一种高可靠性热电模块及其制备方法

1.本发明属于热电器件技术领域，尤其涉及一种高可靠性热电模块及其制备方法。


背景技术：

2.近二十年来，高性能热电材料取得了长足的发展。然而，设计制备高效稳定的热电模块仍然进展缓慢。热电模块的制造关键取决于高效稳定的半导体-金属界面（热电材料和金属化层之间的接触界面）和金属-金属接触（电极和金属化层之间的焊接界面）的设计。一方面，最大限度地减少由电阻和热阻引起的寄生损耗至关重要。此外，接口还应具有机械强度以承受任何潜在的外部负载。为了保持长期稳定性，匹配多层材料的热膨胀系数 (cte) 对于降低热应力也至关重要。此外，防止元素在不同材料之间扩散至关重要。由于这些参数（例如，接触电阻、接触热阻和机械性能）和过程（例如，反应和扩散）高度依赖于温度，当前普遍采用的钎焊制备方法不可避免得对热电元件再次加热、加热，恶化材料性能。
3.热电器件的性能由无量纲优值zt
device
=zt
material
·
l/(l 2ρc·
σ)表征，其中l是热电支脚的长度，zt
materia
是热电材料在高温端和低温段之间的有效转换参数，σ是热电材料的电导率，ρc是热电材料与电极材料之间的接触电阻。可见，接触电阻的存在，会使器件在界面处产生额外的功率损耗，使实际热电器件的转换效率下降。为了减少热电器件在输出功率上的损失，有必要将接触电阻率控制在相对可忽略的水平内。另外，热电器件的工作特性需要热流尽可能多的通过热电元件从高温测传导低温测以获得较佳的能量转换效率，然而由于缺少绝热性能优异的填充材料，器件内存在较高的传导漏热和辐射漏热，导致部分热能直接传递到低温测造成无效漏热，使得热电器件能量转换效率下降。目前热电模块主要存在如下问题：（1）通过电镀、化学镀、磁控溅射等薄膜制备工艺制备的连接层或阻挡层，厚度薄，致密度低，焊接后接头结合性能差，热电模块高温可靠性差；（2）传统中高温钎焊工艺，对热电元件的二次加热导致热电材料性能产生严重衰减，导致热电模块最终能量转换效率较低（3）传统中高温热电模块缺少良好的绝热设计，导致漏热严重，能量转换效率较低。


技术实现要素：

4.针对以上技术问题，本发明公开了一种高可靠性热电模块及其制备方法，改善了热电模块效率低下、热稳定性不佳的缺陷，提高了热电模块的能量转换效率与高温服役可靠性。其中高可靠性为热电模块在高温下不易实效。
5.对此，本发明采用的技术方案为：一种高可靠性热电模块的制备方法，包括如下步骤：步骤s1，将热电材料与阻挡层、连接层构成多层结构，采用放电等离子烧结得到热电元件；或者采用与热电材料具有低反应的连接层时，将热电材料与连接层采用放电等离
子烧结得到热电元件；步骤s2，采用绝缘的陶瓷板或表面为陶瓷层的绝缘板作为基板，对基板进行双面热压电极箔片形成电极板，并对热电元件的表面进行处理；步骤s3，采用纳米焊膏置于热电元件与电极板之间，于2-10mpa、200-500℃下进行热压烧结，得到热电模块；步骤s4，在热电模块内的间隙填充气凝胶绝热填料，并烘干；步骤s5，在热电模块的四周涂敷保温涂料，并烘干。
6.采用此技术方案，通过上述步骤，使得热电元件可以形成可靠的热电模块，提高了热电模块的接头连接性继而增强热电模块的高温服役可靠性；同时较低的焊接温度和压力保护了热电材料热电性能，继而提高了热电模块的能量转换效率；复合保温层设计，降低了热端高温时辐射漏热，进而进一步提升了热电模块的能量转换效率。最终获得具有高效能源转换率和良好热稳定性的热电模块，有效推动众多热电材料的器件应用转化。
7.作为本发明的进一步改进，步骤s1，所述多层结构为连接层/阻挡层/热电材料层/阻挡层/连接层的五层结构。进一步的，所述热电材料层的厚度为4~8mm，阻挡层的厚度为0.1~0.5mm，连接层的厚度为0.5~1.5mm。
8.作为本发明的进一步改进，步骤s1，在20-40mpa压力，30-100℃/min升温速度下加热到450-650℃，保温保压2-30min，得到致密的热电元件。
9.作为本发明的进一步改进，步骤s1中，所述连接层采用银、铜、金或a
xb1-x
的合金，其中，a为银、铜、金中的至少一种，b为镍、钴、钼、钨、锆、铌、钽、铬、钛中的至少一种。
10.作为本发明的进一步改进，步骤s2中，所述陶瓷板/陶瓷层的材质为氮化铝、氮化硅、碳化硅；所述电极箔片为铜、银、镍中的一种，厚度为0.2-1mm；其中，所述电极箔片为镍时，表面电镀银镀层，所述镀层厚度为2-10微米。
11.作为本发明的进一步改进，步骤s2中，对热电元件的表面进行处理包括采用去离子水超声对表面进行清洗，然后使用砂纸对热电元件的待焊接表面进行打磨，接着采用洗银水浸泡10-30s，再用去离子水超声清洗后烘干。进一步优选的，依次使用p400、p1000、p2000、p3000、p5000的金相砂纸打磨热电元件的待焊接表面。
12.作为本发明的进一步改进，所述纳米焊膏的成分包括纳米颗粒与有机溶剂，所述纳米颗粒为纳米银颗粒、微米银片、纳米银线、纳米铜颗粒或纳米铜银合金颗粒，其中所述纳米颗粒的固含量为60-80%。
13.作为本发明的进一步改进，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇400、丁基卡比醇、甲苯、二甲苯、苯酚或者乙酸戊酯中的至少一种。
14.作为本发明的进一步改进，所述纳米颗粒的粒径为20-50nm。
15.作为本发明的进一步改进，步骤s3中，所述热电元件与电极板之间的纳米焊膏的厚度为100-200微米。进一步的，采用印刷的方式将纳米焊膏涂覆在电极板的表面。
16.作为本发明的进一步改进，步骤s3中，所述热压烧结为施加2-10mpa压力，以10℃/min的速率升温至200-500℃下保温1-30分钟，实现桥接。进一步优选的，所述烧结温度为250℃~300℃，保温20-30min。
17.作为本发明的进一步改进，步骤s3中，所述热压烧结的压力为2-5mpa，烧结温度为250~350℃。
18.作为本发明的进一步改进，所述气凝胶绝热填料的成分为sio2气凝胶微球和水，所述sio2气凝胶微球的质量百分比为50-80%，所述sio2气凝胶微球的粒径为0.1微米至500微米。
19.作为本发明的进一步改进，所述保温涂料为复合气凝胶。进一步的，所述保温涂料的成分包括硅酸盐玻璃纤维30~60%，sio2气凝胶微球30-60%，粘结剂10%。现有的气凝胶材料具有极低的导热率，但是单一气凝胶材料结合力弱，溶剂挥发后会逐渐粉末化导致隔热效果大幅下降，并且脱落的气凝胶颗粒难以处理，此技术方案采用复合气凝胶，避免了单一气凝胶材料结合力不佳易脱落的问题或复合气凝胶材料热导率较高的问题。
20.作为本发明的进一步改进，步骤s4中，在60℃环境中烘干20-60分钟。
21.作为本发明的进一步改进，步骤s5中，在60℃环境中烘干20-60分钟。
22.本发明公开了一种高可靠性热电模块，其采用如上任意一项所述的高可靠性热电模块的制备方法制备得到。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果为：采用本发明的技术方案，通过放电等离子烧结技术制备连接牢固的多层连接层结构，增强热电元件与电极的结合效果；通过纳米焊料降低了连接温度，减弱了焊接时热电材料性能衰减；通过不同种气凝胶保温材料组合使用，一方面降低了填充材料热导率继而降低漏热提升能量转换效率，一方面避免了单一气凝胶材料结合力不佳易脱落的问题或复合气凝胶材料热导率较高的问题。最终获得具有高效能源转换率和良好热稳定性的热电接头或模块，有效推动众多热电材料的器件应用转化。本发明技术方案制备的多种热电模块具有良好的机械强度、较高的能量转换效率以及良好的高温服役稳定性，能够有效提高热电器件的可靠性和服役寿命，为实现高性能热电器件的制造有重要的科学与实用意义。
附图说明
24.图1是本发明实施例1的热电元件结构的结构示意图；其中，（a）为有额外阻挡层的，（b）为没有额外阻挡层的。
25.图2是本发明实施例1的热电元件与电极板焊接组装图；其中，（a）为单个热电元件的分解结构示意图，（b）为总装图。
26.图3是本发明实施例1的热电元件与电极板焊接的各个步骤的示意图；其中，（a）为复合电极板俯视图，（b）为印刷焊膏后俯视图，（c）为放置热电元件后俯视图。
27.图4是本发明实施例1的热电元件与电极板焊接后的步骤的示意图；其中，（a）为热电元件与电极板组装焊接后填充前的侧视图，（b）热电模块间隙填充气凝胶后的侧视图，（c）表面涂覆复合气凝胶后的侧视图；（d）为热电元件与电极板组装焊接后填充前的俯视图，（e）热电模块间隙填充气凝胶后的俯视图，（f）表面涂覆复合气凝胶后的俯视图。
28.图5是本发明实施例1、实施例5、对比例1和对比例4的热电模块的接头处的sem图；其中，（a）为实施例1，（b）为对比例1，（c）为对比例4，（d）为实施例5。
29.图6是本发明实施例1和对比例4的热电模块的接头处的sem图和元素分布图；其中，（a）为实施例1，（b）为对比例4。
30.图7是本发明实施例4和对比例2的热电模块失效图；其中，（a）为对比例2，（b）为实施例4。
31.图8是本发明实施例1和对比例4、对比例5的能量转换效率对比图；其中，（a）为实施例1与对比例4对比，（b）为实施例1与对比例5对比。
32.附图标记包括：1-热电材料粉体，2-阻挡层粉体，3-连接层粉体，4-纳米焊膏，5-电极板，51-氮化硼陶瓷板，52-电极箔片，7-气凝胶绝热填料，8-复合气凝胶保温涂料。
具体实施方式
33.下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
34.一种高可靠性热电模块的制备方法，主要特点是依次将金属层、阻挡层和热电材料粉末/或块体置于模具中，进行放电等离子烧结，获得热电元件；然后利用纳米焊膏将热电元件焊接到复合陶瓷板上；最后，填充并涂覆气凝胶保护材料，获得热电器件。该方法适用于不同温度段和多种材料体系的热电模块的制备，具体包括：（1）将热电材料粉体与阻挡层、连接层多层结构进行烧结制成热电元件；（2）模块所用陶瓷板电极为复合材料电极，基板为绝缘陶瓷材料，双面均热压结合电极箔片，其中正面电极箔片进一步刻蚀出电路图案，并进行打磨抛光电镀等工艺；（3）在热电元件的待焊接面进行打磨，保持表面平整；（4）取纳米焊膏，将其印刷在陶瓷板电极上，并在50-60℃下进行烘干排胶工序；（5）随后将热电元件和陶瓷板电极进行组装，施加2-10mpa压力，以10℃/min的速率升温至200-500℃下保温1-30分钟，实现桥接；（6）在模块内部间隙中填充气凝胶绝热填料，并在60℃环境中进行烘干20-60分钟；（7）在模块中裸露热电元件的外侧涂覆复合气凝胶保温涂料，并在60℃环境中烘干20-60分钟。
35.步骤（1）中，所述连接层为银、铜、金等良好焊接性金属，或通式为a
xb1-x
的合金，其中a为上述银、铜、金中的至少一种，b为镍、钴、钼、钨、锆、铌、钽、铬、钛等低热膨胀系数高熔点的金属中至少一种；步骤（2）中，陶瓷层为氮化铝、氮化硅、碳化硅中的一种，厚度为0.2-1毫米，电极箔片为铜、银、镍中的一种（如选用镍电极则需要在表面电镀银镀层，镀层厚度为2-10微米），厚度为0.2-1毫米；步骤（3）中，先采用去离子水超声清洗热电元件表面，依次使用p400、p1000、p2000、p3000、p5000的金相砂纸打磨热电元件的待焊接表面，后用洗银水浸泡10-30s，再用去离子水超声清洗后烘干。
36.步骤（4）中，所述纳米焊膏成分为纳米颗粒与有机溶剂，纳米颗粒可以为纳米银颗粒、微米银片、纳米银线、纳米铜颗粒、纳米铜银合金颗粒等，有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇400、丁基卡比醇、甲苯、二甲苯、苯酚或者乙酸戊酯等，其中纳米颗粒固含量为60-80%，焊层印刷厚度为100-200微米；步骤（6）中，填充气凝胶材料为水基气凝胶浆料，主要成分为水20-50%，sio2气凝胶微球，粒径为0.1微米至500微米，占比50-80%；步骤（7）中，复合气凝胶涂层主要成分为硅酸盐玻璃纤维（30-60%）、sio2气凝胶微
球（30-60%）和粘结剂（10%）。
37.下面结合具体的实施实例进行说明。请注意，下述实施例中以pbte或nbfesb作为热电材料予以描述，但本领域的技术人员可以理解，其它已知的热电材料均可替代下述实施例中的材料而实现本发明。因此，本发明并不限于下述实施例中所记载的任何特定材料。
38.实施例1步骤s1，首先进行热电元件烧结，如图1（a）所示，分别将n/p型pbte基热电材料粉体1与阻挡层粉体3、连接层粉体2按照“连接层/阻挡层/热电材料层/阻挡层/连接层”的五层结构装入石墨模具中，根据材料密度控制各层厚度为热电材料层厚度6mm，阻挡层厚度为0.2mm，连接层厚度为1mm，冷压至50%-60%的理论密度备用；对于不需要额外阻挡层结构的，如图1（b）所示，可以省略阻挡层。
39.随后利用放电等离子烧结工艺，在20-40mpa压力，30-100℃/min升温速度下加热到450-650℃，保温保压2-30min，得到致密的热电元件；将烧结后的热电块体进行切割，得到特定尺寸的长方体或圆柱形的热电元件。
40.步骤s2，电极板5采用的基体为氮化硼陶瓷，基板的双面都有电极箔片，所述电极箔片为铜，对电极板采用去离子水超声清洗。具体如图2所示，基板为氮化硼陶瓷板51，所述氮化硼陶瓷板51的双面都有电极箔片52。
41.步骤s3，先采用去离子水超声清洗热电元件表面，依次使用p400、p1000、p2000、p3000、p5000的金相砂纸打磨热电元件的待焊接表面，后用洗银水浸泡10-30s，再用去离子水超声清洗后烘干。
42.步骤s4，如图3所示，取纳米焊膏4，将其印刷在电极上，并在50-60℃下进行烘干排胶工序，如图3所示。其中，所用纳米焊膏为纳米银焊膏，主要成分为球状纳米银颗粒，直径20-50纳米，固含量为60%。
43.步骤s5，如图3所示，将热电元件和陶瓷板电极按照串联方式进行排列组装，利用热压烧结设备，在空气环境中施加2mpa压力，以10℃/min的速率升温至300℃保温10分钟。
44.步骤s6，如图4所示，在热电模块内部的间隙中填充气凝胶绝热填料7，并在60℃环境中进行烘干30分钟。
45.步骤s7，在热电模块四周裸露热电元件的外侧涂覆复合气凝胶保温涂料8，并在60℃环境中烘干30分钟，如图4所示。
46.采用上述方法制备的热电模块的接头微区sem形貌如图5（a）所示，对该热电模块进行高温测试后，接龙的sem形貌与原始分布如图6（a）所示，可见本实施例的热电模块具有良好的界面结合，热电性能无损伤，低漏热等优势，最终具有极高的能量转换效率和热循环可靠性。对单接头连接强度进行测试，发现接头剪切强度达到58mpa。经过测试，pbte热电模块在500℃温差下具备9.7%的能量转换效率，在550℃温差下具有10.6%的能量转换效率；在300-500℃热循环测试中，经过50次热循环，性能衰减率小于5%。
47.实施例2在实施例1的基础上，本实施例的不同在步骤s1，其中热电材料厚度为5mm，阻挡层厚度为0.5mm。成功制备出pbte基热电模块。对单接头连接强度进行测试，发现接头剪切强度达到56mpa。经过测试，该pbte热电模块在500℃温差下具备8.4%的能量转换效率，在550℃温差下具有9.5%的能量转换效率；在300-500℃热循环测试中，经过50次热循环，性能衰
减率小于5%。
48.实施例3在实施例1的基础上，本实施例的不同在步骤s4，焊接温度为250℃，保温保压时间为20min。成功制备出pbte基热电模块。对单接头连接强度进行测试，发现接头剪切强度达到48mpa。经过测试，该pbte热电模块在500℃温差下具备9.3%的能量转换效率，在550℃温差下具有10.3 %的能量转换效率；在300-500℃热循环测试中，经过50次热循环，性能衰减率小于5%。
49.实施例4在实施例1的基础上，本实施例的不同在步骤s4，纳米焊膏替换为纳米银铜焊膏，主要成分为纳米银铜合金颗粒，直径20-50nm，固含量为80%。成功制备出pbte基热电模块。对单接头连接强度进行测试，发现接头剪切强度达到30mpa。经过测试，该pbte热电模块在500℃温差下具备9.46%的能量转换效率，在550℃温差下具有10.52%的能量转换效率；在300-500℃热循环测试中，经过50次热循环，性能衰减率小于5%。
50.实施例5在实施例1的基础上，本实施例的不同在于选用half-heusler材料体系nbfesb合金，在步骤s1中改变烧结工艺为两步烧结，首先在900℃，50mpa下，保温保压10-60min，得到致密的热电块，随后将热电块与连接层材料（ag
80
ni
20
粉体）按照“连接层/热电材料层/连接层”的三层结构装进行烧结；在步骤s2中，陶瓷板电极选用银电极箔片。后续步骤一致，成功制备热电模块。采用上述方法制备的热电模块的接头微区sem形貌如图5（d）所示，连接结合良好无孔隙裂纹，对单接头连接强度进行测试，发现接头剪切强度达到56mpa。经过测试，该half-heusler热电模块在700℃温差下具备8.88%的能量转换效率；在750℃温差下具备9.45%的能量转换效率；在500-700℃热循环测试中，经过50次热循环，性能衰减率小于5%。
51.对比例1在实施例1基础上，本实施例在步骤s1中热压时省略阻挡层和连接层，后续通过磁控溅射的方式制备阻挡层和连接层，其中阻挡层材料为304不锈钢，厚度为5微米，连接层材料为银，厚度为2微米。后续模块组装焊接过程中，多处接头开裂导致模块失效。采用上述方法制备的热电模块的接头微区sem形貌如图5（b）所示，发现镀层界面存在明显的裂纹，推测为焊接加热后镀层热应力导致开裂。对单接头连接强度进行测试，发现接头剪切强度仅为2mpa，难以保证热电模块制备成功率与使用可靠性。
52.对比例2在实施例1基础上，本实施例在步骤s2中选用单面铜电极的陶瓷板电极。当焊接时，升温到300℃，陶瓷板发生形变翘曲，导致热电臂断裂，模块失效。图7（a）为对比例2的失效形式。
53.对比例3在实施例1基础上，本实施例在步骤s4中选用传统钎焊工艺，焊料成分为（ag
72
cu
28
）
90
sn
10
钎料，焊接工艺为夹具装配固定后，在真空钎焊炉中以20℃/min速率升温到700℃，保温5min，随炉冷却。取出后，发现pbte材料严重升华，模块失效。
54.对比例4在实施例1基础上，本实施例在步骤s4中选用传统钎焊工艺，焊料成分为
（ag
72
cu
28
）
70
sn
30
钎料，焊接工艺为夹具装配固定后，在真空钎焊炉中以20℃/min速率升温到550℃，保温5min，随炉冷却。取出后，发现pbte虽然存在轻微升华，焊接前后总体电阻略有所增加。采用上述方法制备的热电模块的接头微区sem形貌如图5（c）所示，焊接后界面较好，焊缝合金主要由ag与cu-ag合金相组成，两者熔点与热膨胀系数均存在差异，后续服役过程中存在高温时低熔点相重熔与热循环中裂纹萌发的问题。对单接头连接强度进行测试，发现接头剪切强度达到43mpa。经过测试，不同温度下实施例1和对比例4的能量转换效率对比结果如图8（a），可见该pbte热电模块在500℃温差下具备8.82%的能量转换效率（相比实施例1能量转换效率下降9%），在550℃温差下测试时由于焊料重熔挤出导致内部短路，器件失效。图7（b）为对比例4的失效形式。
55.对比例5在实施例1基础上，本实施例省略步骤s6与步骤s7。成功制备出热电模块，经过测试，不同温度下实施例1和对比例5的能量转换效率对比结果如图8（b），可见，该pbte热电模块在500℃温差下具备7.99%的能量转换效率（相比实施例1能量转换效率下降17.6%），在550℃温差下具备9.08%的能量转换效率（相比实施例1能量转换效率下降14.33%）。
56.对比例6在实施例1基础上，本实施例省略步骤s7。成功制备出热电模块，经过测试，该pbte热电模块在500℃温差下具备9.59%的能量转换效率，在550℃温差下具备10.38%的能量转换效率，相比实施例1性能基本一致，但由于仅采用水基气凝胶填料，固化后气凝胶填料结合力下降，逐渐脱落。
57.以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。