一种块体纳米多孔CuO制备方法与流程

一种块体纳米多孔cuo制备方法
技术领域
1.本发明属于纳米无机非金属半导体材料制备方法技术领域，涉及一种块体纳米多孔cuo制备方法。


背景技术：

2.氧化铜作为p型半导体材料，禁带宽度在1.2
‑
1.9ev，使其在催化、电池电极、传感器、吸附降解有机物以及生物医药等领域有着广泛的应用前景。并且纳米多孔cuo作为过渡金属氧化物，因其具有较高电化学响应、低制造成本和易加工性而引起了超级电容器等储能应用的极大关注。因此探索制备具有稳定的纳米多孔结构，力学性能良好的大尺寸cuo对纳米多孔cuo的应用有着重大意义。
3.中国专利|《一种纳米氧化铜的制备方法》(申请号为201810028579.0、公开号为cn108069455a)，以氯化亚铜原料，加入氨水溶解后再加入β
‑
羟乙基乙酸酯。再放入密闭反应釜内，搅拌反应然后过滤，得到的滤渣经过热纯水洗涤，得到氯化亚铜颗粒；配制硝酸铜溶液，将氯化亚铜颗粒加入进行浆化并加入尿素搅拌溶解。再次入高压反应釜内，高温高压搅拌反应，过滤后，将第三次滤渣经过热纯水洗涤，得到氧化铜滤渣；将热水洗涤后的氧化铜滤渣经过真空烘干，再通过气流破碎，经150
‑
250目分筛后得到纳米氧化铜。该方法所制备的产品为粉体，且过程比较复杂，故应用比较局限。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种块体纳米多孔cuo制备方法，能制备出块体纳米多孔cuo且制备工艺简单。
5.本发明所采用的技术方案是，一种块体纳米多孔cuo制备方法，具体按照如下步骤实施：
6.步骤一，原料配制
7.按照质量百分比称取以下成分：工业纯cu块25％
‑
45％，工业纯mn片55％
‑
75％，上述成分的质量百分比之和为100％；
8.步骤二，合金型材制备
9.将步骤一称取的cu块和mn片通过真空熔炼炉熔炼成合金后，进行固溶处理，得到均匀母合金铸锭，然后通过线切割得到cu
‑
mn合金块体，然后将cu
‑
mn合金块体放入惰性气体气氛炉中加热进行去应力退火，随炉冷却至室温即得到型材；
10.步骤三，将步骤二得到的型材清洗干净，放入装有化学腐蚀溶液的容器中，进行去合金化；
11.步骤四，将步骤三得到的型材进行氧化处理，氧化处理完成后随炉冷却至室温即得到纳米多孔cuo材料。
12.本发明的特征还在于，
13.步骤二中固溶处理的温度为800℃
‑
900℃，保温时间为24h。
14.步骤二中将cu
‑
mn合金块体放入惰性气体气氛炉中进行去应力退火的加热温度为300
‑
500℃，保温时间为2h。
15.步骤二中切割后的合金厚度为0.5mm
‑
2mm。
16.步骤三中的化学腐蚀溶液为浓度为0.5
‑
1.5m的hcl或h2so4溶液。
17.步骤三中若为hcl溶液，则mn与hcl的物质的量之比为1：3，若为h2so4溶液，则mn与h2so4的物质的量之比为1：1.5。
18.步骤三中去合金化腐蚀时间为8
‑
24h，腐蚀温度在0
‑
40℃。
19.步骤四中氧化温度为230
‑
300℃，保温时间为3
‑
5h。
20.本发明的有益效果是：
21.本发明选用的cu、mn两种金属，均不是贵金属材料，因此成本低廉，并且通过熔炼法制备的cu
‑
mn母合金，可以将合金母材做成大块体材料，以便于通过去合金化得到大块体的纳米多孔cuo。通过将cu
‑
mn合金块体在惰性气氛气体中进行去应力退火，有效的改善了纳米多孔cuo的强度。在去合金化腐蚀的过程中选择hcl做为腐蚀溶液，以便制备出的纳米多孔cuo材料孔分布均匀，经sem扫描电镜观察材料具有双连续韧带的结构。材料整体完整拥有一定的力学性能，并且在空气中稳定，不易变性。制备工艺简单，具有一定的生产应用的前景。
附图说明
22.图1是本发明一种块体纳米多孔cuo材料的制备方法中制备得到的块体纳米多孔cuo的宏观图片。
23.图2是本发明一种块体纳米多孔cuo材料的制备方法中制备得到的的纳米多孔cuo的xrd图谱；
24.图3是本发明一种块体纳米多孔cuo材料的制备方法中制备得到的纳米多孔cuo的sem图。
具体实施方式
25.下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
26.本发明一种块体纳米多孔cuo制备方法，具体按照如下步骤实施：
27.步骤一，原料配制
28.按照质量百分比称取以下成分：工业纯cu块25％
‑
45％，工业纯mn片55％
‑
75％，上述成分的质量百分比之和为100％；
29.步骤二，合金型材制备
30.将步骤一称取的cu块和mn片通过真空熔炼炉熔炼成合金后，进行固溶处理，固溶处理的温度为800℃
‑
900℃，保温时间为24h，得到均匀母合金铸锭，然后通过线切割得到cu
‑
mn合金块体，切割后的cu
‑
mn合金块体厚度为0.5mm
‑
2mm，然后将cu
‑
mn合金块体放入惰性气体气氛炉中加热进行去应力退火，去应力退火的加热温度为300
‑
500℃，保温时间为2h，随炉冷却至室温即得到型材；
31.步骤三，将步骤二得到的型材清洗干净，放入装有化学腐蚀溶液的容器中，进行去合金化，其中，化学腐蚀溶液为0.5
‑
1.5m的hcl或h2so4溶液，若为hcl溶液，则mn与hcl的物质
的量之比为1：3，若为h2so4溶液，则mn与h2so4的物质的量之比为1：1.5，去合金化腐蚀时间为8
‑
24h，腐蚀温度在0
‑
40℃；
32.步骤四，将步骤三得到的型材在马弗炉中进行氧化处理，氧化温度为230
‑
300℃，保温时间为3
‑
5h，氧化处理完成后随炉冷却至室温即得到纳米多孔cuo材料。
33.本发明的方法制备出的块体纳米多孔cuo的孔壁是纳米级，且整个多孔cuo具备宏观大尺寸，实验中展示的试样尺寸可达长35mm*宽5mm，但不仅限于此尺寸，而是根据剪裁的尺寸可调节，并根据不同工艺参数样品厚度在0.5～2mm可调。本发明的方法制备的纳米多孔cuo块体具有4.3～14.5m2/g的比表面积，弯曲强度在2.5mpa～15.1mpa内可调。
34.实施例1
35.步骤一，原料的预处理与配制：
36.用砂纸将纯cu块打磨光亮，并用酒精清洗吹干；用3％的硝酸酒精酸洗工业电解mn片，用酒精冲洗后吹干，以除去铜块与mn片表面的氧化皮与杂质。将清洗好的cu块与mn片按照质量比为3：7称量。
37.步骤二，合金型材制备：
38.将cu块和mn片通过真空熔炼炉反复熔炼3次得到母合金铸锭，每次熔炼温度为3000℃。熔炼的cu
‑
mn合金放入惰性气体气氛炉中，加热至900℃，保温24h，采用水淬方式冷却。冷却后的cu
‑
mn单相固溶体通过线切割加工成厚度为2mm的块体。再将cu
‑
mn合金块体放入惰性气体气氛炉中加热至500℃，保温2h，随炉冷却至室温即得到型材。
39.步骤三，化学去合金化处理
40.将切割好的cu
‑
mn合金块体清洗干净，称量好质量，再放入1mol/l hcl溶液中进行去合金化自由腐蚀，去掉合金中的mn，得到块体纳米多孔cu。其中cu
‑
mn单相固溶体中mn与hcl溶液的物质的量之比为1：3，腐蚀液温度为20℃，腐蚀时间为24h。
41.步骤四，氧化处理
42.将步骤三中的得到的块体纳米多孔cu放于坩埚中，连同坩埚一起放于加热炉中230℃进行氧化处理3h，即制备得到纳米多孔结构的块体cuo材料。
43.本实施例制备的纳米多孔cuo，测定其比表面积为13.5m2/g，弯曲强度为9.9mpa。
44.图1为本实例1中制备得到的块体纳米多孔cuo的宏观形貌图。从图1中可以看出制备得到的块体纳米多孔cuo具有完整的宏观大尺寸，并且其尺寸为35mm
×
5mm
×
2mm。
45.图2为本实例1中制备得到的块体纳米多孔cuo的xrd图谱。从图2中可以看出，该物质的(110)、(111)、(202)等晶面的峰位置与cuo的标准谱图相符合，说明在步骤4中经过氧化处理后制备得到的样品的确为cuo。
46.图3为本实例1中制备得到的块体纳米多孔cuo的sem图谱。从图中可以看出本发明实施例制备得到的cuo为纳米级别，并且具有双连续韧带的多孔结构。
47.实施例2
48.步骤一，原料的预处理与配制：
49.用砂纸将纯cu块打磨光亮，并用酒精清洗吹干；用3％的硝酸酒精酸洗工业电解mn片，用酒精冲洗后吹干，以除去铜块与mn片表面的氧化皮与杂质。将清洗好的cu块与mn片按照质量比为3：7称量。
50.步骤二，合金型材制备：
51.将cu块和mn片通过真空熔炼炉反复熔炼3次得到母合金铸锭，每次熔炼温度为3000℃。熔炼的cu
‑
mn合金放入惰性气体气氛炉中，加热至850℃，保温24h，采用水淬方式冷却。冷却后的cu
‑
mn单相固溶体通过线切割加工成厚度为1.5mm的块体。再将cu
‑
mn合金块体放入惰性气体气氛炉中加热至400℃，保温2h，随炉冷却至室温即得到型材。
52.步骤三，化学去合金化处理
53.将切割好的cu
‑
mn合金块体清洗干净，称量好质量，再放入0.5mol/l hcl溶液中进行去合金化自由腐蚀，去掉合金中的mn，得到块体纳米多孔cu。其中cu
‑
mn单相固溶体中mn与hcl溶液的物质的量之比为1：3，腐蚀液温度为40℃，腐蚀时间为12h。
54.步骤四，氧化处理
55.将步骤三中的得到的块体纳米多孔cu放于坩埚中，连同坩埚一起放于加热炉中250℃进行氧化处理3h，即制备得到纳米多孔结构的块体cuo材料。
56.本实施例制备的纳米多孔cuo，测定其比表面积为14.1m2/g，弯曲强度为4.9mpa。
57.实施例3
58.步骤一，原料的预处理与配制：
59.用砂纸将纯cu块打磨光亮，并用酒精清洗吹干；用3％的硝酸酒精酸洗工业电解mn片，用酒精冲洗后吹干，以除去铜块与mn片表面的氧化皮与杂质。将清洗好的cu块与mn片按照质量比为3.5：6.5称量。
60.步骤二，合金型材制备：
61.将cu块和mn片通过真空熔炼炉反复熔炼3次得到母合金铸锭，每次熔炼温度为3000℃。熔炼的cu
‑
mn合金放入惰性气体气氛炉中，加热至850℃，保温24h，采用水淬方式冷却。冷却后的cu
‑
mn单相固溶体通过线切割加工成厚度为1.5mm的块体。再将cu
‑
mn合金块体放入惰性气体气氛炉中加热至400℃，保温2h，随炉冷却至室温即得到型材。
62.步骤三，化学去合金化处理
63.将切割好的cu
‑
mn合金块体清洗干净，称量好质量，再放入0.5mol/l hcl溶液中进行去合金化自由腐蚀，去掉合金中的mn，得到块体纳米多孔cu。其中cu
‑
mn单相固溶体中mn与hcl溶液的物质的量之比为1：3，腐蚀液温度0℃，腐蚀时间为18h。
64.步骤四，氧化处理
65.将步骤三中的得到的块体纳米多孔cu放于坩埚中，连同坩埚一起放于加热炉中250℃进行氧化处理4h，即制备得到纳米多孔结构的块体cuo材料。
66.本实施例制备的纳米多孔cuo，测定其比表面积为11.9m2/g，弯曲强度为11.2mpa。
67.实施例4
68.步骤一，原料的预处理与配制：
69.用砂纸将纯cu块打磨光亮，并用酒精清洗吹干；用3％的硝酸酒精酸洗工业电解mn片，用酒精冲洗后吹干，以除去铜块与mn片表面的氧化皮与杂质。将清洗好的cu块与mn片按照质量比为2.5：7.5称量。
70.步骤二，合金型材制备：
71.将cu块和mn片通过真空熔炼炉反复熔炼3次得到母合金铸锭，每次熔炼温度为3000℃。熔炼的cu
‑
mn合金放入惰性气体气氛炉中，加热至900℃，保温24h，采用水淬方式冷却。冷却后的cu
‑
mn单相固溶体通过线切割加工成厚度为1mm的块体。再将cu
‑
mn合金块体放
入惰性气体气氛炉中加热至500℃，保温2h，随炉冷却至室温即得到型材。
72.步骤三，化学去合金化处理
73.将切割好的cu
‑
mn合金块体清洗干净，称量好质量，再放入0.1mol/l hcl溶液中进行去合金化自由腐蚀，去掉合金中的mn，得到块体纳米多孔cu。其中cu
‑
mn单相固溶体中mn与hcl溶液的物质的量之比为1：3，腐蚀液温度为20℃，腐蚀时间为18h。
74.步骤四，氧化处理
75.将步骤三中的得到的块体纳米多孔cu放于坩埚中，连同坩埚一起放于加热炉中230℃进行氧化处理3h，即制备得到纳米多孔结构的块体cuo材料。
76.本实施例制备的纳米多孔cuo，测定其比表面积为14.5m2/g，弯曲强度为2.5mpa。
77.实施例5
78.步骤一，原料的预处理与配制：
79.用砂纸将纯cu块打磨光亮，并用酒精清洗吹干；用3％的硝酸酒精酸洗工业电解mn片，用酒精冲洗后吹干，以除去铜块与mn片表面的氧化皮与杂质。将清洗好的cu块与mn片按照质量比为3.5：6.5称量。
80.步骤二，合金型材制备：
81.将cu块和mn片通过真空熔炼炉反复熔炼3次得到母合金铸锭，每次熔炼温度为3000℃。熔炼的cu
‑
mn合金放入惰性气体气氛炉中，加热至800℃，保温24h，采用水淬方式冷却。冷却后的cu
‑
mn单相固溶体通过线切割加工成厚度为1mm的块体。再将cu
‑
mn合金块体放入惰性气体气氛炉中加热至300℃，保温2h，随炉冷却至室温即得到型材。
82.步骤三，化学去合金化处理
83.将切割好的cu
‑
mn合金块体清洗干净，称量好质量，再放入0.5mol/lh2so4溶液中进行去合金化自由腐蚀，去掉合金中的mn，得到块体纳米多孔cu。其中cu
‑
mn单相固溶体中mn与hcl溶液的物质的量之比为1：1.5，腐蚀液温度为20℃，腐蚀时间为10h。
84.步骤四，氧化处理
85.将步骤三中的得到的块体纳米多孔cu放于坩埚中，连同坩埚一起放于加热炉中250℃进行氧化处理4h，即制备得到纳米多孔结构的块体cuo材料。
86.本实施例制备的纳米多孔cuo，测定其比表面积为9.2m2/g，弯曲强度为8.7mpa。
87.实施例6
88.步骤一，原料的预处理与配制：
89.用砂纸将纯cu块打磨光亮，并用酒精清洗吹干；用3％的硝酸酒精酸洗工业电解mn片，用酒精冲洗后吹干，以除去铜块与mn片表面的氧化皮与杂质。将清洗好的cu块与mn片按照质量比为4：6称量。
90.步骤二，合金型材制备：
91.将cu块和mn片通过真空熔炼炉反复熔炼3次得到母合金铸锭，每次熔炼温度为3000℃。熔炼的cu
‑
mn合金放入惰性气体气氛炉中，加热至800℃，保温24h，采用水淬方式冷却。冷却后的cu
‑
mn单相固溶体通过线切割加工成厚度为0.5mm的块体。再将cu
‑
mn合金块体放入惰性气体气氛炉中加热至400℃，保温2h，随炉冷却至室温即得到型材。
92.步骤三，化学去合金化处理
93.将切割好的cu
‑
mn合金块体清洗干净，称量好质量，再放入0.1mol/lh2so4溶液中进
行去合金化自由腐蚀，去掉合金中的mn，得到块体纳米多孔cu。其中cu
‑
mn单相固溶体中mn与hcl溶液的物质的量之比为1：1.5，腐蚀液温度为20℃，腐蚀时间为8h。
94.步骤四，氧化处理
95.将步骤三中的得到的块体纳米多孔cu放于坩埚中，连同坩埚一起放于加热炉中300℃进行氧化处理5h，即制备得到纳米多孔结构的块体cuo材料。
96.本实施例制备的纳米多孔cuo，测定其比表面积为5.7m2/g，弯曲强度为12.3mpa。
97.实施例7
98.步骤一，原料的预处理与配制：
99.用砂纸将纯cu块打磨光亮，并用酒精清洗吹干；用3％的硝酸酒精酸洗工业电解mn片，用酒精冲洗后吹干，以除去铜块与mn片表面的氧化皮与杂质。将清洗好的cu块与mn片按照质量比为4.5：5.5称量。
100.步骤二，合金型材制备：
101.将cu块和mn片通过真空熔炼炉反复熔炼3次得到母合金铸锭，每次熔炼温度为3000℃。熔炼的cu
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mn合金放入惰性气体气氛炉中，加热至800℃，保温24h，采用水淬方式冷却。冷却后的cu
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mn单相固溶体通过线切割加工成厚度为0.5mm的块体。再将cu
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mn合金块体放入惰性气体气氛炉中加热至300℃，保温2h，随炉冷却至室温即得到型材。
102.步骤三，化学去合金化处理
103.将切割好的cu
‑
mn合金块体清洗干净，称量好质量，再放入0.5mol/lh2so4溶液中进行去合金化自由腐蚀，去掉合金中的mn，得到块体纳米多孔cu。其中cu
‑
mn单相固溶体中mn与hcl溶液的物质的量之比为1：1.5，腐蚀液温度为20℃，腐蚀时间为12h。
104.步骤四，氧化处理
105.将步骤三中的得到的块体纳米多孔cu放于坩埚中，连同坩埚一起放于加热炉中300℃进行氧化处理5h，即制备得到纳米多孔结构的块体cuo材料。
106.本实施例制备的纳米多孔cuo，测定其比表面积为4.3m2/g，弯曲强度为15.1mpa。