一种可见光响应的复合磁性二氧化锡光催化剂的制备方法

1.本发明涉及一种可见光响应的复合磁性二氧化锡光催化剂sno2/srfe
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的制备方法，属于无机催化材料技术领域。


背景技术：

2.随着人们对水体污染和能源危机的重视，利用清洁和丰富的太阳能受到了广泛的关注。二氧化锡(sno2)是一种稳定的宽禁带n型半导体材料，而且具有无毒、高化学稳定性、高物理稳定性、不易腐蚀、价格低廉等特点，已被证明是一种具有很好应用前景的光催化剂。sno2具有四方晶系的金红石结构与正交晶系两种结构。其中，正交晶系由于结构不稳定一般只在高温状态下存在。常见的四方晶系金红石结构，也是实验室一般制备的结构。但由于sno2自身宽带隙的特点，只能对太阳光中4％的紫外光进行响应，无法实现对可见光的有效利用。另外，sno2在光催化过程中光生电子-空穴对复合较快，这些问题导致sno2在光催化领域的应用受到限制，所以其光催化活性仍有待提高。另外，现阶段制备的sno2多为粉末状，反应后悬浮于体系中，难以回收，这制约了sno2的光催化剂开发与利用。将光催化剂与磁性材料结合构筑磁性光催化剂，能为半导体光催化材料的循环回收和重复使用提供参考。硬磁性n型半导体材料锶铁氧体(srfe
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)具有饱和磁化强度高、磁导率高、稳定性好和损耗低等优点，是一种理想的sno2赋磁改性剂。
3.目前通过对sno2掺杂不同元素和复合不同化合物来提高其光催化活性的研究较多，其中sno2负载铁氧体等半导体能提高在可见光区的光响应，提升光催化活性，同时磁性也使得光催化剂更易于回收利用。因此sno2与铁氧体的复合开始受到了研究者的青睐。如“materials letters”2017年第199卷第135-138页“a spray pyrolysis synthesis of mnfe2o4/sno
2 yolk/shell composites for magnetically recyclable photocatalyst”一文，公开的方法是：在先制备mnfe2o4的情况下，用乙二醇作为介质，通过超声波喷雾器，利用喷雾热解法制备了mnfe2o4/sno2复合光催化剂。该方法的主要缺点是：(1)采用乙二醇溶液分散体系、超声喷雾(ar气体)、800℃热解法，且使用了有机溶剂为介质，制备工艺复杂、设备要求高。(2)制备的mnfe2o4/sno2复合光催化剂平均粒径为432nm，粒径较大，不利于光催化降解过程中催化剂本身与有机污染物充分接触和反应。(3)复合催化剂仅是紫外光照射下对甲基橙(mo)溶液有降解作用。
4.又如“materials science in semiconductor processing”2020年第107卷“sno2quantum dots decorated nife2o
4 nanoplates:0d/2d heterojunction for enhanced visible-light-driven photocatalysis”一文，公开的方法是：先用焙烧法和沉淀法制备出nife2o4和sno2，再采取溶剂(乙醇)热法制备出nife2o4/sno2复合光催化材料。该方法的主要缺点是：(1)制备工艺复杂，复合催化剂制备采用了焙烧法、沉淀法和溶剂热法三个步骤；(2)制备的复合光催化剂，实际上是用sno2去改性nife2o4以提高nife2o4的光催化活性。
5.将锶铁氧体(srfe
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)负载到sno2上，可改善sno2光生电子-空穴对复合快的问
题。srfe
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与sno2间形成的异质结可提升光生电子在半导体间的迁移速率，促进电荷有效分离，有效降低光生载流子的复合速率，提高sno2的光催化活性，且便于磁性回收。同时，可以改善sno2在可见光区光响应差的问题，提高对可见光的利用率，进而提高其光催化活性。负载srfe
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后复合光催化剂的比表面积与纯sno2相比得到提高，增加了光催化剂与污染物的接触面积，有利于光催化活性的提高。其制备方法通过简单的两步水热合成，生产效率高、成本低、产品性能稳定。


技术实现要素：

6.本发明的目的是针对纯sno2在可见光下降解效率低和粉末催化剂难以回收的问题，提出采用srfe
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对sno2进行改性以提高其光催化活性，即提出了一种sno2/srfe
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复合磁性光催化剂的制备方法，该制备工艺方法简单，生产成本低，周期短，催化活性高，两步水热合成，且回收后的催化剂仍可以保持高于纯sno2的光催化活性，极大地提高了sno2的光催化降解率。本发明sno2/srfe
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复合磁性光催化剂的制备方法如下：
7.(1)srfe
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的制备
8.称取0.5332g的srcl2·
6h2o和2.1624g的fecl3·
6h2o溶于20ml去离子水中，超声30min得到红棕色溶液，记为混合溶液a；称取3.3598g naoh溶于15ml去离子水中，超声10min得到澄清naoh溶液；在磁力搅拌状态下，将naoh溶液用滴管逐滴加入到混合溶液a中，继续磁力搅拌10min，得到前驱体溶液；将前驱体溶液转移到100ml反应釜内胆中，封闭反应釜，置于200℃的烘箱，保温24h后取出，室温下冷却，用蒸馏水和稀盐酸洗涤至中性，在80℃下烘干12h，研磨得到srfe
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样品。
9.(2)复合磁性二氧化锡光催化剂的制备
10.称取1.2271g的sncl4·
5h2o溶于25ml去离子水中，磁力搅拌30min，得到sncl4溶液；按srfe
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与生成sno2的质量比为3-15:100，称取srfe
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加入到sncl4溶液中，记为混合溶液b；称取0.8g naoh加入到10ml的蒸馏水中，超声至完全溶解得到naoh溶液；在机械搅拌下，将naoh溶液用滴管逐滴加入到混合溶液b中，调节溶液的ph为11.0，搅拌30min后，再加入35ml无水乙醇，得到灰紫色混合溶液，即为sno2/srfe
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的前驱体溶液；将前驱体溶液转移到100ml反应釜内胆中，封闭反应釜，置于200℃的烘箱，保温24h后取出，室温下冷却，用蒸馏水和无水乙醇抽滤洗涤，在80℃下烘干12h，研磨得到复合磁性二氧化锡光催化剂sno2/srfe
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。
11.本发明采用上述技术方案，主要有以下效果：
12.(1)本发明方法制备的sno2/srfe
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复合光催化剂在具有较高的光催化活性，在模拟太阳光(氙灯)照射下(340～800nm)，制备的0.1g复合磁性光催化剂sno2/srfe
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分散于100ml浓度为5mg/l的罗丹明b溶液中，120min降解率达到了83.8％，而相同条件下sno2的降解率仅为67.4％。
13.(2)本发明方法制备的sno2/srfe
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复合磁性光催化剂在回收作用下，回收后的复合光催化剂对罗丹明b的降解率仍达到78％，高于sno2的降解率。
14.(3)本发明采用两步水热法制备，制备操作简单，所需设备少，能耗低。
附图说明
15.图1为sno2、srfe
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和sno2/srfe
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的x射线衍射图谱。
16.图2为sno2、srfe
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和sno2/srfe
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的红外光谱图。
17.图3为sno2和sno2/srfe
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对罗丹明b溶液的光催化降解图。
具体实施方式
18.下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
19.实施例1
20.一种可见光响应的复合磁性二氧化锡光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
21.(1)srfe
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的制备
22.称取0.5332g的srcl2·
6h2o和2.1624g的fecl3·
6h2o溶于20ml去离子水中，超声30min得到红棕色溶液，记为混合溶液a；称取3.3598g naoh溶于15ml去离子水中，超声10min得到澄清naoh溶液；在磁力搅拌状态下，将naoh溶液用滴管逐滴加入到混合溶液a中，继续磁力搅拌10min，得到前驱体溶液；将前驱体溶液转移到100ml反应釜内胆中，封闭反应釜，置于200℃的烘箱，保温24h后取出，室温下冷却，用蒸馏水和稀盐酸洗涤至中性，在80℃下烘干12h，研磨得到srfe
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样品。
23.(2)复合磁性二氧化锡光催化剂的制备
24.称取1.2271g的sncl4·
5h2o溶于25ml去离子水中，磁力搅拌30min，得到sncl4溶液；按srfe
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与生成sno2的质量比为3:100，称取srfe
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加入到sncl4溶液中，记为混合溶液b；称取0.8g naoh加入到10ml的蒸馏水中，超声至完全溶解得到naoh溶液；在机械搅拌下，将naoh溶液用滴管逐滴加入到混合溶液b中，调节溶液的ph为11.0，搅拌30min后，再加入35ml无水乙醇，得到灰紫色混合溶液，即为sno2/srfe
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的前驱体溶液；将前驱体溶液转移到100ml反应釜内胆中，封闭反应釜，置于200℃的烘箱，保温24h后取出，室温下冷却，用蒸馏水和无水乙醇抽滤洗涤，在80℃下烘干12h，研磨得到复合磁性二氧化锡光催化剂sno2/srfe
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(ss-3)。
25.实施例2
26.一种可见光响应的复合磁性二氧化锡光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
27.(1)同实施例1中(1)。
28.(2)复合磁性二氧化锡光催化剂的制备
29.取1.2271g的sncl4·
5h2o溶于25ml去离子水中，磁力搅拌30min，得到sncl4溶液；按srfe
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与生成sno2的质量比为5:100，称取srfe
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加入到sncl4溶液中，记为混合溶液b；称取0.8g naoh加入到10ml的蒸馏水中，超声至完全溶解得到naoh溶液；在机械搅拌下，将naoh溶液用滴管逐滴加入到混合溶液b中，调节溶液的ph为11.0，搅拌30min后，再加入35ml无水乙醇，得到灰紫色混合溶液，即为sno2/srfe
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的前驱体溶液；将前驱体溶液转移到100ml反应釜内胆中，封闭反应釜，置于200℃的烘箱，保温24h后取出，室温下冷却，用蒸馏水和无水乙醇抽滤洗涤，在80℃下烘干12h，研磨得到复合磁性二氧化锡光催化剂sno2/srfe
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(ss-5)。
30.实施例3
31.一种可见光响应的复合磁性二氧化锡光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
32.(1)同实施例1中(1)。
33.(2)复合磁性二氧化锡光催化剂的制备
34.取1.2271g的sncl4·
5h2o溶于25ml去离子水中，磁力搅拌30min，得到sncl4溶液；按srfe
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与生成sno2的质量比为10:100，称取srfe
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加入到sncl4溶液中，记为混合溶液b；称取0.8g naoh加入到10ml的蒸馏水中，超声至完全溶解得到naoh溶液；在机械搅拌下，将naoh溶液用滴管逐滴加入到混合溶液b中，调节溶液的ph为11.0，搅拌30min后，再加入35ml无水乙醇，得到灰紫色混合溶液，即为sno2/srfe
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的前驱体溶液；将前驱体溶液转移到100ml反应釜内胆中，封闭反应釜，置于200℃的烘箱，保温24h后取出，室温下冷却，用蒸馏水和无水乙醇抽滤洗涤，在80℃下烘干12h，研磨得到复合磁性二氧化锡光催化剂sno2/srfe
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(ss-10)。
35.实施例4
36.一种可见光响应的复合磁性二氧化锡光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
37.(1)同实施例1中(1)。
38.(2)复合磁性二氧化锡光催化剂的制备
39.取1.2271g的sncl4·
5h2o溶于25ml去离子水中，磁力搅拌30min，得到sncl4溶液；按srfe
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与生成sno2的质量比为15:100，称取srfe
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加入到sncl4溶液中，记为混合溶液b；称取0.8g naoh加入到10ml的蒸馏水中，超声至完全溶解得到naoh溶液；在机械搅拌下，将naoh溶液用滴管逐滴加入到混合溶液b中，调节溶液的ph为11.0，搅拌30min后，再加入35ml无水乙醇，得到灰紫色混合溶液，即为sno2/srfe
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的前驱体溶液；将前驱体溶液转移到100ml反应釜内胆中，封闭反应釜，置于200℃的烘箱，保温24h后取出，室温下冷却，用蒸馏水和无水乙醇抽滤洗涤，在80℃下烘干12h，研磨得到复合磁性二氧化锡光催化剂sno2/srfe
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(ss-15)。
40.实验结果
41.实施例2制备的复合磁性光催化剂sno2/srfe
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(ss-5)催化降解活性最佳。为了方便对比，制备了sno2样品。sno2的制备方法为实施例2的步骤(2)中不添加srfe
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。
42.srfe
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的xrd图如图1(a)所示，可以看出srfe
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衍射峰与pdf卡片(jcpds no.33-1340)吻合，分别在(004)、(006)、(110)、(008)、(107)、(114)、(108)、(203)、(205)、(206)、(217)、(2011)、(220)、(2014)、(1018)、(1118)、(170)、(321)和(123)晶面处出现衍射峰，表明纯相srfe
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制备成功。sno2的xrd图如图1(b)所示，可以看出纯sno2样品的衍射峰与pdf卡片(jcpds99-0024)中相吻合，衍射峰分别对应(110)、(101)、(200)、(211)、(220)、(002)、(221)和(301)晶面，说明所制备的sno2为四方相结构。sno2/srfe
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复合磁性光催化剂的xrd衍射如图1(c)所示，其衍射特征峰包含了sno2和srfe
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的峰，表明sno2/srfe
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复合磁性光催化剂制备成功。
43.srfe
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的红外吸收光谱如图2(a)所示，在587.21cm-1
和435.26cm-1
的峰为srfe
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的特征峰。sno2的红外吸收光谱如图2(b)所示，662.76cm-1
和499.60cm-1
处对应的是sno2中sn-o键和o-sn-o键的特征峰。sno2/srfe
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的红外吸收光谱如图2(c)所示，其具有662.76cm-1
和499.60cm-1
处sno2的特征吸收峰，由于srfe
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的含量较少在衍射图中没有显示出srfe
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的特征峰。图2中3415.71cm-1
、1631.17cm-1
和1356.98cm-1
处的峰为样品表面吸附水羟基的弯曲振动峰。
44.复合磁性光催化剂降解罗丹明b的实验结果如图3所示。由图3可知，sno2和sno2/srfe
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在光照120min对罗丹明b的降解率分别为67.4％和83.8％，表明srfe
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改性后sno2的光催化活性得到明显改善。
45.vsm测试显示，sno2/srfe
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饱和磁化强度为1.42emu/g，可实现磁分离。降解实验结束后，磁回收的sno2/srfe
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复合光催化剂对罗丹明b的降解率仍达到78％。