速率升温至700℃保持1.5小时。将还原碳化得到的w2c/fe复合材料投入到浓度大于20wt％的盐酸溶液中进行酸洗处理以去除铁元素，酸洗时间为6h。酸洗结束后，洗涤，固液分离，干燥得到纯相w2c纳米材料。图3为实施例2制备的w2c纳米材料的扫描电子显微镜图(sem)，样品呈现为粒径在1.5μm左右的球体，而球体是由50～200nm的纳米颗粒组成，氮气吸脱附测试(图6.b)得出样品的bet比表面积为30.77m2/g。
47.将制备得到的纯相w2c纳米材料用于电催化析氢，具体步骤同实施例1，结果如图12所示。
48.实施例3：
49.将偏钨酸铵与硝酸铁按钨铁原子质量比4：1混合，加去离子水配制成22wt％的溶液。将配制得到的偏钨酸铵和硝酸铜混合溶液通过超声处理3分钟进行充分分散后进行喷雾干燥，利用双气流喷雾干燥进行干燥处理(进口温度210℃)，将得到的颗粒在700℃的空气氛围中进行煅烧氧化1小时后得到钨铁氧化物前驱体。将氧化物前驱体进行还原碳化，所述还原性碳化气氛为气体流量120ml/min的co，利用程序升温-气固反应法为以7℃/min的阶段程序升温速率升温至800℃保持1.5小时。将还原碳化得到的w2c/fe复合材料投入到浓度大于10wt％的盐酸溶液中进行酸洗处理以去除铁元素，酸洗时间为6h。酸洗结束后，洗涤，固液分离，干燥得到纯相w2c纳米材料。图4为实施例3制备的w2c纳米材料的扫描电子显微镜图(sem)，样品呈现为粒径在1.5μm左右的球体，而球体是由50～100nm的纳米颗粒组成，氮气吸脱附测试(图6.c)得出样品的bet比表面积为28.97m2/g。
50.将制备得到的纯相w2c纳米材料用于电催化析氢，具体步骤同实施例1，结果如图12所示。
51.实施例4：
52.将偏钨酸铵与硝酸铁按钨铁原子质量比4：0.5混合，加去离子水配制成22wt％的溶液。将配制得到的偏钨酸铵和硝酸铜混合溶液通过超声处理3分钟进行充分分散后进行喷雾干燥，利用双气流喷雾干燥进行干燥处理(进口温度200℃)，将得到的颗粒在600℃的空气氛围中进行煅烧氧化1小时后得到钨铁氧化物前驱体。将氧化物前驱体进行还原碳化，
所述还原性碳化气氛为气体流量120ml/min的co，利用程序升温-气固反应法为以5℃/min的阶段程序升温速率升温至750℃保持2小时。将还原碳化得到的w2c/fe复合材料投入到浓度大于10wt％的盐酸溶液中进行酸洗处理以去除铁元素，酸洗时间为8h。酸洗结束后，洗涤，固液分离，干燥得到纯相w2c纳米材料。图5为实施例4制备的w2c纳米材料的扫描电子显微镜图(sem)，样品呈现为粒径在1.5μm左右的球体，而球体是由50～100nm的纳米颗粒组成，氮气吸脱附测试(图6.d)得出样品的bet比表面积为24.00m2/g。
53.将制备得到的纯相w2c纳米材料用于电催化析氢，具体步骤同实施例1，结果如图12所示。
54.对比实施例1：
55.与实施例1的过程类似，按照实施例1的步骤得到钨铁氧化物颗粒，将得到的颗粒进行还原碳化，还原性碳化气氛为气体流量100ml/min的co，利用程序升温-气固反应法为以5℃/min的阶段程序升温速率升温至650℃保持2小时。其余步骤与实施例1相同，最后得到样品。从图8所示的xrd图可以看出样品存在强度和位置与pdf卡片w2c#35-0776相符的衍射峰，但同时存在wo2和fewo4的衍射峰，表明样品在该碳化过程中碳化不充分。
56.对比实施例2：
57.与实施例1的过程类似，按照实施例1的步骤得到钨铁氧化物颗粒，将得到的颗粒进行还原碳化，还原性碳化气氛为气体流量100ml/min的co，利用程序升温-气固反应法为以5℃/min的阶段程序升温速率升温至850℃保持1小时。其余步骤与实施例1相同，最后得到样品。从图8所示的xrd图可以看出样品存在强度和位置与pdf卡片w2c#35-0776相符的衍射峰，但同时存在wc和c的衍射峰，表明样品在该碳化过程中被过度碳化。
58.对比实施例3：
59.与实施例1的过程类似，将偏钨酸铵与硝酸铁按钨铁原子质量比4：0.25混合，加去离子水配制成22wt％的溶液。其余步骤与实施例1相同，最后得到样品。从样品的sem图(图10)可以看出，样品呈现为1.5～2.5μm的球体，而组成球体的纳米颗粒之间存在明显的团聚现象，因此所得到的样品不具有丰富的孔隙结构和较高的比表面积。表明引入铁的量不足会导致样品比表面积降低。
60.对比实施例4：
61.与实施例1的过程类似，将偏钨酸铵与硝酸铁按钨铁原子质量比4：1.5混合，加去离子水配制成22wt％的溶液。其余步骤与实施例1相同，最后得到样品。从样品的sem图(图11)可以看出，样品除了呈现出1～2μm的球体结构，还存在其他结构不规则的颗粒分布在球体结构上。表明引入过量的铁会影响样品的微观结构。
62.对比实施例5：
63.与实施例1的过程类似，在没有添加硝酸铁的情况下，将偏钨酸铵加去离子水配制成22wt％的溶液，超声处理3分钟进行充分分散后进行喷雾干燥。其余步骤与实施例1相同，最后得到样品。从样品的xrd图(图9)可以看出，可以看出衍射峰强度和位置与pdf卡片wc#51-0539相符且没有其他衍射峰，证明制备样品为纯相wc，氮气吸脱附测试(图7)得出样品的bet比表面积为5.96m2/g。
64.将制备得到的纯相wc用于电催化析氢，具体步骤同实施例1，结果如图12所示。