一种改性基质沥青及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种采用调和工艺制备改性基质沥青的方法以及所得到的改性基质沥青，可用于道路沥青改性和各类沥青基防水卷材生产的原料，属于道路材料和防水材料领域。


背景技术：

2.改性沥青作为路面新材料，可以使沥青在感温性、耐久性、抗老化性等方面都得到全面改善，近年来得到更广泛的应用，高速公路的上面层已开始使用综合性能更好的聚合物改性沥青，尤其是sbs改性沥青，能够同时满足高低温性能要求，又具有适用性广的优点，已成为改性沥青产品中的主力军。
3.国内外的研究表明，基质沥青的族组成对改性沥青的相容稳定性有较大的影响，当芳香分、沥青质含量在一个合适的范围内时，基质沥青与聚合物改性剂才能够形成热力学稳定体系，所以基质沥青的族组成是决定改性沥青质量好坏的关键因素。国外学者brule提出沥青的组分比例在饱和分8％-12％，芳香分与树脂85％-89％，沥青质1％-5％范围时与sbs相容性较好。另一种说法认为沥青本身可以看作是以沥青质为分散相、胶质为胶溶剂、油分(饱和分 芳香分)为分散介质的胶体溶液，其稳定性可以用胶体不稳定指数ic值表示，其中ic＝(饱和分 沥青质)/(芳香分 胶质)，当基质沥青ic不大于0.25时适合于改性。还有一种观点认为，对sbs改性效果起主要作用的是基质沥青中芳香分和沥青质含量，芳香分高有利于sbs在沥青中溶胀、分散，芳香分含量应在30％以上，沥青质含量也应在一个合理的范围内，沥青含量过高容易造成sbs与基质沥青的配伍性差，沥青质含量太低则改性沥青的软化点偏低，当含量在5％-10％范围内时较合适。
4.因此，并不是所有的沥青都适合于聚合物改性。一般而言，进口沥青的芳香分含量在50％以上，沥青质含量也基本分布在5％-10％，这样的沥青制备改性沥青较容易，反应温度一般不超过180℃，改性沥青性质好，对sbs的适应性强。但对于国内环烷基稠油沥青，无论是芳香分含量还是沥青质含量都比国外进口沥青要低很多，如克拉玛依沥青，其沥青质含量不足1％，芳香分含量不足30％，根据组分比例和胶体不稳定指数判断，基质沥青与sbs间的相容性较差，改性非常困难，反应温度需高于235℃才能制备合格的改性沥青。
5.针对该技术难题，cn1570027通过用工业磷酸和石油酸作催化剂，对减压渣油与丙烷高软化点硬质沥青、富含芳烃馏分按比例混合后的原料进行氧化反应获得基质沥青，改善了沥青的组成结构，从而提高了沥青与改性剂的相容性，解决了离析问题，但大量酸的加入容易对设备造成腐蚀，氧化工艺产生大量尾气处理费用高。cn103045281a和cn103044932a以低沥青质含量的减压渣油或高软化点硬质沥青为原料，通过热裂化反应改变沥青的烃组成，沥青质含量可以大幅度提高，很大程度地改善了低沥青质含量的原料与聚合物的相容稳定性，但此工艺过程过于复杂，高温热裂化反应过程对沥青的性质可能会造成不利影响，同时也增加了设备投资成本。


技术实现要素：

6.本发明的主要目的在于提供一种改性基质沥青及其制备方法，由此以得到的改性基质沥青为原料进行改性，可显著改善其与聚合物的相容性，得到贮存稳定、高低温性能良好的改性沥青。
7.为了达到上述目的，本发明提供了一种改性基质沥青，该改性基质沥青包括：
[0008][0009]
其中：
[0010]
所述低沥青质含量沥青是以环烷基原油为原料生产获得，沥青质质量含量小于1％，芳香分质量含量小于30％，胶质含量为40％-60％，环球法软化点为30-50℃。
[0011]
所述高软化点硬质沥青的环球法软化点为100℃-150℃，沥青质质量含量为15％-40％。
[0012]
本发明所述的改性基质沥青，其中，所述高软化点硬质沥青是以减压渣油为原料，由c4烃类溶剂脱沥青工艺得到。
[0013]
本发明所述的改性基质沥青，其中，所述溶剂油为炼油厂用溶剂抽提工艺获得的减四线抽出油、减四线二次抽出油、催化裂化油浆抽出油和焦化蜡油抽出油中的一种或一种以上的混合物，所述溶剂油的芳香分质量含量大于50％，闪点大于250℃。
[0014]
本发明所述的改性基质沥青，其中，所述复合分散稳定剂为聚乙烯蜡和季戊四醇硬脂酸酯混合物，或者为聚乙烯蜡和季戊四醇四异辛酸酯混合物，聚乙烯蜡和季戊四醇硬脂酸酯的混合质量比为3:7～7:3，聚乙烯蜡和季戊四醇四异辛酸酯的混合质量比为3:7～7:3。
[0015]
本发明所述的改性基质沥青，其中，聚乙烯蜡和季戊四醇硬脂酸酯的混合质量为4:6～6:4，聚乙烯蜡和季戊四醇四异辛酸酯混合质量为4:6～6:4。
[0016]
为了达到上述目的，本发明还提供了上述的改性基质沥青的制备方法，其特征在于，将低沥青质含量沥青、高软化点硬质沥青、溶剂油和复合分散稳定剂按比例加入调合容器中，升温至150-160℃，搅拌混合1-2h即得改性基质沥青。
[0017]
本发明的有益效果：
[0018]
(1)本发明把高芳烃含量的溶剂油和高沥青质含量的高软化点硬质沥青调入低芳香分和低沥青质含量沥青中，采用物理混合方法使沥青的组成和结构发生变化，取长补短，使得沥青的各组分比例搭配更趋合理，同时改善了聚合物和沥青的相容性，使本来特别难改性的沥青(如克拉玛依沥青)变得更容易改性，极大地拓宽了改性沥青原料的范围。
[0019]
(2)本发明通过加入复合分散稳定剂，可使沥青质以微细颗粒的形式均匀分散在分散介质中，一方面避免沥青质因分子碰撞结团而发生沉降，极大的改善了混合体系的胶体稳定性；另一方面沥青质是改性沥青反应中的活性点，其分散度越好，活性点愈多，由此生产的改性沥青性质愈稳定。
[0020]
(3)高沥青质含量的高软化点硬质沥青兼具有橡胶均匀剂的作用，加入高沥青质
含量的高软化点硬质沥青可使经过剪切磨碎的细小聚合物颗粒快速均匀分散，防止聚合物在静止状态下再次聚集，因而聚合物会稳定分散在沥青中，改善了聚合物和沥青间的相容稳定性。
[0021]
(4)由本发明制备的改性基质沥青为原料，加入聚合物得到的改性沥青具有高温贮存稳定、高低温性能优异等特点。与现有技术相比，该方法针对特别难改性沥青原料，采用简单的物理调和方法改变沥青组成，无需额外增加设备投资，工艺流程更简单，生产成本更低，易于实现，在实际工程中具有较好的推广应用前景。
具体实施方式
[0022]
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
[0023]
本发明公开了一种改性基质沥青，该改性基质沥青包括：
[0024][0025]
其中：
[0026]
所述低沥青质含量沥青是以环烷基原油为原料生产获得，沥青质质量含量小于1％，芳香分质量含量小于30％，胶质含量为40％-60％，环球法软化点为30-50℃。
[0027]
所述高软化点硬质沥青的环球法软化点为100℃-150℃，沥青质质量含量为15％-40％。
[0028]
本发明把高芳烃含量的溶剂油和高沥青质含量的高软化点硬质沥青调入低芳香分和低沥青质含量沥青中，采用物理混合方法使沥青的组成和结构发生变化，取长补短，使得沥青的各组分比例搭配更趋合理，同时改善了聚合物和沥青的相容性，使本来特别难改性的沥青(如克拉玛依沥青)变得更容易改性，极大地拓宽了改性沥青原料的范围。
[0029]
在一实施方式中，按质量百分含量计，低沥青质含量沥青的四组分中沥青质含量小于1％，芳香分含量小于30％，胶质含量40％-60％，环球法软化点为30-50℃。
[0030]
在一实施方式中，高软化点硬质沥青是以减压渣油为原料，通过c4烃类溶剂脱沥青工艺得到的高软化点硬质沥青，其环球法软化点为100℃-150℃，按质量百分含量计，其四组分中沥青质含量15％-40％。
[0031]
在一实施方式中，溶剂油为高芳烃溶剂油，高芳烃溶剂油为炼油厂用溶剂抽提工艺获得的减四线抽出油(减四线一次抽出油)、减四线二次抽出油、催化裂化油浆抽出油、焦化蜡油抽出油的一种或一种以上的混合物，其芳烃含量大于50％，闪点大于250℃。
[0032]
在一实施方式中，复合分散稳定剂为聚乙烯蜡和季戊四醇硬脂酸酯混合物或聚乙烯蜡和季戊四醇四异辛酸酯混合物，聚乙烯蜡和季戊四醇硬脂酸酯混合比例(质量比)为3:7～7:3，优选混合比例4:6～6:4，聚乙烯蜡和季戊四醇四异辛酸酯混合比例3:7～7:3，优选混合比例4:6～6:4。
[0033]
在一实施方式中，本发明的改性基质沥青制备过程为：低沥青质含量沥青、高软化点硬质沥青、溶剂油和复合分散稳定剂按比例加入调合容器中，升温至150-160℃，搅拌混合1-2h即得改性基质沥青。
[0034]
本发明改性基质沥青可与热塑性弹性体聚合物如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、丁苯橡胶(sbr)混合进行改性，以得到改性沥青。
[0035]
本发明采用物理调和优化组成结构制备改性基质沥青的方法，在复合分散稳定剂的协调作用下，在保持混合体系的胶体稳定性的同时，增加了反应活性点分散度，显著提高了改性沥青的贮存稳定性，解决了低沥青质含量沥青改性困难的技术难题，扩大了改性沥青原料的范围，无需额外增加设备投资，工艺流程更简单，生产成本更低，易于实现，在实际工程中具有较好的推广应用前景。
[0036]
以下通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行详细说明，以下实施例中若无特殊说明，“份”一般指“质量份”，比例一般指质量比。
[0037]
实施例1
[0038]
称取100份软化点为50℃的低沥青质含量沥青，40份减四线抽出油、15份高软化点硬质沥青和1份聚乙烯蜡和季戊四醇硬脂酸酯复合分散稳定剂，其中低沥青质含量沥青的沥青质含量为0.6％，芳香分含量为29.6％，聚乙烯蜡和季戊四醇硬脂酸酯混合比例为3:7，减四线抽出油的四组分中芳香分含量59.5％，高软化点硬质沥青的软化点为150℃，其四组分中沥青质含量为15％，分别将低沥青质含量沥青、减四线抽出油、高软化点硬质沥青和复合分散稳定剂按比例加入到调和容器中，保持150℃搅拌1h得到改性基质沥青1。
[0039]
实施例2
[0040]
称取100份软化点为48℃的低沥青质含量沥青，40份减四线二次抽出油、20份高软化点硬质沥青和1份聚乙烯蜡和季戊四醇四异辛酸酯复合分散稳定剂，其中低沥青质含量沥青的沥青质含量为0.6％，芳香分含量为29.6％，聚乙烯蜡和季戊四醇四异辛酸酯混合比例为7:3，减四线二次抽出油的四组分中芳香分含量85.6％，高软化点硬质沥青的软化点为142℃，其四组分中沥青质含量为40％，分别将低沥青质含量沥青、减四线二次抽出油、高软化点硬质沥青和复合分散稳定剂按比例加入到调和容器中，保持150℃搅拌2h得到改性基质沥青2。
[0041]
实施例3
[0042]
称取100份软化点为46℃的低沥青质含量沥青，30份催化裂化油浆抽出油、15份高软化点硬质沥青和2份聚乙烯蜡和季戊四醇硬脂酸酯复合分散稳定剂，其中低沥青质含量沥青的沥青质含量为0.6％，芳香分含量为29.6％，聚乙烯蜡和季戊四醇硬脂酸酯混合比例为5:5，催化裂化油浆抽出油的四组分中芳香分含量82.1％，高软化点硬质沥青的软化点为122℃，其四组分中沥青质含量为36.6％，分别将低沥青质含量沥青、减四线抽出油、高软化点硬质沥青和复合分散稳定剂按比例加入到调和容器中，保持150℃搅拌1h得到改性基质沥青3。
[0043]
实施例4
[0044]
称取100份软化点为44℃的低沥青质含量沥青、15份焦化蜡油抽出油、15份高软化点硬质沥青和3份聚乙烯蜡和季戊四醇四异辛酸酯复合分散稳定剂，其中低沥青质含量沥青的沥青质含量为0.6％，芳香分含量为29.6％，聚乙烯蜡和季戊四醇四异辛酸酯混合比例
为6:4，焦化蜡油抽出油的四组分中芳香分含量57％，高软化点硬质沥青的软化点为111℃，其四组分中沥青质含量为25.5％，分别将低沥青质含量沥青、减四线二次抽出油、高软化点硬质沥青和复合分散稳定剂按比例加入到调和容器中，保持150℃搅拌2h得到改性基质沥青4。
[0045]
实施例5
[0046]
称取100份软化点为43℃的低沥青质含量沥青、33份减四线抽出油、33份高软化点硬质沥青和3份聚乙烯蜡和季戊四醇硬脂酸酯复合分散稳定剂，其中低沥青质含量沥青的沥青质含量为0.6％，芳香分含量为29.6％，聚乙烯蜡和季戊四醇硬脂酸酯混合比例为4:6，减四线抽出油的四组分中芳香分含量59.5％，高软化点硬质沥青的软化点为100℃，其四组分中沥青质含量为15％，分别将低沥青质含量沥青、减四线抽出油、高软化点硬质沥青和复合分散稳定剂按比例加入到调和容器中，保持150℃搅拌1h得到改性基质沥青5。
[0047]
实施例6
[0048]
称取100份软化点为40℃的低沥青质含量沥青、20份减四线抽出油、20份高软化点硬质沥青和2.5份聚乙烯蜡和季戊四醇硬脂酸酯复合分散稳定剂，其中低沥青质含量沥青的沥青质含量为0.6％，芳香分含量为29.6％，聚乙烯蜡和季戊四醇硬脂酸酯混合比例为7:3，减四线抽出油的四组分中芳香分含量59.5％，高软化点硬质沥青的软化点为110℃，其四组分中沥青质含量为20.4％，分别将低沥青质含量沥青、减四线二次抽出油、高软化点硬质沥青和复合分散稳定剂按比例加入到调和容器中，保持150℃搅拌2h得到改性基质沥青6。
[0049]
实施例7
[0050]
称取100份软化点为38℃的低沥青质含量沥青、15份催化裂化油浆抽出油、20份高软化点硬质沥青和2份聚乙烯蜡和季戊四醇四异辛酸酯复合分散稳定剂，其中低沥青质含量沥青的沥青质含量为0.6％，芳香分含量为29.6％，聚乙烯蜡和季戊四醇四异辛酸酯混合比例为5:5，催化裂化油浆抽出油的四组分中芳香分含量82.1％，高软化点硬质沥青的软化点为115℃，其四组分中沥青质含量为25.3％，分别将低沥青质含量沥青、减四线二次抽出油、高软化点硬质沥青和复合分散稳定剂按比例加入到调和容器中，保持150℃搅拌2h得到改性基质沥青7。
[0051]
实施例8
[0052]
称取100份软化点为36℃的低沥青质含量沥青，20份减四线二次抽出油，30份高软化点硬质沥青和1.5份聚乙烯蜡和季戊四醇四异辛酸酯复合分散稳定剂，其中低沥青质含量沥青的沥青质含量为0.6％，芳香分含量为29.6％，聚乙烯蜡和季戊四醇四异辛酸酯混合比例为4.5:5.5，减四线二次抽出油的四组分中芳香分含量85.6％，高软化点硬质沥青的软化点为135℃，其四组分中沥青质含量为30.8％，分别将低沥青质沥青、减四线二次抽出油、高软化点硬质沥青和复合分散稳定剂按比例加入到调和容器中，保持150℃搅拌2h得到改性基质沥青8。
[0053]
实施例9
[0054]
称取100份软化点为30℃的低沥青质含量沥青、40份催化裂化油浆抽出油、50份高软化点硬质沥青和2份聚乙烯蜡和季戊四醇硬脂酸酯复合分散稳定剂，其中低沥青质含量沥青的沥青质含量为0.6％，芳香分含量为29.6％，聚乙烯蜡和季戊四醇硬脂酸酯混合比例为6:4，催化裂化油浆抽出油的四组分中芳香分含量82.1％，高软化点硬质沥青的软化点为
140℃，其四组分中沥青质含量为35.7％，分别将低沥青质含量沥青、减四线二次抽出油、高软化点硬质沥青和复合分散稳定剂按比例加入到调和容器中，保持150℃搅拌2h得到改性基质沥青9。
[0055]
实施例10
[0056]
称取100份软化点为32℃的低沥青质含量沥青、30份减四线抽出油、40份高软化点硬质沥青和1.5份聚乙烯蜡和季戊四醇硬脂酸酯复合分散稳定剂，其中低沥青质含量沥青的沥青质含量为0.6％，芳香分含量为29.6％，聚乙烯蜡和季戊四醇硬脂酸酯混合比例为5:5，减四线抽出油的四组分中芳香分含量59.5％，高软化点硬质沥青的软化点为120℃，其四组分中沥青质含量为21.6％，分别将低沥青质含量沥青、减四线二次抽出油、高软化点硬质沥青和复合分散稳定剂按比例加入到调和容器中，保持150℃搅拌2h得到改性基质沥青10。
[0057]
实施例11
[0058]
称取100份软化点为34℃的低沥青质含量沥青、20份减四线二次抽出油、30份高软化点硬质沥青和2份聚乙烯蜡和季戊四醇四异辛酸酯复合分散稳定剂，其中低沥青质含量沥青的沥青质含量为0.6％，芳香分含量为29.6％，聚乙烯蜡和季戊四醇四异辛酸酯混合比例为3:7，减四线二次抽出油的四组分中芳香分含量85.6％，高软化点硬质沥青的软化点为118℃，其四组分中沥青质含量为25.5％，分别将低沥青质含量沥青、减四线二次抽出油、高软化点硬质沥青和复合分散稳定剂按比例加入到调和容器中，保持150℃搅拌2h得到改性基质沥青11。
[0059]
为了进一步说明本发明的实施效果，下面通过对比例1-3和实施例10的实施效果来进行对照，其中：
[0060]
对比例1和实施例10进行比较，对比例1的基质沥青中没有混入沥青质含量为15-40％的高软化点硬质沥青。
[0061]
对比例2和实施例10进行比较，两者的主要区别在于，对比例2混入高软化点硬质沥青为0.79％，而实施例10混入的高软化点硬质沥青的沥青质含量为21.6％。
[0062]
对比例3和实施例10比较，两者的主要区别在于对比例3中没有添加复合分散稳定剂，实施例10中添加了复合分散稳定剂。
[0063]
对比例1
[0064]
称取100份软化点为50℃的低沥青质含量沥青，10份减四线抽出油和1.5份聚乙烯蜡和季戊四醇硬脂酸酯复合分散稳定剂，其中低沥青质含量沥青的沥青质含量为0.6％，芳香分含量为29.6％，聚乙烯蜡和季戊四醇硬脂酸酯混合比例为5:5，减四线抽出油的四组分中芳香分含量59.5％，分别将低沥青质含量沥青、减四线抽出油和复合分散稳定剂按比例加入到调和容器中，保持150℃搅拌1h得到改性基质沥青对比-1。
[0065]
对比例2
[0066]
称取100份软化点为34℃的低沥青质含量沥青，20份减四线二次抽出油和30份高软化点硬质沥青和1.5份聚乙烯蜡和季戊四醇硬脂酸酯复合分散稳定剂，其中聚乙烯蜡和季戊四醇硬脂酸酯混合比例为5:5，减四线二次抽出油的四组分中芳香分含量85.6％，高软化点硬质沥青的软化点为123℃，其四组分中沥青质含量为0.79％，分别将低沥青质含量沥青、减四线抽出油、高软化点硬质沥青和复合分散稳定剂按比例加入到调和容器中，保持150℃搅拌1h得到改性基质沥青对比-2。
[0067]
对比例3
[0068]
称取100份软化点为32℃的低沥青质含量沥青、30份减四线抽出油、40份高软化点硬质沥青，其中低沥青质含量沥青的沥青质含量为0.6％，芳香分含量为29.6％，减四线抽出油的四组分中芳香分含量59.5％，高软化点硬质沥青的软化点为120℃，其四组分中沥青质含量为21.6％，分别将低沥青质含量沥青、减四线二次抽出油、高软化点硬质沥青按比例加入到调和容器中，保持150℃搅拌2h得到改性基质沥青对比3。
[0069]
由表1和续表1可知，实施例1-11和对比例1-3中所得基质沥青的性质分别可以满足交通部《公路沥青路面施工技术规范》jtg f40-2004对应牌号道路石油沥青技术要求，从而满足改性沥青对基质沥青的要求。但从四组分沥青质含量分析，对比例1和对比例2的沥青质含量均不足1％，这对于sbs改性沥青体系而言，难以形成稳定的胶体体系，主要表现在离析指标不能满足指标要求。
[0070]
从胶体体系稳定性进行分析可知，对比例1-11和对比例1-2所得的基质沥青均匀，胶体体系稳定，对比例3中由于没有添加复合分散稳定剂，所得的基质沥青不均匀，三大指标测量结果平行性较差，说明胶体体系不稳定，对于sbs改性沥青体系而言，也难以形成稳定的胶体体系，主要表现在离析指标不满足指标要求。
[0071]
表1改性基质沥青性质
[0072][0073]
续表1改性基质沥青性质
[0074][0075][0076]
将实施例1-11以及对比例1-3所得改性基质沥青与聚合物(sbs)按以下工艺制备得到改性沥青：将基质沥青加热升温至185℃，开启剪切分散机，边剪切边加入表2或续表2所示的sbs(t6302h)，保持剪切温度185℃，剪切速率为4000r/min，剪切20min后，缓慢加入称量好的稳定剂(hmd-1)，保持185℃继续搅拌发育3h得到改性沥青，将改性沥青降温至160℃时灌模分析各项性质，性质分析如表2和续表2所示。
[0077][0078]
表2改性沥青性质
[0079][0080]
续表2改性沥青性质
[0081][0082]
如表2和续表2所示，以实施例1-11的基质沥青为原料，制备sbs改性沥青的各项指标均满足要求，尤其是离析指标，均满足小于2.5℃的技术要求，表明实施例1-11所得到的基质沥青与聚合物sbs有较好的相容性。而对比例1-3所得基质沥青与改性剂混合物后，虽
然常规指标满足指标要求，但是表征改性沥青贮存稳定性的离析指标远超不小于2.5℃的要求，离析指标是sbs改性沥青中最重要的指标，该指标不合格表明改性剂sbs与基质沥青之间相容性差，难以形成稳定的胶体体系，由此生产得到的sbs改性沥青在运输和储存过程中会出现sbs改性剂与基质沥青严重分层，从而造成改性沥青无法进行施工，造成严重的经济损失。
[0083]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。