一种改性淀粉-聚丙烯酸可重复粘附导电水凝胶的制备方法和应用

1.本发明涉及一种改性淀粉-聚丙烯酸可重复粘附水凝胶的制备方法和应用，属于高分子材料领域。


背景技术：

2.可感应外界刺激(例如：温度，湿度，压力，应变等)并转换为电阻，电流，电容等可监测电信号，同时具备柔韧性，高拉伸性和生物相容性的导电水凝胶是柔性传感器的理想候选材料。与刚性弹性体不同，如果使用基于水凝胶的传感器，可以很容易地调整含水水凝胶的化学性质，网络结构和机械性能，使其与生物组织相匹配，并且水凝胶的弹性与真实的人类皮肤非常相似。因此，基于水凝胶的应变和压力传感器与生物组织更加兼容，为智能皮肤和可植入设备的设计奠定了基础。然而，对于基于水凝胶的应变和压力传感器的大规模商业应用，仍然存在一些障碍并且有待解决。首先，传统水凝胶中由于导电介质的缺失，所以并不具备导电性能，严重限制了水凝胶在传感器方面的应用。因此，应在不降低其机械性能的前提下，将导电能力适当有效地引入水凝胶中。其次，传统的水凝胶通常显示出较弱的机械性能，还应该对其进行改进以满足柔性电子产品实际应用的需求。此外，灵敏度在感测真实运动方面也起着非常重要的作用，因为在存在相对较低的信噪比(snr)的情况下，高灵敏度有助于精确捕获微妙的运动或生理信号。
3.目前大部分的水凝胶传感器进行健康监测时需要借助外部的胶带，绷带或粘合剂才可固定在人体皮肤表面。但是这类外部固定的方法存在诸多问题，例如敏感皮肤对于胶带，粘合剂等材料会存在过敏等不良反应，增加了皮肤受到损伤的几率。对肘部，膝盖和脚踝等动作幅度较大的部位进行固定时，通常存在固定困难，粘附强度较低，水凝胶传感器容易滑动或脱落的问题，会降低监测的精准度。赋予水凝胶传感器粘附性是解决上述问题的简单方法，粘附性可实现水凝胶传感器与皮肤之间无缝接触，从而获得最稳定的信号水平。因此，开发出一种具有粘附性，同时兼具高拉伸性和高灵敏度的导电水凝胶具有重要意义。
4.制备黏性水凝胶的有效方法是引入粘附组分，如聚多巴胺(pda)，碱基，蛋白质和淀粉等。近年来，大量的聚多巴胺黏性水凝胶被制备出来并应用在柔性可穿戴应变传感器领域。然而，多巴胺聚合过程易受溶液ph影响，形成聚多巴胺水凝胶时间长，效率低。同时，目前大部分的粘附水凝胶都不可长时间重复粘附，受到油脂，皮毛，灰尘等污染时，黏性会出现明显的下降，极大的限制了粘附水凝胶的进一步应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种改性淀粉-聚丙烯酸可重复粘附导电水凝胶及其制备方法和应用。采用自由基聚合法，将改性淀粉与丙烯酸水凝胶进行聚合，形成三维交联网络水凝胶。利用水凝胶聚合物链上分布的大量糖苷和羟基，赋予了水凝胶对各种材料表面优秀的粘附性，以及优异的重复粘附能力。
6.本发明的目的是通过如下技术方案来实现的。
7.本发明的第一方面，提供一种改性淀粉-聚丙烯酸可重复粘附导电水凝胶，将淀粉进行改性处理而得到的改性淀粉和丙烯酸单体在引发剂的作用下进行自由基聚合而制备得到。
8.在上述技术方案中，所述淀粉为玉米淀粉、红薯淀粉或糯米粉中的一种。
9.在上述技术方案中，所述引发剂为过硫酸铵。
10.在上述技术方案中，所述改性淀粉是将所述淀粉用马来酸酐酯化而得到。
11.本发明的第二方面，提供上述改性淀粉-聚丙烯酸可重复粘附导电水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
12.(1)将淀粉加入于水和dmso的混合溶液中，加热搅拌得糊化淀粉溶液；
13.(2)糊化淀粉溶液中加入马来酸酐，加入过程中溶液体系的ph值保持在8～9，加入结束后持续搅拌30分钟，得糊状产物；
14.(3)将步骤(2)的糊状产物，离心去除上清液，将沉淀用无水乙醇润洗得改性淀粉；
15.(4)将改性淀粉、丙烯酸、过硫酸铵加入于水中溶解，去除溶液中氧气，烘干，得改性淀粉-聚丙烯酸可重复粘附导电水凝胶。
16.在上述技术方案中，所述淀粉和所述马来酸酐的质量比为1：2～1：4。
17.在上述技术方案中，在步骤(1)中，所述水和dmso的体积比为1：1～1：2，优选为1：1。在步骤(1)中，淀粉加入于水和dmso的混合溶液中，搅拌溶解，并进行加热和搅拌，使淀粉糊化，加热温度优选为100℃，淀粉与混合溶液的质量比优选为1：5～15，更优选为1：10。
18.在上述技术方案中，在步骤(2)中，将马来酸酐用无水乙醇完全溶解后，再加入于糊化淀粉溶液中，马来酸酐通过酯化反应接枝到淀粉上，从而获得改性淀粉，酯化反应的温度为30℃～35℃，优选为35℃。以马来酸酐完全溶解为前提，可以加入适当量的无水乙醇进行溶解，优选的，马来酸酐与无水乙醇的质量比为1：5～15，优先为1：10。
19.在上述技术方案中，在步骤(3)中，将糊状产物以8000～9000r/min离心处理，除去上清液。
20.在上述技术方案中，在步骤(4)中，所述改性淀粉、丙烯酸、过硫酸铵的质量比为1：1：0.01～1：1：0.05。
21.在上述技术方案中，在步骤(4)中，烘干条件为60～65℃下加热1～3h。
22.本发明的第三方面，提供上述制备的改性淀粉-聚丙烯酸可重复粘附导电水凝胶在制备电子皮肤、应变传感器、可穿戴电子设备中的应用。即本发明的改性淀粉-聚丙烯酸可重复粘附导电水凝胶具有良好的刺激响应性，可作为水凝胶应变传感器来应用。还有，本发明的改性淀粉-聚丙烯酸可重复粘附导电水凝胶具有良好的可重复粘附性能以及良好的力学性能，在电子皮肤、可穿戴电子设备等领域都将有广泛的应用价值。
23.本发明中，将淀粉采用特定比例的水和dmso的混合溶液中溶解，加热到100℃，从而使淀粉完全糊化；将马来酸酐溶液逐滴滴加到糊化后的淀粉中，整个过程反应体系的ph始终维持在8～9，滴加完毕后在搅拌状态下反应30min，从而制备得到马来酸酐改性淀粉。
24.本发明中，改性后的淀粉与丙烯酸在适当的温度(60～65℃)下加热(上述步骤(4))时，在引发剂过硫酸铵的作用下进行自由基聚合。这样通过共价键连接的方式相较于简单的共聚方法可以使改性淀粉与丙烯酸形成的聚合物更加稳固。水凝胶体系中丙烯酸的
羧基(-cooh)和马来酸酐的羧基与改性淀粉分子链上的羟基(-oh)可产生大量氢键，这些氢键使水凝胶构成了三维网络，使改性淀粉在体系中分布更加均匀。从而使水凝胶可稳定粘附在人体表面进行运动监测，并可轻松地从人体皮肤剥离而不造成任何损伤，不产生任何残留。不易受到油脂，皮毛，灰尘等污染，出现粘附性能明显的下降的情况，在与猪皮100次的重复粘附-剥离实验中粘附强度没有明显下降。本发明制备得到的水凝胶拥有良好可重复粘附性能和导电性。水凝胶在宽应变范围(0～1200％)具有高灵敏度(最高gf＝7.9)，可对依靠自身粘附性附着在人体皮肤表面，对各种细微和大型运动进行精准且稳定的监测。
25.通过本发明的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
26.(1)采用自由基聚合法，将改性淀粉和丙烯酸单体进行聚合，在引发剂过硫酸铵的作用下，制备出粘附导电水凝胶材料，将其作为水凝胶应变传感器，可自行粘附在皮肤表面。
27.(2)本发明制备得到的水凝胶为多孔结构，所述多孔结构的孔径大小均匀，孔径约为40μm～70μm；本发明水凝胶具有较好的拉伸性能，其最大拉伸应变率可达到1290％。
28.(3)本发明的水凝胶具有优秀的粘附性能，可以粘附在各种材料表面，特别是对猪皮(最接近人体皮肤模量)的粘附强度可高达46.51kpa，在100次的重复粘附-剥离实验中，粘附强度没有明显降低。
29.(4)本发明的水凝胶具有良好的导电性，在宽应变范围具有高灵敏度，保证了用作传感器进行运动监测时的准确性。
30.(5)本发明的水凝胶制备方法简单，耗时短，并且原料成本低廉，生物相容性高，在工业生产中有大规模应用的发展前景。
附图说明
31.图1为实施例2所得的改性淀粉和所得改性淀粉-聚丙烯酸粘附导电水凝胶的红外光谱图。
32.图2为实施例1和实施例2的粘附导电水凝胶的扫描电镜图，其中，(a)为实施例1的糊化淀粉-聚丙烯酸粘附导电水凝胶的扫描电镜图，(b)为实施例2的改性淀粉-聚丙烯酸粘附导电水凝胶的扫描电镜图。
33.图3为实施例2的改性淀粉-聚丙烯酸粘附导电水凝胶的力学性能，其中，(a)为拉伸应力-应变曲线图，(b)为压缩应力-应变曲线图。
34.图4为实施例1和实施例2的粘附导电水凝胶的粘附性能，其中，(a)为实施例1和实施例2的粘附导电水凝胶对不同基材的粘附强度图，(b)为实施例2的改性淀粉-聚丙烯酸粘附导电水凝胶对猪皮的重复粘附-剥离粘附强度(100次)。
35.图5为实施例2的改性淀粉-聚丙烯酸粘附导电水凝胶的随拉伸电阻变化图。
具体实施方式
36.为使本发明的技术方案更加清晰，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
37.下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用的试剂等均可从化学或生物试剂公司购买。
38.下述实施例所用的试剂：
39.丙烯酸：购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
40.马来酸酐：购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
41.过硫酸铵：购自天津市大茂化学试剂厂。
42.淀粉：玉米淀粉，购自海宁枫园食品有限公司。
43.实施例1
44.(1)称取5g淀粉溶于50ml水和50ml dmso混合溶液中，于100℃的油浴锅中加热搅拌30min，得到糊化淀粉溶液；
45.(2)将糊化淀粉溶液用离心机以8000r/min离心处理，除去上清液，下层固体沉淀使用无水乙醇多次润洗，烘干后得到糊化淀粉；
46.(3)将4g糊化淀粉、4g丙烯酸、0.01g过硫酸铵和9ml蒸馏水加入50ml烧杯中混合均匀后通入氮气10-20min去除溶液中的氧气；
47.(4)将(3)中称有混合溶液的烧杯用保鲜膜密封后，放置于烘箱中，60℃加热2h形成糊化淀粉-聚丙烯酸粘附导电水凝胶。
48.实施例2
49.(1)称取5g淀粉溶于50ml水和50ml dmso混合溶液中，于100℃的油浴锅中加热搅拌30min，得到糊化淀粉溶液；
50.(2)将1.5g马来酸酐在15ml无水乙醇中完全溶解；
51.(3)油浴锅温度降至35℃后，将(2)溶液加入(1)中的溶液内，在加入过程中使用1％的naoh溶液调节ph值，使溶液ph值始终保持在8-9，全部加入后，保持35℃继续机械搅拌1h；
52.(4)将(3)中制备得到的产物使用离心机以8000r/min离心处理，除去上清液，下层固体沉淀使用无水乙醇多次润洗，烘干后得到改性淀粉；
53.(5)将4g改性淀粉、4g丙烯酸、0.01g过硫酸铵和9ml蒸馏水加入50ml烧杯中混合均匀后通入氮气10-20min去除溶液中的氧气；
54.(6)将(5)中称有混合溶液的烧杯用保鲜膜密封后，放置于烘箱中，60℃加热2h形成改性淀粉-聚丙烯酸粘附导电水凝胶。
55.实施例3
56.上述实施例得到的淀粉-聚丙烯酸粘附导电水凝胶和改性淀粉-聚丙烯酸可重复粘附导电水凝胶的性能表征，具体如下：
57.图1为实施例2得到的改性淀粉-聚丙烯酸可重复粘附导电水凝胶的红外吸收光谱图。在3440cm-1
处出现一宽而强的峰，是由于-oh(羟基)的伸缩振动引起的。在2926cm-1
处的特征峰归因于-ch2的伸缩振动。在1740cm-1
处的特征峰归因于结构中丙烯酸和马来酸酐中的-cooh。
58.图2为实施例1和实施例2的粘附导电水凝胶的扫描电镜图，其中，(a)为实施例1实施例1的糊化淀粉-聚丙烯酸粘附导电水凝胶的扫描电镜图，(b)为实施例2的改性淀粉-聚丙烯酸粘附导电水凝胶的扫描电镜图。从图中可以看出两种水凝胶均为多孔结构，而糊化淀粉-聚丙烯酸粘附导电水凝胶结构出现抱团情况，三维交联网络不均匀(图2(a))，改性淀粉-聚丙烯酸可重复粘附导电水凝胶三维结构均匀，孔径大小无较大区别(图2(b))。改性淀
粉-聚丙烯酸可重复粘附导电水凝胶多孔结构的孔径大小在40～65μm之间。
59.实施例4
60.改性淀粉-聚丙烯酸可重复粘附导电水凝胶的力学性能：
61.具体方法为：制备的水凝胶的力学性能通过在室温下进行的拉伸和压缩测试来确定。将拉伸试验样品模塑成长方体形状(长度：70mm，宽度：15mm，厚度：10mm)，并且保持恒定拉伸速率(10mm/min)。将压缩试验样品模塑成圆柱形(厚度：10mm，直径：40mm)，压缩试验的压缩比例速度为2mm/min。
62.图3为实施例2的改性淀粉-聚丙烯酸可重复粘附导电水凝胶的力学性能曲线图。由图可知，含改性淀粉-聚丙烯酸可重复粘附导电水凝胶表现出较强的力学性能，拉伸应力为49.29kpa，拉伸伸长率为1290％(图3a)。压缩应力达到60.81kpa(图3b)。
63.实施例5
64.水凝胶对不同材料表面的粘附能力：用搭接剪切试验来进行测量。
65.具体方法为：将水凝胶样品制备为长方体(长：10mm，宽：10mm，厚：1mm)形状。将水凝胶夹在两片材料中间，接着将材料和水凝胶的接合区域在100g重量下压10min，以此来保证水凝胶与材料充分且均匀的接触。在室温下，使用bpn-50ch型万能试验机对制备的实验材料进行轴向拉伸试验，试验以5mm/min的拉伸速率进行，直至完全分离，每组样品均设置五组平行试验以减小误差。通过最大载荷(n)与接合面积(m2)的比值计算粘合强度。选择铝、纸张、橡胶和猪皮作为实验材料。其中，选择猪皮作为实验材料是因为其足够坚韧并且与人类皮肤非常相似。市场购买的新鲜猪皮，使用去离子水清洗干净并且去除表面脂肪层，干燥24h后使用。
66.图4(a)的结果显示，改性淀粉-聚丙烯酸可重复粘附导电水凝胶相较于糊化淀粉-聚丙烯酸粘附导电水凝胶对各种材料的粘附强度有明显的提升。改性淀粉-聚丙烯酸可重复粘附导电水凝胶对铝，纸，橡胶和猪皮的粘附强度分别为27.93kpa，53.87kpa，40.72kpa和46.51kpa。
67.使用改性淀粉-聚丙烯酸可重复粘附导电水凝胶对猪皮进行100次重复粘附-剥离实验。结果如图4(b)所示，可见100次的重复粘附-剥离实验中最小粘附强度为42.58kpa，粘附强度仅下降8％。以上结果显示出改性淀粉-聚丙烯酸可重复粘附导电水凝胶对各种材料均具有优秀的粘附能力，同时拥有优秀的重复粘附能力。
68.实施例6
69.改性淀粉-聚丙烯酸可重复粘附导电水凝胶的应变灵敏度：
70.测定方法：水凝胶的响应灵敏度通过自行组装的形变-电阻数据采集系统进行测试，这个系统由数字万用表(86e，victor，china)和万能试验机(bpn-50ch，instron，usa)构成。记录了在拉伸过程中相对电阻(r-r0/r0)的变化。使用规范因子(gf)评价了水凝胶的应变敏感性。gf由方程gf＝(δr/r0)/ε进行计算。式中，r0和r分别表示水凝胶的原始电阻和拉伸电阻，ε表示水凝胶拉伸产生的应变。
71.测定结果如图5，实施例2的改性淀粉-聚丙烯酸可重复粘附导电水凝胶在0-100％应变范围内gf为1.71，在100-300％中等应变范围内gf为3.31。在运动传感器应变最频繁的工作区间(300-500％)的gf为5.6(图5a)。在500-1200％的极限应变范围gf为7.58(图5b)。以上结果证明本发明的改性淀粉-聚丙烯酸可重复粘附导电水凝胶在较宽的工作应变范围
(0-1200％)具有优异的应变灵敏度。