一种高性能磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种高性能磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，国家大力支持电动汽车行业的发展，进而促使车企对电池企业的要求也日益增高，迫切需要高比能量、长寿命、低成本的正极材料及电池。锂离子电池以其工作电压高、比能量大、循环寿命长、污染小等优势而得到广泛应用。
3.传统正极材料中，磷酸盐正极材料由于其在结构稳定性、成本效益和环境友好性方面的优势，作为商业层状正极材料的潜在替代品引起了相当大的关注。自1997年以来，橄榄石结构的lifepo4因其相对较高的理论容量(170mah/g)、高安全性和低成本而受到广泛关注和广泛研究。然而，其与低电池电压(3.4vvs.li/li

)相关的能量密度却限制了其在电动汽车中的使用。虽然limnpo4因具有更高的工作电压mn
3
/mn
2
(4.1vvs.li/li

)对比fe
3
/fe
2
高约20％，而比lifepo4具有更高的能量密度，然而，limnpo4是一种具有约2ev能带隙的绝缘体，并且不可避免地会出现john-teller效应，这是因为limnpo4/mnpo4在充电/放电过程中的界面为离子和电子传输制造了很大的动力学势垒，导致其电子电导率低。目前，lifepo4被认为是具有约0.3ev能带隙的半导体。与lifepo4(10-8s/cm)相比，limnpo4(《10-10
s/cm)的电子电导率要低得多，进而导致其电化学性能更差。近年来，人们尝试通过减小粒径、涂覆电子导电剂、或掺杂mg
2
、fe
2
、cu
2
、co
2
、ni
2
、ca
2
等阳离子来提高limnpo4材料的电子电导率。其中，减小粒径可以减少电子和锂离子的传输距离，从而提高倍率性能；而用电子导电剂涂层可以增加表面导电性；阳离子掺杂则因为可以将缺陷引入晶格，从而大大提高材料的电导率，也被认为是一种重要的方法。目前，可以在2.0-4.35v电压下工作的固溶体lifexmn
1-x
po4被认为是一种很有前景的替代选择，这主要得益于固溶体结合了lifepo4相对较高的电子电导率和limnpo4相对较高的电压的优点。
4.目前，磷酸锰铁锂材料的制备方法主要分为两种：其一是将锰盐，铁盐、锂盐、磷酸以及碳源溶解在水中，通过高压反应釜进行水热反应制得，例如中国专利cn114335469a中公开的水热法；其而则是常见的工业上使用生产磷酸铁锂类似的方法，例如中国专利cn113929073a中公开的球磨方法，通过将磷酸锰铁或草酸锰铁与磷源、碳源，以及掺杂剂加入水中搅拌，进行混合砂磨，在对砂磨后的液体进行喷雾干燥并经煅烧制得。但是，无论哪种制备方法，均对磷酸锰铁锂材料的性能提出了更高的要求。


技术实现要素：

5.为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种高性能磷酸锰铁锂正极材料，所述磷酸锰铁锂正极材料通过合理的匹配磷酸锰铁锂材料的一次颗粒粒度、以及元素掺杂量和碳包覆量，能够使磷酸锰铁锂材料兼顾优异的电化学性能以及循环性能；
6.本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述磷酸锰铁锂正极材料的制备方
法和应用。
7.为解决上述技术问题，本发明所述的一种高性能磷酸锰铁锂正极材料，所述正极材料具有如limn
x
fe
ymz
po4所示的化学结构；
8.其中，m元素选自cr、ti、mg、ni、co、cu、zn元素中的至少一种；
9.各参数满足如下关系：x y z＝1，且0.5≤x≤0.8，0.005≤z≤0.02，0.05≤a≤0.5，1≤b≤2.5；
10.所述正极材料的一次颗粒粒度d50值a为0.05-0.5μm，碳含量值b为1-2.5wt％。
11.本发明所述正极材料中，可以通过调节材料的煅烧温度来调控材料一次颗粒d50值的大小，通常情况下，煅烧温度越高，d50值越大。
12.优选的，所述正极材料的元素掺杂量z、一次颗粒粒度d50值a和碳含量值b满足如下关系：0.5≤100
×
bz/(a b)≤1.3。
13.本发明还公开了一种制备所述高性能磷酸锰铁锂正极材料的方法，包括如下步骤：
14.(1)取可溶性草酸盐加水溶解，并加入可溶性fe
2
盐和可溶性mn
2
盐，反应形成femnc2o4沉淀，并收集沉淀物；
15.(2)取磷酸二氢锂lih2po4与所述femnc2o4沉淀混合，并按照选定的掺杂元素加入掺杂化合物和碳源材料进行混合，得到混合物料；
16.(3)将所得混合物料在保护气氛下进行煅烧处理，即得。
17.具体的，所述步骤(1)中，所述可溶性草酸盐、可溶性fe
2
盐和可溶性mn
2
盐的摩尔比为1：x：1-x，其中，x＝0.2-0.5。
18.优选的，所述可溶性草酸盐包括草酸钠na2c2o4、k2c2o4或(nh4)2c2o4；
19.优选的，所述可溶性fe
2
盐包括fecl2或feso4；
20.优选的，所述可溶性mn
2
盐包括mncl2或mnso4。
21.具体的，所述步骤(2)中，所述磷酸二氢锂lihpo4、femnc2o4沉淀、掺杂化合物与葡萄糖的摩尔比为1：(1-z)：z：0.021-0.055，其中，z＝0.005-0.02。
22.优选的，所述掺杂化合物包括掺杂元素的氧化物和/氢氧化物；
23.优选的，所述碳源材料包括糖类，更优选的，所述碳源材料包括葡萄糖、蔗糖或淀粉。
24.具体的，所述高性能磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述步骤(2)中：
25.所述磷酸二氢锂lih2po4的粒径为1-2μm；
26.所述掺杂化合物的粒径为20-30nm。
27.具体的，所述步骤(2)中，还包括将所得混合物料进行粉碎至粒度300-400nm的步骤。优选的，所述粉碎步骤优选为气流磨粉碎处理，可根据不同的设备，调节设备参数来调节粉碎粒度。
28.具体的，所述步骤(3)中，所述煅烧步骤的温度为350-700℃；
29.优选的，所述煅烧步骤包括：以1-3℃/min的速率升温至350-400℃进行保温3-5h的步骤、继续以1-3℃/min的速率升温至600-700℃进行保温10-15h的步骤。
30.本发明还公开了所述磷酸锰铁锂正极材料或所述方法制备得到的磷酸锰铁锂正极材料用于制备锂离子电池正极或锂离子电池的用途。
31.本发明还公开了由所述磷酸锰铁锂正极材料或所述方法制备得到的磷酸锰铁锂正极材料制备的锂离子电池正极或锂离子电池。
32.本发明所述磷酸锰铁锂正极材料，在研究中发现，影响磷酸锰铁锂材料性能的主要因素包括材料的一次颗粒粒度。碳包覆量和掺杂元素的掺杂量，其中，一次颗粒粒度过大，影响锂离子脱嵌困难，倍率性能差；二掺杂过高影响其比容量的发挥，碳包覆量的多少，影响着其材料的电子导电性和循环性能。因此，本发明所述正极材料，为了能够使磷酸锰铁锂具有优异的电化学性能和循环性能，通过限定所述正极材料的一次颗粒粒度为d50值a、碳含量值b和元素掺杂量z之间的关系满足0.5≤100
×
bz/(a b)≤1.3关系，在此配比下，能够使材料颗粒的粒度、碳含量和元素掺杂量有一个较优的匹配度，所述磷酸锰铁锂材料能够兼顾优异的电化学性能以及循环性能，有利于改善磷酸锰铁锂的电化学性能，具有操作简单易行的优势。
33.本发明所述正极材料中，元素掺杂量不易过多或过少，通过实验表明，在一定的范围内一次颗粒的大小与元素掺杂量成正比关系。当一次粒径增大时，电子和锂离子在颗粒内部的传输路径变长，因此，需要掺杂一些必要的元素来提高材料的电子电导和离子电导率，才能保证材料容量的发挥。虽然碳包覆的处理方式能够提高材料的电子导电性，但是，碳包覆量也不宜过多，过多时碳层包覆厚度将会变大阻碍锂离子的脱嵌，同时增大了材料的比表面积，不利于材料的加工性能。而一次颗粒粒度过大则会降低材料的导电性，粒度过小则不利于材料的循环稳定性和加工性能，而适度的一次颗粒的粒度大小可以通过控制煅烧温度来调控。因此，本发明所述正极材料通过合理的匹配粒度、碳含量和元素掺杂量，能够有效地保证磷酸锰铁锂材料兼顾优异的电化学性能以及循环性能。
具体实施方式
34.实施例1
35.将1mol的草酸钠na2c2o4加入3.5l水中搅拌至完全溶解，然后加入0.4mol的fecl2和0.6mol的mncl2，经超声搅拌进行充分混匀，可形成fe
0.4
mn
0.6
c2o4沉淀，收集沉淀物进行过滤并洗涤，经真空干燥处理后，备用。
36.取粒径为1-2μm的1mol磷酸二氢锂与0.9875mol的上述fe
0.4
mn
0.6
c2o4沉淀进行混合，然后加入0.00625mol的cr2o3纳米粉(粒径20-30nm)和0.03817mol的葡萄糖，在高速搅拌器中进行充分搅拌得到混合物料。将上述混合物料进行气流磨粉碎，控制粉碎粒度达到300-400nm，收集粉碎后的混合物料，将混合物料在高速搅拌机中2000rpm搅拌1h，将物料充分混合均匀。
37.将上述充分混合好的物料进行在氮气保护下，以2℃/min的速率升温至400℃进行保温4h，随后继续以2℃/min的速率升温至670℃进行保温10h，随后经自然降温，并将得到的磷酸锰铁锂进行粉碎至d50在1μm-2μm、400目筛网过筛，得到磷酸锰铁锂材料。
38.实施例2
39.将1mol的草酸钠na2c2o4加入4l水中搅拌中完全溶解，然后加入0.4mol的fecl2和0.6mol的mncl2，经超声充分搅拌，形成fe
0.4
mn
0.6
c2o4沉淀，将沉淀物过滤并洗涤，真空干燥后收集，备用。
40.将粒径为1-2μm的1mol磷酸二氢锂与0.99mol的fe
0.4
mn
0.6
c2o4沉淀进行混合，然后
加入0.01mol的co(oh)2纳米粉(20-30nm)和0.03273mol的葡萄糖，在高速搅拌器中搅拌，得到混合物料。将混合物料进行气流磨粉碎，控制粉碎粒度达到300-400nm，收集粉碎后的混合物料，将混合物料在高速搅拌机中2000rpm搅拌1h，将物料充分混合均匀。
41.将上述充分混合好的物料进行在氮气保护下，以2℃/min的速率升温至400℃进行保温4h，随后继续以2℃/min的速率升温至650℃进行保温10h，随后经自然降温，并将得到的磷酸锰铁锂进行粉碎至d50在1μm-2μm、400目筛网过筛，得到磷酸锰铁锂材料。
42.实施例3
43.将1mol的草酸钠na2c2o4加入4l水中搅拌溶解，然后加入0.4mol的fecl2和0.6mol的mncl2，超声充分搅拌，形成fe
0.4
mn
0.6
c2o4沉淀，将沉淀物过滤、洗涤，真空干燥后收集，备用。
44.将粒径为1-2μm的1mol磷酸二氢锂与0.985mol的fe
0.4
mn
0.6
c2o4混合，然后加入0.015mol的co(oh)2纳米粉(20-30nm)和0.04365mol的葡萄糖，在高速搅拌器中搅拌，得到混合物料。将混合物料进行气流磨粉碎，控制粉碎粒度达到300-400nm，收集粉碎后的混合物料，将混合物料在高速搅拌机中2000rpm搅拌1h，将物料充分混合均匀。
45.将充分混合好的物料进行在氮气保护下，以2℃/min速率升温至400℃进行保温4h，继续以2℃/min速率升温至690℃进行保温10h，随后经自然降温，将得到的磷酸锰铁锂进行粉碎至d50在1μm-2μm、400目筛网过筛，得到磷酸锰铁锂材料。
46.实施例4
47.将1mol的草酸钠na2c2o4加入3.5l水中搅拌至完全溶解，然后加入0.3mol的fecl2和0.7mol的mncl2，经超声搅拌进行充分混匀，可形成fe
0.3
mn
0.7
c2o4沉淀，收集沉淀物进行过滤并洗涤，经真空干燥处理后，备用。
48.取粒径为1-2μm的1mol磷酸二氢锂与0.987mol的上述fe
0.4
mn
0.6
c2o4沉淀进行混合，然后加入0.013mol的co(oh)2纳米粉(粒径20-30nm)和0.03817mol的葡萄糖，在高速搅拌器中进行充分搅拌得到混合物料。将上述混合物料进行气流磨粉碎，控制粉碎粒度达到300-400nm，收集粉碎后的混合物料，将混合物料在高速搅拌机中2000rpm搅拌1h，将物料充分混合均匀。
49.将上述充分混合好的物料进行在氮气保护下，以2℃/min的速率升温至400℃进行保温4h，随后继续以2℃/min的速率升温至670℃进行保温10h，随后经自然降温，并将得到的磷酸锰铁锂进行粉碎至d50在1μm-2μm、400目筛网过筛，得到磷酸锰铁锂材料。
50.对比例1
51.将1mol的草酸钠na2c2o4加入水中搅拌溶解，然后加入0.4mol的fecl2和0.6mol的mncl2，超声搅拌，形成fe
0.4
mn
0.6
c2o4沉淀，将沉淀物过滤、洗涤，经真空干燥后收集，备用。
52.将粒径为1-2μm的1mol磷酸二氢锂与0.98mol的fe
0.4
mn
0.6
c2o4混合，然后加入0.02mol的co(oh)2纳米粉(20-30nm)和0.05456mol的葡萄糖，在高速搅拌器中搅拌，得到混合物料。将混合物料进行气流磨粉碎，控制粉碎粒度达到300-400nm，收集粉碎后的混合物料，将混合物料在高速搅拌机中2000rpm搅拌1h，将物料充分混合均匀。
53.将上述充分混合好的物料进行在氮气保护下，以2℃/min速率升温至400℃保温4h，随后继续以2℃/min速率升温至710℃进行保温10h，经自然降温后，得到的磷酸锰铁锂进行粉碎至d50在1μm-2μm、400目筛网过筛，得到磷酸锰铁锂材料。
54.对比例2
55.将1mol的草酸钠na2c2o4加入水中搅拌至完全溶解，然后加入0.4mol的fecl2和0.6mol的mncl2，超声搅拌，形成fe
0.4
mn
0.6
c2o4沉淀，将沉淀物过滤洗涤，真空干燥后收集，备用。
56.将粒径为1-2μm的1mol磷酸二氢锂与0.995mol的fe
0.4
mn
0.6
c2o4混合，然后加入0.005mol的co(oh)2纳米粉(20-30nm)和0.02182mol的葡萄糖，在高速搅拌器中搅拌，得到混合物料。将混合物料进行气流磨粉碎，粉碎粒度达到300-400nm，收集粉碎后的混合物料，将混合物料在高速搅拌机中2000rpm搅拌1h，将物料充分混合均匀。
57.将充分混合好的物料进行在氮气保护下，以2℃/min升温至400℃保温4h，继续以2℃/min升温至710℃保温10h，自然降温，煅烧之后将得到的磷酸锰铁锂进行粉碎至d50在1μm-2μm、400目筛网过筛，得到磷酸锰铁锂材料。
58.对比例3
59.将1mol的草酸钠na2c2o4加入3.5l水中搅拌至完全溶解，然后加入0.3mol的fecl2和0.7mol的mncl2，经超声搅拌进行充分混匀，可形成fe
0.3
mn
0.7
c2o4沉淀，收集沉淀物进行过滤并洗涤，经真空干燥处理后，备用。
60.取粒径为1-2μm的1mol磷酸二氢锂与0.96mol的上述fe
0.4
mn
0.6
c2o4沉淀进行混合，然后加入0.04mol的co(oh)2纳米粉(粒径20-30nm)和0.03817mol的葡萄糖，在高速搅拌器中进行充分搅拌得到混合物料。将上述混合物料进行气流磨粉碎，控制粉碎粒度达到300-400nm，收集粉碎后的混合物料，将混合物料在高速搅拌机中2000rpm搅拌1h，将物料充分混合均匀。
61.将上述充分混合好的物料进行在氮气保护下，以2℃/min的速率升温至400℃进行保温4h，随后继续以2℃/min的速率升温至670℃进行保温10h，随后经自然降温，并将得到的磷酸锰铁锂进行粉碎至d50在1μm-2μm、400目筛网过筛，得到磷酸锰铁锂材料。
62.实验例
63.分别利用上述实施例1-3及对比例1-2中制备的磷酸锰铁锂材料进行磷酸锰铁锂纽扣电池制作并测试。所述电化学性能测试的步骤包括：
64.(1)磷酸锰铁锂纽扣电池的组装：磷酸锰铁锂：sp：pvdf＝90：5：5进行匀浆，在20μm厚的铝箔上涂布，制作正极片面密度8mg/cm2。使用r2032的纽扣电池壳进行扣电组装，采用pe材质的隔膜，滴加电解液80μml。
65.(2)材料理化测试：碳含量使用红外碳硫仪进行测试，元素掺杂量使用icp-oes测试仪测试，粒度使用激光粒度仪进行测试，理化测试结果如表1所示。
66.(3)于25℃下进行1c循环性能测试：使用蓝电测试仪对实施例和对比例中的磷酸锰铁锂扣电池进行测试，将制备好的纽扣电池放在25℃的高温烘箱中进行充放电测试，电压范围为2.0v-4.35v，0.1c充放电活化一圈，然后以0.5c恒流恒压充电，截止电流为0.05c，以1c电流进行恒流放电，循环100圈，得到首次放电容量、首次库伦效率、第100圈放电容量和第100圈容量保持率等参数的相关数据，测试结果如表2所示。
67.表1磷酸锰铁锂各参数测试结果
[0068][0069]
表2磷酸锰铁锂材料扣电25℃循环性能测试
[0070][0071][0072]
由上表1-2的数据可知，本技术实施例1-3中方案，其材料的碳含量、元素掺杂量、粒度满足0.5≤100
×
bz/(a b)≤1.3条件，粒度、碳含量和元素掺杂量有一个较优的匹配度，能够使得材料中的离子和电子都有一个较优的迁移路径，磷酸锰铁锂材料的容量能够很好的发挥出来，所述正极材料的电性能较好，而且材料结构稳定保证了材料的循环稳定性。
[0073]
而对比例1和对比例2中方案，由于碳含量、元素掺杂量、粒度并不满足设定的匹配度，该材料的碳含量，元素掺杂量和粒度三者之间没有达到一个最优的匹配度，三者的协同效应较弱，降低了材料的比容量和循环稳定性。
[0074]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。