一种高性能低成本碳纤维的制备方法与流程

1.本发明涉及碳纤维制备技术领域，具体涉及一种高性能低成本碳纤维的制备方法。


背景技术：

2.碳纤维拥有优异的力学性能，是新材料技术领域的突出代表。近年来，随着性能的提升和应用面的普及，市场对碳纤维的低成本要求越来越重视。除去固有的原材料成本，氧化碳化是成本控制的首要因素，其中，预氧化碳化约占70％的能耗，是成本控制最需要关注的领域。
3.一般来说，预氧化一般选用4～6温区的空气预氧化，时间长达60min以上，温区为180～300℃。低温碳化和高温碳化在高纯氮气中进行，温区为300～1800℃，时间通常为1～10min。例如中国专利申请201510434716.7公开的一种高强中模碳纤维的制备方法，其预氧化温区为六温区，时间为60min。中国专利申请cn201510117206.7公开的一种制备高强中模型碳纤维的方法，采用六段梯度升温方式，预氧化时间为60～110min。过多的预氧化温区和过长的时间无疑大大增加了硬件成本和能耗。
4.此外，通常碳纤维预氧化过程往往关注具体的工艺参数，比如温度、牵伸等，忽视了纤维油剂在预氧化过程中产生的硬质颗粒(通常为含硅油剂在预氧化热解的产物)的影响，造成最终获得的碳纤维性能的不稳定，变异系数比较大，同时也会造成碳纤维性能下降。综上所述，降低预氧化温区的数量、预氧化时间，提升性能的稳定性已成为碳纤维成本和质量控制的刚性需求。


技术实现要素：

5.针对现有的碳纤维制备中，预氧化温区多、时间长、性能变异系数大的问题，本发明提供一种高性能低成本碳纤维的制备方法。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种高性能低成本碳纤维的制备方法，具体步骤如下：
8.将聚丙烯腈(pan)原丝在200～300℃温度范围内预氧化，采用2～3个温区，控制相邻温区纤维的芳构化指数差按0.15～0.30等幅度递增，同时预氧化过程施加5～10m/s的高循环风速，循环气氛采用pm2.5≤100μg/m3的洁净空气，预氧化的总时间≤40min，获得预氧化纤维，预氧化纤维碳化后得到高性能低成本碳纤维。
9.本发明中，预氧化纤维的芳构化指数≤0.6。
10.本发明的聚丙烯腈(pan)原丝采用现有常规方法制备，例如干法纺丝、湿法纺丝、干喷湿纺法或静电纺丝。
11.优选地，聚丙烯腈原丝的强度≥7.0cn/dtex，纤度≤0.75dtex。
12.本发明所述的各温区纤维的芳构化指数是指纤维在该温区停留后，进入下一个温区前测得的纤维的芳构化指数。纤维的芳构化指数采用xrd方法测定。
13.优选地，各温区的停留时间相同。
14.优选地，相邻温区纤维的芳构化指数差为0.17～0.25。
15.优选地，预氧化过程施加7～8m/s的高循环风速。
16.优选地，循环气氛采用pm2.5≤50μg/m3的洁净空气。
17.优选地，预氧化的总时间为30～40min。
18.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
19.(1)本发明在预氧化阶段，控制每温区与前一温区获得的纤维的芳构化指数差相同，得到最终密度为1.33～1.36g/cm3的预氧化纤维，提高了预氧化反应的均匀性，并缩短预氧化时间，使得预氧化时间≤40min，预氧化温区≤3，极大地降低了碳纤维制备成本。
20.(2)本发明在预氧化过程施加高循环风速，并控制循环气氛的洁净度，使得pm2.5≤100μg/m3，提高了换热速率，同时减少了硬质颗粒对纤维丝束高速撞击的影响，减少毛丝，提高了纤维的连续性和均匀性。
21.(3)本发明制得的碳纤维性能优异，拉伸强度≥5.6gpa，拉伸强度的变异系数≤3.9％，附加值高，适用于航空航天等高端应用领域。
具体实施方式
22.为了使本发明的目的，技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例对本发明作进一步描述，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
23.下述实施例中，芳构化指数(ai)的测定方法为：采用xrd仪器，根据计算公式ai(％)＝ia/(i
p
ia)*100％计算得到，其中i
p
代表17
°
附近的衍射峰强度，ia代表25.5
°
附近的衍射峰强度。
24.下述实施例和对比例中，预氧化纤维的碳化工艺相同，采用现有常用的方法，具体碳化条件为：低温碳化五温区，温度为400℃～800℃，时间2min；高温碳化五温区，温度为1000℃～1800℃，时间2min。
25.比较例1
26.将pan原丝在200～300℃温度范围内预氧化，采用3个温区，相邻温区纤维的芳构化指数按0.1-0.4-0.55随机增加，同时预氧化过程施加7m/s的高循环风速，循环气氛采用pm2.5＝50μg/m3的洁净空气，预氧化时间为40min，获得预氧化纤维，预氧化纤维碳化后得到碳纤维。得到的预氧化纤维(of)和碳纤维(cf)的性能如下：
27.名称of-aiof-ρcf-tscf-cv(ts)数值0.551.354g/cm35.22gpa7.1％
28.注：ai代表芳构化指数，ρ代表密度，ts代表拉伸强度，cv代表变异系数。
29.比较例2
30.将pan原丝在200～300℃温度范围内预氧化，采用3个温区，相邻温区纤维的芳构化指数按0.18等幅度递增，同时预氧化过程施加8m/s的高循环风速，循环气氛采用pm2.5＝150μg/m3的洁净空气，预氧化时间为40min，获得预氧化纤维，预氧化纤维碳化后得到碳纤维。得到的预氧化纤维和碳纤维性能如下：
31.名称of-aiof-ρcf-tscf-cv(ts)
数值0.541.350g/cm35.48gpa6.6％
32.实施例1
33.将pan原丝在200～300℃温度范围内预氧化，采用3个温区，相邻温区纤维的芳构化指数按0.15等幅度递增，同时预氧化过程施加5m/s的高循环风速，循环气氛采用pm2.5＝25μg/m3的洁净空气，预氧化时间为40min，获得预氧化纤维，预氧化纤维碳化后得到碳纤维。得到的预氧化纤维和碳纤维性能如下：
34.名称of-aiof-ρcf-tscf-cv(ts)数值0.451.340g/cm35.66gpa3.5％
35.实施例2
36.将pan原丝在200～300℃温度范围内预氧化，采用3个温区，相邻温区纤维的芳构化指数按0.17等幅度递增，同时预氧化过程施加8m/s的高循环风速，循环气氛采用pm2.5＝15μg/m3的洁净空气，预氧化时间为30min，获得预氧化纤维，预氧化纤维碳化后得到碳纤维。得到的预氧化纤维和碳纤维性能如下：
37.名称of-aiof-ρcf-tscf-cv(ts)数值0.511.3506.05gpa1.5％
38.实施例3
39.将pan原丝在200～300℃温度范围内预氧化，采用2个温区，相邻温区纤维的芳构化指数按0.25等幅度递增，同时预氧化过程施加7m/s的高循环风速，循环气氛采用pm2.5＝50μg/m3的洁净空气，预氧化时间为35min，获得预氧化纤维，预氧化纤维碳化后得到碳纤维。得到的预氧化纤维和碳纤维性能如下：
40.名称of-aiof-ρcf-tscf-cv(ts)数值0.501.3455.70gpa3.2％
41.实施例4
42.将pan原丝在200～300℃温度范围内预氧化，采用2个温区，相邻温区纤维的芳构化指数按0.30等幅度递增，同时预氧化过程施加10m/s的高循环风速，循环气氛采用pm2.5＝100μg/m3的洁净空气，预氧化时间为30min，获得预氧化纤维，预氧化纤维碳化后得到碳纤维。得到的预氧化纤维和碳纤维性能如下：
43.名称of-aiof-ρcf-tscf-cv(ts)数值0.601.3585.60gpa3.9％