一种质子交换膜的制备方法与流程

1.本发明涉及一种质子交换膜的制备方法。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池作为高效的清洁能源，受到越来越多人的关注。以nafion(全氟磺酸)为代表的质子交换膜具备较强的机械强度，在室温下具有优异的质子传导率，然而，随着温度的升高，膜的含水量下降，而水分子作为质子传导的一种非常重要的载体，其在膜中的含量越低，质子传导的速率越慢，这也使该质子交换膜的工作温度限制在80℃以下，限制了nafion膜的应用。
3.为了降低高温(80℃以上)下质子交换膜的水分流失，提高质子交换膜高温下的质子传导率，现有技术通过向基膜中加入亲水性基团或亲水性物质，从而减缓水分的流失。专利cn101667648b公开一种燃料电池保水型质子交换膜的制备方法，通过采用浸渍-喷涂结合的方法将全氟磺酸树脂成份和保水二氧化硅成份，有效的填充到膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的各个孔隙中，但该方法存在二氧化硅容易团聚，制得的质子交换膜的稳定性差，以及制备方法较复杂且制得的质子交换膜的质子传导率仍然不理想的问题。专利cn111100328a公开了一种改性无机纳米粒子、聚合物混合浆料、复合膜及制备方法，其通过使用磷酸基团改性无机纳米粒子，提高了复合膜的保水性能，避免了无机纳米粒子的团聚，然而该方法使用磷酸基团对膜具有腐蚀作用，在氢质子-水合物转移时，磷酸基团也容易随水合物一起转移，从而一定程度上降低了质子传导率。因此，现有技术中的制备方法制得的质子交换膜还是存在质子传导率低的问题。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是提供一种质子传导率高的质子交换膜。
5.为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
6.一种质子交换膜的制备方法，先将二氧化硅粒子与水混合制成含水量95wt％左右的混合颗粒物，水份被二氧化硅粒子包裹，水份不易流失，然后再将所述混合颗粒物与全氟磺酸溶液混合后，再涂覆于支撑层制得所述质子交换膜。
7.本发明中，混合颗粒物是干粉，具有内层和形成在内层外周侧的外层，内层由水形成，外层由二氧化硅粒子形成。
8.本发明的质子交换膜由二氧化硅粒子包裹住水而形成的混合颗粒物(即干水)与全氟磺酸溶液混合制成，由于质子交换膜中的部分水是被二氧化硅粒子包裹住的，从而这部分水不容易流失，提高了质子交换膜的保水性能。特别是在高温环境下，该混合颗粒物中的水会部分或者全部汽化，汽化的水会填充到质子交换膜中，从而使质子交换膜在高温下也能保持湿润，提高了质子交换膜高温下的质子传导率。另外，水汽化后，剩余的二氧化硅粒子会在质子交换膜中形成若干的孔洞，孔洞的形成大大提高了水在质子交换膜中的滞留时间，减缓了水的挥发流失，进一步提高了质子交换膜的质子传导率。
9.优选地，所述混合颗粒物的粒径为5～8微米。该粒径下的混合颗粒物能够较好地分散于全氟磺酸溶液中而不会形成团聚。
10.优选地，所述混合包括使所述二氧化硅粒子与所述水在5000～8000r/min的转速下搅拌混合。本发明中的转速例如可以为5000r/min、5500r/min、6000r/min、6500r/min、7000r/min、7500r/min、8000r/min等。
11.进一步优选地，控制所述搅拌的时间为6～10min，例如可以为6min、7min、8min、9min或10min等。
12.优选地，所述二氧化硅粒子与所述水的投料质量比为5：(90～100)，例如可以为5:90、5:95或5：100等。
13.优选地，所述二氧化硅粒子的粒径为10～30nm。
14.进一步优选地，所述二氧化硅粒子的比表面积为90～130m2/g。
15.优选地，所述二氧化硅粒子与所述全氟磺酸溶液的投料质量比为(0.01～0.3)：1，例如可以为0.01：1、0.015：1、0.1：1、0.15：1、0.18：1、0.2：1、0.25：1等。
16.根据一些优选的实施方式，以所述全氟磺酸溶液的质量为百分百计，所述全氟磺酸溶液包括如下组分：
17.全氟磺酸萘酚4～7％，
18.水40～60％，
19.有机溶剂余量，
20.其中，所述有机溶剂包括1-丙醇、乙醇中的一种或多种。
21.根据一些优选的实施方式，所述支撑层选自聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜、膨体聚四氟乙烯膜中的一种或多种。
22.优选地，所述质子交换膜的厚度为20～30微米，所述质子交换膜在100℃下的传导率大于或等于0.35s/cm。
23.根据一些优选的实施方式，所述质子交换膜的制备方法包括如下步骤：
24.(1)将所述二氧化硅粒子和所述水混合制成混合颗粒物(即干水)；
25.(2)将所述全氟磺酸溶液与所述混合颗粒物混合均匀得到膜溶液，然后将所述膜溶液通过溶液流延的方式涂布在所述支撑层上，然后在80℃～90℃下干燥，所述质子交换膜可从所述支撑层上剥离得到。
26.进一步优选地，控制所述干燥的时间为5～8min。
27.由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
28.本发明的制备方法制得的质子交换膜具有较佳的保水性能，其100℃下的质子传导率能够达到0.35s/cm以上，质子传导率高。
具体实施方式
29.质子交换膜在高温尤其是80℃以上的高温，其中的水分会大量流失，质子传导率大大降低，严重限制了质子交换膜的应用。现有技术通过向基膜中加入亲水性基团或亲水性物质，从而减缓水分的流失，然而现有技术中的方案在高温下的质子传导率仍然较低，无法满足实际需求。本发明人意外地发现，将二氧化硅粒子先与水混合能够制成混合颗粒物，再将该混合颗粒物与全氟磺酸树脂混合制得的质子交换膜具有较佳的保水性能，即便在
100℃的高温下，也仍然具有优异的质子传导率。下面将对本发明的方案做进一步论述。
30.根据一些具体且优选的实施方式，一种质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
31.(1)将去离子水、二氧化硅粒子混合搅拌，控制转速为5000～8000r/min，时间为6～10min，制得混合颗粒物，混合颗粒物的粒径为5～8微米。
32.(2)取上述步骤(1)制备好的混合颗粒物以及全氟磺酸溶液，混合均匀得到膜溶液，将膜溶液涂布至支撑层上，然后进入烘箱在80℃至90℃下干燥5～8分钟，质子交换膜可从支撑层上剥离得到。
33.本发明的制备方法至少具有如下优点：
34.(1)本发明的质子交换膜由二氧化硅粒子包裹住水而形成的混合颗粒物与全氟磺酸溶液混合制成，由于质子交换膜中的部分水是被二氧化硅粒子包裹住的，从而这部分水不容易流失，提高了质子交换膜的保水性能。特别是在高温环境下，该混合颗粒物中的水会部分或者全部汽化，汽化的水会填充到质子交换膜中，从而使质子交换膜在高温下也能保持湿润，提高了质子交换膜高温下的质子传导率。另外，水汽化后，剩余的二氧化硅粒子会在质子交换膜中形成若干的孔洞，孔洞的形成大大提高了水在质子交换膜中的滞留时间，减缓了水的挥发流失，进一步提高了质子交换膜的质子传导率。
35.(2)本发明中的质子交换膜在高温下的质子传导率高，100℃下的质子传导率能够达到0.35s/cm以上。
36.(3)本发明中的混合颗粒物是中性物质，相比于现有技术中使用的附着酸性亲水物质(如磷酸基团的物质)的微小颗粒，其对质子交换膜无腐蚀作用，也不会随着氢质子-水合物的转移而转移，使用该混合颗粒物制得的质子交换膜稳定性更好。
37.(4)本发明中的原料均可以通过市购获得，原料易得，此外，本发明的制备方法简单，混合颗粒物在与全氟磺酸溶液混合时，不容易团聚，大大提升了制得的质子交换膜的稳定性。
38.下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
39.在没有特别说明的情况下，下述实施例以及对比例中使用nafion(全氟磺酸)溶液购自杜邦，牌号为nafion d520，其中，nafion溶液的原料组成包括5～5.4wt％的全氟磺酸萘酚，45
±
3wt％的水，50
±
3wt％的易挥发物质(主要是1-丙醇)。
40.nafion-111膜购自日本杜邦公司。
[0041]“wt”指质量分数。
[0042]
传导率的测试方法：通过将便携式电阻率测试仪(晶格品牌m3型便携式测试仪，配st2558b-f01型探头)置于所制备的薄膜表面进行测试读取电阻率数字结果，然后通过电导率＝1/电阻率测试仪公式获得电导率数值。
[0043]“95wt％左右”包括95wt％，还包括小于95wt％且大于或等于90wt％，例如94wt％、93wt％、92wt％、91wt％、90wt％等；或者大于95wt％且小于或等于98wt％，例如96wt％、97wt％、98wt％等。
[0044]
实施例1
[0045]
(1)向搅拌器中加入去离子水95份、气相疏水性二氧化硅(型号aerosil r972，厂商德固赛)5份，混合搅拌6min，控制转速为8000r/min，制得混合颗粒物，混合颗粒物的粒径为5～8微米。
[0046]
(2)取上述步骤(1)制备好的混合颗粒物20份、nafion溶液80份，搅拌混合均匀得到膜溶液，搅拌速度500r/min，搅拌时间为7min，将膜溶液通过溶液流延的方式涂布在可剥离的pet基材的表面，然后进入烘箱在80℃至90℃下干燥5至8分钟，然后将得到质子交换膜从pet基材上剥离收卷。
[0047]
该实施例制得的质子交换膜的膜厚、质子传导率(传导率)见表1，其中，传导率由电阻率测试仪(晶格品牌m3型便携式测试仪，配st2558b-f01型探头)测得。
[0048]
对比例1
[0049]
取去离子水19份、气相疏水性二氧化硅(型号aerosil r972)1份、nafion溶液80份，搅拌混合均匀得到膜溶液，将膜溶液通过溶液流延的方式涂布在可剥离的pet基材，然后进入烘箱在80℃至90℃下干燥5至8分钟，然后将得到的质子交换膜从pet基材上剥离收卷。
[0050]
该对比例制得的质子交换膜的膜厚、传导率见表1。
[0051]
对比例2
[0052]
(1)向搅拌器中加入去离子水95份、气相疏水性二氧化硅(型号aerosil r972，厂商德固赛)5份，混合搅拌2min，控制转速为8000r/min，制得混合物。
[0053]
(2)取上述步骤(1)制备好的混合物20份、nafion溶液80份，搅拌混合均匀得到膜溶液，搅拌速度500r/min，搅拌时间为7min，将膜溶液通过溶液流延的方式涂布在可剥离的pet基材的表面，然后进入烘箱在80℃至90℃下干燥5至8分钟，然后将得到的质子交换膜从pet基材上剥离收卷得。
[0054]
该对比例制得的质子交换膜的膜厚、传导率见表1。
[0055]
表1
[0056][0057]
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。