一种粒径大小均匀的相变储能微胶囊的制备方法

1.本发明属于微流控技术领域，具体涉及一种粒径大小均匀的相变储能微胶囊的制备方法。


背景技术：

2.相变储能是当前储能技术领域研究最为广泛的一种，以相变储能材料为载体，具有相变过程内部温度均匀性好，储能密度大，可重复使用等优点，常用于电厂移峰填谷、工业余热利用、废热储存、太阳能储存、风能海洋能利用、航空航天、家用电器开发等领域。相变储能是通过材料在相变过程中吸放热而实现能量的储存和释放。相变储能材料是一种绿色节能环保材料，是相变储能技术的关键载体，具有能量密度高，工作温度恒定和体积几乎不变等优点，是当前储能技术领域的重点研究对象之一。此外，相变储能仍存在一些问题，例如导热系数低、热稳定性能差、易燃、过冷度，以及熔融态相变储能材料的泄漏问题，都限制了其应用。目前的研究主要集中在将相变储能材料直接加入到建筑材料中进行应用，在使用中相变储能材料极易泄露导致实际效果不佳。对相变储能材料进行微胶囊化时主要采用原位聚合法或界面聚合法，制备得到的微胶囊粒径的均匀性与表面光洁性不能得到保证。颗粒的不均匀性会影响树脂基体与复合材料之间的粘结性，降低力学性能。应用在建筑节能方面的相变储能材料热导率普遍偏低，多数都是选择在相变储能材料中加入可以提高热导率的泡沫金属、膨胀石墨等材料，但是此种方法成本较高。
3.为了解决现有相变储能材料存在的热导率低、相变潜热值小以及易泄露等问题，本发明使用微流体控制技术制备大小均匀、单分散性良好且热稳定性能好的相变储能微胶囊。微流控技术能够制备颗粒均匀、分散良好的微胶囊。微流体控制技术是指基于微观尺度下，在微米级通道内对流体进行操控的一种技术。该技术起源于20世纪50年代，研究者提出一种间隔式连续流动技术，搭建纳米级管道装置进行试验。随后在装置上发生了3次变化：随后研究者采用聚二甲基硅氧烷(pdms)材料来搭建微流控装置，为微流控技术的蓬勃发展奠定了坚实的基础；21世纪来微流控液滴的剪切，开启了液滴微流控的历史；近些年采用玻璃毛细管制备了微流控装置，目前大多数微流控制备微球的实验都是基于毛细管进行的。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了解决上述相变储能材料热导率低、相变潜热值小以及易泄露等问题而提供一种相变储能微胶囊的制备方法。
5.本发明解决上述问题的技术方案是：一种粒径大小均匀的相变储能微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
6.1)将相变石蜡溶液加热，作为分散相溶液；相变石蜡溶液的质量为5～10ml；
7.将光固化树脂与光引发剂溶液相混合，作为连续相溶液，光固化树脂的质量占比为95～100wt％，光引发剂溶液的质量占比为0～5wt％；
8.将去离子水与聚乙烯醇相混合并加热搅拌，作为外水相溶液；去离子水的质量占
比为95～98wt％，聚乙烯醇的质量占比为2～5wt％；
9.将分散相溶液通道及外水相溶液通道做亲水性处理，连续相溶液通道做疏水性处理；
10.上述内容可不分先后顺序。
11.2)分别控制分散相溶液和连续相溶液的流速，将两种溶液混合形成单乳溶液，分散相溶液的流速与连续相溶液的流速比为1:2～1:50；
12.3)分别控制外水相溶液的流速与步骤2)得到的单乳溶液的流速，将两种溶液混合形成双乳溶液，单乳溶液的流速与外水相溶液的流速比为1:2～1:8；
13.4)将步骤3)得到的混合溶液固化得到相变储能微胶囊。
14.进一步地，步骤1)中，相变石蜡溶液为，熔点为25℃、30℃、35℃、40℃、和45℃其中的一种或多种。
15.进一步地，步骤1)中，光固化树脂为，环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、丙烯酸酯等丙烯酸酯中的一种。
16.进一步地，步骤1)中，与光固化树脂相混合的光引发剂为，苯偶姻及衍生物(安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚)。苯偶酰类(二苯基乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮)。烷基苯酮类(α，α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮)。酰基磷氧化物(芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦)。二苯甲酮类(二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮)。硫杂蒽酮类(硫代丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮)。二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐等中的一种。
17.进一步地，步骤1)中，聚乙烯醇为，分子量2.5～3.5万、12～15万、17～22万或25～30万中的一种。
18.进一步地，步骤1)中，将分散相溶液通道及外水相溶液通道做亲水性处理具体为，将超支化聚酰胺酯和催化剂配成溶液压入经过氢氧化钠溶液预处理的通道中，保持5～30min后导出剩余的溶液，然后将所述通道加热。
19.进一步地，步骤1)中，将连续相溶液通道做疏水性处理具体为，将通道置于等离子体射频仪中采用八氟环丁烷(c4f8)气体等离子激发10min。
20.进一步地，步骤4)中将溶液固化具体为，通过紫外光照射实现固化。
21.进一步地，步骤4)中将溶液固化过程具体为，将去离子水与聚乙烯醇混合作为承接液体，聚乙烯醇的质量占比为2～5wt％，去离子水的质量占比为95～98wt％；承接液体直接在紫外光照射下进行固化，形成相变储能微胶囊。所述得到的相变储能微胶囊的尺寸大小在150μm～250μm之间。
22.本发明的有益效果：
23.1.本发明方法的制备设备材料成本低，通过简单的组装即可完成，清洗便捷可重复使用。
24.2.本发明方法制备的相变储能微胶囊包覆性好、不易泄露、单分散性良好且大小均匀。
25.3.本发明方法制备的相变储能微胶囊相变焓值高、热导率高且环境友好。
附图说明
26.图1为本发明方法制备相变储能微胶囊的微流控装置结构示意图；
27.图2为实例1制备得到的相变储能微胶囊的差示扫描量热法(dsc)测试曲线图。
28.图中：
29.1-分散相注射器；2-连续相注射器；3-外水相注射器；4-微流控通道；5-相变储能微胶囊
具体实施方式
30.以下结合具体实施例对本发明的内容作进一步详细描述：
31.如图1所示，本发明所提供的一种粒径大小均匀的相变储能微胶囊的制备方法，包括以下制备步骤：
32.1)取相变石蜡溶液放置在分散相注射器1中并在自封袋中装入热水置于注射器上，作为分散相溶液，相变石蜡也可为其他熔点的石蜡；
33.2)将可固化树脂与光引发剂溶液直接混合搅拌放置在连续相注射器2中，作为连续相溶液，其中光固化树脂的质量占比为95～100wt％，光引发剂溶液的质量占比为0～5wt％；光引发剂具体为苯偶姻及衍生物(安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚)。苯偶酰类(二苯基乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮)。烷基苯酮类(α，α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮)。酰基磷氧化物(芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦)。二苯甲酮类(二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮)。硫杂蒽酮类(硫代丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮)。二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐等；
34.3)去离子水与聚乙烯醇混合并加热搅拌作为外水相溶液放置在外水相注射器中3，其中聚乙烯醇的质量占比为2～5wt％，去离子水的质量占比为95～98wt％；其中聚乙烯醇的分子量具体为分子量2.5～3.5万、12～15万、17～22万或25～30万等；
35.4)将分散相溶液通道及外水相溶液通道做亲水性处理，连续相溶液通道做疏水性处理；亲水性处理为将超支化聚酰胺酯和催化剂配成溶液压入经过氢氧化钠溶液预处理的通道中，保持5～30min后导出剩余的溶液，然后将所述通道加热；疏水性处理为将通道置于等离子体射频仪中采用八氟环丁烷(c4f8)气体等离子激发10min。
36.5)分别控制分散相溶液和连续相溶液的流速，将两种溶液注入微流控通道4中混合，剪切形成水包油单乳溶液；分散相溶液的流速与连续相溶液的流速比为1：2～1：50；
37.6)分别控制外水相溶液的流速与步骤5)得到的单乳溶液的流速，将两种溶液在后面一段微流控通道4中混合形成水包油包水双乳溶液，单乳溶液的流速与外水相溶液的流速为1：2～1：8；
38.7)将步骤6)得到的溶液固化得到相变储能微胶囊5。
39.上述步骤1)、2)、3)、4)可不分先后顺序。
40.光固化树脂具体为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、丙烯酸酯等丙烯酸酯，溶液固化过程具体为通过紫外光照射实现固化，形成相变储能微胶囊；
41.上述方法中可通过控制连续相流速、分散相流速与外水相的流速，制备出粒径大
小均匀的相变储能微胶囊，另外通过改变外水相的粘度来调节相变储能微胶囊的粒径大小。外水相流速和粘度越大剪切力越大，进而微胶囊的粒径越小。
42.实例一
43.采用微流控方式制备粒径大小均匀的相石蜡基变储能微胶囊：如图1对ad、ce段管道做亲水性处理，bd段管道做疏水性处理，将5ml熔点为25℃的相变石蜡溶液经加热后吸入至分散相注射器中，将95wt％质量占比的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与5wt％质量占比的2，4-二羟基二苯甲酮经搅拌后的混合液吸入至连续相注射器，将98wt％质量占比的去离子水与2wt％质量占比的聚乙烯醇加热搅拌后吸入到外水相注射器中。分别调节分散相、连续相和外水相流速为2μl/min、30μl/min和100μl/min，形成水包油包水的双乳液滴，将承接液在紫外光照射下固化形成核壳相变储能微胶囊。
44.如图2所示，相变储能微胶囊在升温过程中出现两个相连的熔融峰且相变温度峰值为25.52℃，相变焓为90.25j/g；在降温过程中，该相变储能微胶囊出现两个相连结晶峰，其相变温度峰值为23.65℃，相变焓88.74j/g；表明得到的相变储能微胶囊相变潜热大且具有较高的热储存能力。
45.实例二
46.采用微流控方式制备粒径大小均匀的相石蜡基变储能微胶囊：如图1对ad、ce段管道做亲水性处理，bd段管道做疏水性处理，将5ml熔点为30℃的相变石蜡溶液经加热后吸入至分散相注射器中，将95wt％质量占比的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与5wt％质量占比的2，4-二羟基二苯甲酮经搅拌后的混合液吸入至连续相注射器，将97wt％质量占比的去离子水与3wt％质量占比的聚乙烯醇加热搅拌后吸入到外水相注射器中。分别调节分散相、连续相和外水相流速为3μl/min、40μl/min和150μl/min，形成水包油包水的双乳液滴，将承接液在紫外光照射下固化形成核壳相变储能微胶囊。
47.实例三
48.采用微流控方式制备粒径大小均匀的相石蜡基变储能微胶囊：如图1对ad、ce段管道做亲水性处理，bd段管道做疏水性处理，将5ml熔点为35℃的相变石蜡溶液经加热后吸入至分散相注射器中，将95wt％质量占比的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与5wt％质量占比的2，4-二羟基二苯甲酮经搅拌后的混合液吸入至连续相注射器，将96wt％质量占比的去离子水与4wt％质量占比的聚乙烯醇加热搅拌后吸入到外水相注射器中。分别调节分散相、连续相和外水相流速为4μl/min、45μl/min和160μl/min，形成水包油包水的双乳液滴，将承接液在紫外光照射下固化形成核壳相变储能微胶囊。
49.实例四
50.采用微流控方式制备粒径大小均匀的相石蜡基变储能微胶囊：如图1对ad、ce段管道做亲水性处理，bd段管道做疏水性处理，将5ml熔点为40℃的相变石蜡溶液经加热后吸入至分散相注射器中，将95wt％质量占比的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与5wt％质量占比的2，4-二羟基二苯甲酮经搅拌后的混合液吸入至连续相注射器，将95wt％质量占比的去离子水与5wt％质量占比的聚乙烯醇加热搅拌后吸入到外水相注射器中。分别调节分散相、连续相和外水相流速为5μl/min、60μl/min和200μl/min，形成水包油包水的双乳液滴，将承接液在紫外光照射下固化形成核壳相变储能微胶囊。