机械搅拌制备具有高密度位错的铜电极及用于电化学析氢反应

1.本发明涉及金属电极制备领域，涉及一种具有高密度位错的铜金属电化学析氢反应电极。特别是涉及机械搅拌制备具有高密度位错的铜电极用于电化学析氢反应。


背景技术：

2.电化学析氢反应作为一种制备氢气的手段，符合当今社会能源与环境发展的清洁高效需求。由可再生电力驱动的析氢反应，其效率很大程度上取决于电极的催化活性。而金属催化剂电极的活性取决于催化剂对反应中间体的吸附强度，过强或过弱的吸附都会导致催化活性降低。目前研究的各类金属材料中，金属铂具有较高的催化活性，因此在电化学析氢反应中有较多的应用。但是，金属铂作为一种贵金属，昂贵的价格限制了其进一步的大规模应用。
3.金属铜储量丰富，价格低廉，是一种高导电性的金属材料，具有应用于电催化领域的潜能。但是金属铜的d电子轨道完全填充，对催化反应中间体的吸附很弱，因此对电化学析氢反应的活性很差。缺陷(如堆垛层错)，可以通过调节表面原子配位和引入晶格畸变来改善催化反应中间体的吸附能，然而在纳米颗粒中，由于小尺寸带来的大比表面积和其自纯化效应，缺陷在纳米材料中难以稳定存在。同时，纳米颗粒需要涂覆在电极表面，且以发生团聚或脱落等问题。相比之下，块体材料中能更多的观察到相对稳定的缺陷的存在，同时块体金属能够直接制备具有自支撑结构的电极，制备方便，性能稳定，有利于工业化应用。
4.综上，电化学析氢领域目前仍缺乏高活性，低价格，易于大规模应用的金属催化剂。同时，目前活性相对较高的纳米颗粒存在不稳定的现象，因此具有自支撑结构的金属催化剂电极具有一定的优势。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术发展的不足，本发明提供了一种利用机械加工制备兼具活性与低价的金属铜电极。利用机械搅拌加工工艺的强烈变形作用和干冰的快速冷却作用，在块体金属铜中引入高密度的位错，高密度的位错提升电化学析氢反应的活性，从而制备具有结构功能一体化的自支撑金属电极材料。将机械加工工艺与功能材料相联系，把非活性金属铜改性为兼具高活性和耐久性的自支撑电极，跨学科设计、工艺简单、成本低廉、易于规模化应用。
6.本发明提供的利用机械搅拌加工制备稳定高效铜电极的方法，包括以下步骤：
7.步骤1：以块状金属铜板为原料；将原料表面用砂纸打磨然后用稀盐酸超声清洗以去除其氧化层；然后再用去离子水和乙醇清洗原料表面几遍除去残留的稀盐酸，然后干燥原料表面；
8.步骤2：用夹具将干燥后的金属铜板固定在搅拌摩擦焊机的工作台上，采用带有搅拌针的钨铼合金搅拌头；启动搅拌摩擦焊机，设置转速100-400rpm，走速30mm/min；同时在
机械搅拌的全过程中，采用干冰对铜板进行冷却；
9.步骤3：加工完成后，搅拌摩擦焊头的轴肩在铜板上留下一条弧形的纹路，切出该弧形纹区得到铜块体电极。
10.采用本发明的机械搅拌制备具有高密度位错的铜电极用于电化学析氢反应。
11.采用电子显微镜技术观察机械搅拌加工的铜电极的微观结构。通过透射电子显微镜的衍射衬度成像模式观察，可以观察到大量的位错线。此外，观察了高分辨透射电子显微镜图像，并通过反傅里叶变换观察晶格的畸变，观察到大量的刃型位错。通过电子背散射衍射技术测试了晶界分布和晶粒内局部取向差分布，与未加工铜相比，更高的小角晶界比例和更大的局部取向差分布。以上微观形貌结构的测试，证明了通过机械搅拌加工在金属铜中引入了大量的位错。
12.采用密度泛函理论分析计算了位错对电化学析氢性能的影响。刃型位错体现为晶体中多余半个原子面，由于这半个原子面的影响，晶体内部的电荷密度分布不均匀，缺失半原子面部分电荷密度较低，而更低的电荷密度分布会导致h吸附的增强，从而提升电化学析氢性能。
13.对机械搅拌加工得到的铜电极进行电化学析氢活性测试，具有优良的电化学析氢反应活性，具体为在-1.2v的过电势下达到了1a/cm2电流密度，且可以稳定工作50小时，该电势下的活性和稳定性超过了金属铂。
14.本发明具有如下优点：利用机械搅拌工艺制备金属铜电极，通过变形引入大量的位错，将低活性的金属改性为具有较高活性的析氢反应金属电极。自支撑的金属电极结构，克服了纳米颗粒催化剂易团聚、脱落的缺点，实现了更持久的耐久性。机械搅拌的加工工艺过程简单、方便快捷，可快速制备生产金属电极材料；使用的金属铜材料价格低廉。机械加工技术不使用任何有毒原料和试剂，绿色环保。
附图说明
15.图1为机械搅拌加工制备铜自支撑电极的工艺装置图。
16.图2为机械搅拌加工得到的铜自支撑电极微观形貌图。
17.(1)衍射衬度透射电子显微镜图像；(2-1)高分辨透射电子显微镜图；(2-2)2-1对应的傅里叶变换图；(2-3)2-1对应的反傅里叶变换图，其中
“┴”
代表位错。
18.图3为电子背散射衍射技术得到的晶界取向差分布图。
19.(1)机械搅拌加工得到的铜；(2)未加工的铜
20.图4为电子背散射衍射技术得到的晶粒内局部取向差分布图。
21.(1)机械搅拌加工得到的铜；(2)未加工的铜
22.图5为密度泛函理论计算得到的位错结构及其对电化学析氢性能的影响。
23.(1)刃型位错示意图；(2)刃型位错原子模型图；(3)刃型位错的原子电荷密度分布图；(4)无位错的原子电荷密度分布图；(5)无位错(未加工铜)，和位错点1、位错点2的h吸附吉布斯自由能。
24.图6为机械搅拌加工得到的铜自支撑电极的电化学析氢反应极化曲线图。
25.图7为机械搅拌加工得到的铜自支撑电极的电化学析氢反应稳定性图。
26.图8为不同转速机械搅拌加工得到的铜电极的电化学析氢性能与小角晶界密度对
比图。
具体实施方式
27.实施例1：
28.步骤1：以块状金属铜板为原料；将原料表面用砂纸打磨然后用稀盐酸超声清洗以去除其氧化层；然后再用去离子水和乙醇清洗原料表面几遍除去残留的稀盐酸，然后干燥原料表面；
29.步骤2：用夹具将干燥后的金属铜板固定在搅拌摩擦焊机的工作台上，采用带有搅拌针的钨铼合金搅拌头；启动搅拌摩擦焊机，设置转速200rpm，走速30mm/min；同时在机械搅拌的全过程中，采用干冰对铜板进行冷却；
30.步骤3：加工完成后，搅拌摩擦焊头的轴肩在铜板上留下一条弧形的纹路，切出该弧形纹区得到铜块体电极，直接作为后续电化学析氢的反应电极，如图1所示。
31.采用透射电子显微镜观察铜电极的微观组织形貌，如图2所示。衍射衬度模式下可观测到位错线(图2-1)，且位错线塞积形成位错带，说明铜中形成了大量的位错。如图2-2-1所示，高分辨透射电子显微镜图像观察铜电极的晶格信息，通过反傅里叶变换处理(如图2-2-2,2-2-3)，可观察到大量的刃型位错，用
“┴”
标识。
32.采用电子背散射衍射技术定性分析铜电极中的位错。如图3的晶界取向差分布所示，相比于未加工的铜，机械搅拌得到的铜电极的小角晶界的比例更高，尤其是2-5度的小角晶界，占比高达42.7％，2-5度小角晶界密度为1.21μm-1
，大量的小角晶界说明加工后的铜中存在大量的位错。同时，晶粒内局部取向差分布图(图4)也显示，加工后的铜电极局部取向差分布更大，通过分析，加工后的铜电极位错密度高达8.0
×
10
16
m-2
，而未加工铜的位错密度仅为6.4
×
10
15
m-2
。
33.以上微观组织测试说明机械搅拌加工可以在铜中引入大量的位错，从而改善析氢电化学活性。
34.接下来通过密度泛函理论计算分析位错对电化学析氢性能的影响。首先构建刃型位错的原子结构模型，如图5-1和5-2所示。通过电荷密度分布分析刃型位错中多余半原子面的影响，半原子面会导致电荷密度分布不均，围绕位错中心，电荷密度有由高到低的变化。如图5-3所示，缺失半原子面部分电荷密度较低，明显低于完美晶格的电荷密度(图5-4，即未加工铜)，低电荷密度会增强金属铜对中间体h的吸附，如图5-5所示，相比于普通铜的0.58ev，加工后铜电极的吸附能降低到0.39ev，说明位错结构能够导致电荷密度再分布，增强铜对中间体h的吸附，从而提升电化学析氢活性。
35.在三电极体系下测试上述机械搅拌铜电极的电化学析氢性能。准备0.5m h2so4水溶液作为电解液，使用铂电极作为对电极，上述加工得到的铜电极作为工作电极，采用电化学工作站进行电化学析氢反应的测试。极化曲线测试达到1a/cm2电流密度所需要的电压，i-t曲线测试铜电极析氢的稳定性。上述铜电极10ma/cm2的过电势为323mv，在-1.2v的过电势下达到了1a/cm2电流密度(图6)，且可以稳定工作50小时(图7)。说明本发明制备的铜电极具有优良的电化学析氢活性和稳定性。
36.实施例2：
37.其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤2中转速改为100rpm。
38.实施例3：
39.其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤2中转速改为300rpm。
40.实施例4：
41.其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤2中转速改为400rpm。
42.测试结果表明，改变加工转速为100rpm时，铜电极中位错密度略有降低，2-5度小角晶界密度为0.99μm-1
，同时电化学析氢性能略有降低，10ma/cm2的过电势为356mv；当改变加工转速为400rpm时，铜电极中位错密度降低，2-5度小角晶界密度为0.41μm-1
，同时电化学析氢性能降低，10ma/cm2的过电势为476mv。如图8所示，当加工转速从100rpm逐渐增加时，铜电极中的位错密度由低到高，电化学析氢性能也随之由差变好；当转速提升至200rpm时位错密度最高，电化学析氢性能最佳；当转速继续增加时，位错密度降低，电化学析氢性能也随之降低。