一种锂金属用阻燃凝胶电解质及其制备方法和应用

1.本发明属于电池技术领域，具体涉及一种锂金属用阻燃凝胶电解质及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着电动汽车及便携式电子设备等产品在日常生活中的普及，人类对储能设备的要求越来越高。在诸多的储能装置中，锂离子电池具有能量密度大、无记忆效应、环境友好且自放电小等优点，已成为目前国内外应用广泛的一类储能装置。电解质作为锂离子中极为重要的组成部分之一，其对液态锂离子电池的安全性和电化学性能都有极大的影响。聚合物电解质一方面由于其表面均匀微孔的存在，锂离子流可以平缓通过电解质；另一方面聚合物网络结构为固态电解质界面膜提供了支撑，使其不易被破坏，因此聚合物电解质可以有效地抑制锂枝晶的形成，避免造成电池短路危及人身安全。聚合物电解质制备的凝胶电解质结合了液态电解质和全固态电解质的优点，成为新一代可应用于高性能储能装置的电解质。现有的凝胶电解质室温下离子电导率以及迁移锂离子的能力有所下降，且其阻燃性能较差，仍有不小的发展空间。


技术实现要素：

3.为解决上述问题，本发明提供了一种锂金属用阻燃凝胶电解质及其制备方法和应用，该方法制备的锂金属用阻燃凝胶电解质在室温下具有较高的离子电导率及锂离子迁移能力、良好的电化学稳定性和优良的阻燃性。
4.本发明采用以下技术方案：
5.一种锂金属用阻燃凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
6.s1、将聚丙烯酸乙酯-丙烯酸溶解于溶剂a中得到溶液a，将lioh溶解于溶剂a中得到溶液b，再将溶液b滴加到溶液a中，充分反应后得到溶液c；
7.s2、将锂盐溶解于有机溶剂b中，充分混合后得到溶液d，再将溶液c和溶液d充分混合后得到溶液e；
8.s3、将溶液e浇筑到聚四氟乙烯模具中，放入40℃的鼓风烘箱中保温30分钟，再将其转移到真空干燥箱中80℃保温4小时后迅速转移至手套箱中，从聚四氟乙烯模具中取出后用裁刀裁成圆片，得到锂金属用阻燃凝胶电解质。
9.优选地，步骤s1中所述聚丙烯酸乙酯-丙烯酸的制备过程为：将摩尔比为3:1:6.09
×
10-5
:0.141的丙烯酸乙酯、丙烯酸、偶氮二异丁腈和二氧六环加入到聚合管中，真空封管后在油浴中进行反应，在反应温度为65℃条件下，反应16h后，得到聚丙烯酸乙酯-丙烯酸。
10.优选地，步骤s1中所述溶剂a为甲醇、四氢呋喃中的一种或多种有机物的水溶液，其中所述溶液a的质量浓度为5wt％～40wt％。
11.优选地，步骤s1中所述溶液c的质量浓度为5wt％～40wt％。
12.优选地，步骤s2中所述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、六氟磷酸锂、双氟磺酰亚
胺锂盐中的一种或多种。
13.优选地，步骤s2中所述有机溶剂b为磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、离子液体中的一种或多种；所述溶液d中锂盐的浓度为1mol/l～3mol/l。
14.优选地，步骤s2中所述溶液d的添加质量占溶液e总质量的50％～80％。
15.一种锂金属用阻燃凝胶电解质，所述锂金属用阻燃凝胶电解质由权利要求1-7任一项所述的锂金属用阻燃凝胶电解质的制备方法制得。
16.一种如权利要求1-7任一项所述的锂金属用阻燃凝胶电解质的应用，所述锂金属用阻燃凝胶电解质作为电解质材料，应用于锂电池中。
17.采用上述技术方案后，本发明与背景技术相比，具有如下优点：
18.1、本发明采用磷酸三乙酯等有机溶剂b来充当增塑剂，采用溶液浇筑法制备的锂金属用阻燃凝胶电解质能够起到很好的阻燃效果，提高锂离子电池的安全性，另外磷酸三乙酯的加入也能提高锂离子电池的离子电导率和锂离子迁移数，该锂金属用阻燃凝胶电解质在室温下具有较高的离子电导率及锂离子迁移能力、良好的电化学稳定性和优良的阻燃性。
19.2、本发明聚丙烯酸乙酯-丙烯酸聚合物基体与tfsi-阴离子具有缔合作用，促进了li

解离，提高了li

迁移率和与锂负极的界面稳定性，实现了稳定的锂剥离和沉积。
附图说明
20.图1为本发明的锂金属用阻燃凝胶电解质的光学照片和sem图；
21.图2为本发明的锂金属用阻燃凝胶电解质的阻燃性测试图；
22.图3为本发明的锂锂对称电池的循环图；
23.图4为本发明的磷酸铁锂正极室温1c倍率的循环性能图；
24.图5为本发明的磷酸铁锂正极室温倍率循环性能图。
具体实施方式
25.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
26.参考图1至图5，一种锂金属用阻燃凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
27.s1、共聚物聚丙烯酸乙酯-丙烯酸p(ea-aa)的合成：按摩尔比为3:1:6.09
×
10-5
:0.141，称取6g的单体丙烯酸乙酯(ea)、0.44g的丙烯酸(aa)、10.0mg引发剂偶氮二异丁腈(aibn)、12ml二氧六环加入到聚合管中，真空封管后在油浴中进行反应，在反应温度为65℃条件下，反应16h后，得到聚丙烯酸乙酯-丙烯酸p(ea-aa)；
28.称取0.3克上述制得的聚丙烯酸乙酯-丙烯酸p(ea-aa)，用2毫升甲醇溶解得到溶液a，称取20.89毫克的lioh，用1毫升甲醇溶解得到溶液b，再将溶液b滴加到溶液a中，充分反应后得到溶液c；
29.s2、将双(三氟甲基磺酰)亚胺锂溶解于磷酸三乙酯中，充分混合后得到浓度为2mol/l的溶液d，再将上述制得的溶液c和0.6ml溶液d充分混合6h后得到溶液e；
30.s3、将溶液e浇筑到12毫米直径的聚四氟乙烯模具中，放入40℃的鼓风烘箱中保温
30分钟，再将其转移到真空干燥箱中80℃保温4小时后迅速转移至手套箱中，从聚四氟乙烯模具中取出后用裁刀裁成圆片，得到锂金属用阻燃凝胶电解质。即该方法采用溶液浇筑法制备锂金属用阻燃凝胶电解质，使用甲醇作为有机溶剂和磷酸三乙酯作为增塑剂，采用加热除去低沸点溶剂，增塑剂磷酸三乙酯和聚合物基体凝胶化形成凝胶电解质，图1中依次为锂金属用阻燃凝胶电解质的静态光学照片、弯曲光学照片和表面sem图。由图1可知，本发明制得的锂金属用阻燃凝胶电解质具有良好的韧性，以及从宏观和微观角度发现并没有明显的相分离
31.磷酸铁锂正极制备：磷酸铁锂，pvdf溶液,炭黑按照重量比80wt％：10wt％：10wt％＝0.5g:1.625g(pvdf：n-甲基吡咯烷酮＝1：25):0.0625g称取混合配成前驱体溶液，机械搅拌过夜，刮100微米厚，鼓风烘箱90摄氏度烘12小时，真空120摄氏度干燥12小时后将正极裁为12毫米的圆片放入手套箱备用。电池组装过程在手套箱中氩气气氛下进行，然后使用新威电池测试仪测试电池循环及倍率性能等。
32.液态电解液的配制：称取287.09毫克的双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，按照体积比1:1称取0.5毫升的碳酸乙烯酯和0.5毫升的碳酸二甲酯均匀混合后得到液态电解液(1mol/l litfsi in ec:dmc)。
33.阻燃性能的测试：
34.如图2中(a)所示，从左至右依次为商用pp隔膜接触明火不同时间的状态图，如图2中(b)所示，从左至右依次为本发明制得的锂金属用阻燃凝胶电解质(tep-gpe)接触明火不同时间的状态图。燃烧实验表明，商用pp隔膜遇明火时，会被瞬间点燃并且在短时间内燃烧完全，说明液态电解质遇到明火时会更容易燃烧，易发生短路，具有很大的安全隐患；而本发明的锂金属用阻燃凝胶电解质遇明火时，并不是快速地被点燃，而是在锂金属用阻燃凝胶电解质边缘开始缓慢燃烧，远离明火后，温度降至增塑剂磷酸三乙酯燃点以下，锂金属用阻燃凝胶电解质不再燃烧，表明该锂金属用阻燃凝胶电解质具有优良的阻燃性。
35.li//li电池的装配：
36.将上述制得的锂金属用阻燃凝胶电解质裁剪成直径16mm的圆片，直接作为电解质使用，并起到隔膜和液态电解液的作用；负极采用12mm锂片，正极使用12mm锂片，对比组是液态电解质组装的对称电池。
37.测试过程首先是以0.1ma cm-2
的电流密度进行锂的沉积与剥离，如图3所示，锂金属用阻燃凝胶电解质组装的电池的极化电压是0.1v左右，而液态电解质组装的对称电池的极化电压是0.03v左右，说明锂金属用阻燃凝胶电解质抑制了锂离子迁移过程中的动力学过程，对于电池的稳定循环更加有利。
38.电化学性能的测试:
39.lfp//li全电池1c倍率的长循环测试
40.采用上述制得的锂金属用阻燃凝胶电解质和磷酸铁锂正极、锂片负极组装成的电池在2.8～4.2v的范围内以1c的倍率进行充放电，同时和液态电解质组成的电池进行对比。如图4所示，在两圈0.2c的倍率活化后，1c首次放电容量约为136mah/g，同时在320圈循环以后，依旧可以保持99％左右的库伦效率，以及容量保持率也有96％左右；但是液态电解质组装的电池在两圈0.2c的倍率活化后，1c首次放电容量约为128mah/g，同时在320圈循环以后，仅仅保持93％左右的库伦效率，以及容量保持率仅有62.5％左右。综上，所述锂金属用
阻燃凝胶电解质具有良好的锂离子扩散能力和循环稳定性，有良好的应用前景。
41.lfp//li全电池不同倍率的测试
42.采用上述制得的锂金属用阻燃凝胶电解质和磷酸铁锂正极、锂片负极组装成的电池在2.8～4.2v的范围内以0.2c、0.5c、1c、2c、3c、5c的倍率进行充放电，如图5所示，阻燃凝胶电解质组成的电池在小倍率向大倍率充放电的过程中，放电比容量衰减缓慢，在5c的倍率下依然有50mah/g左右的放电比容量，另外从大倍率5c向小倍率0.2c的转变中电池容量仍然能恢复到145mah/g左右，说明电池具有良好的可逆性；但是液态电解质组成的电池在小倍率向大倍率充放电转换的过程中，放电比容量衰减迅速，在5c的大倍率下放电比容量变为0mah/g，几乎没有容量，说明液态电池在大电流的充放电过程中具有较差的充放电性能。
43.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。