用于锂二次电池的正极和包含其的锂二次电池的制作方法

用于锂二次电池的正极和包含其的锂二次电池
1.相关申请的交叉引用和优先权要求
2.本技术要求于2021年2月16日向韩国知识产权局(kipo)提交的第10-2021-0020435号韩国专利申请的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
3.本发明涉及一种用于锂二次电池的正极和包括该正极的锂二次电池。更具体地，本发明涉及一种包括锂金属氧化物基正极活性物质的用于锂二次电池的正极，以及包括该正极的锂二次电池。


背景技术：

4.随着信息技术和显示技术的发展，可以重复充电和放电的二次电池已被广泛用作例如便携式摄像机、移动电话、笔记本电脑等的移动电子设备的电源。近来，还开发了包括二次电池的电池组并将其用作例如混合动力车辆的环保汽车的电源。
5.二次电池包括例如锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。锂二次电池由于工作电压和每单位重量的能量密度高、充电率高、尺寸紧凑等而备受关注。
6.例如，锂二次电池可以包括电极组件和浸没该电极组件的电解液，该电极组件包括正极、负极和隔膜层(隔膜(separator))。锂二次电池可以进一步包括具有例如软包(pouch)形的外壳。
7.锂金属氧化物可以用作优选地具有高容量、功率和寿命的锂二次电池的正极活性物质。然而，随着锂二次电池的应用范围的扩大，更加需要在例如高温或低温环境的恶劣环境下的稳定性。例如，当锂二次电池或正极活性物质被设计为高容量时，高温下的电池稳定性(cell stability)可能劣化，并且电池的寿命特性也可能劣化。例如，韩国专利申请公布第10-2017-0093085号公开了一种包括过渡金属化合物和离子吸附粘合剂(ion adsorbing binder)的正极活性物质，其可能无法提供足够的寿命和稳定性。


技术实现要素：

8.根据本发明的一个方面，提供了一种具有提高的工作(operational)稳定性和可靠性的用于锂二次电池的正极。
9.根据示例性实施方案，提供了一种包括具有提高的工作稳定性和可靠性的正极的锂二次电池。
10.根据示例性实施方案，用于锂二次电池的正极包括正极集流体和正极活性物质层，该正极活性物质层包括按顺序堆叠于正极集流体上的第一正极活性物质层和第二正极活性物质层。该第一正极活性物质层包括具有二次颗粒结构的第一正极活性物质颗粒，该第二正极活性物质层包括具有单颗粒形状的第二正极活性物质颗粒。第二正极活性物质颗粒的由等式1定义的跨度(span)值相对于第一正极活性物质颗粒的由等式1定义的跨度值的比值在2至4.5的范围内。
11.[等式1]跨度(span)＝(d90-d10)/d50
[0012]
在等式1中，d10、d50和d90分别为累积体积粒径分布(cumulative volume particle diameter distribution)中的累积体积百分比为10％、50％和90％时的粒径(particle diameter)。
[0013]
在一些实施方案中，第二正极活性物质颗粒的跨度值相对于第一正极活性物质颗粒的跨度值的比值可以在2至3.5的范围内。
[0014]
在一些实施方案中，第二正极活性物质颗粒的跨度值可以在0.7至2的范围内，并且第一正极活性物质颗粒的跨度值可以小于1。
[0015]
在一些实施方案中，第二正极活性物质颗粒的跨度值可以在0.9至1.7的范围内，并且第一正极活性物质颗粒的跨度值可以在0.3至0.6的范围内。
[0016]
在一些实施方案中，第一正极活性物质颗粒和第二正极活性物质颗粒中的每一种均可以包括含镍的锂金属氧化物，并且包含于第一正极活性物质颗粒中的镍的含量可以大于或等于包含于第二正极活性物质颗粒中的镍的含量。
[0017]
在一些实施方案中，第一正极活性物质颗粒和第二正极活性物质颗粒中的每一种均可进一步包含钴和锰，第一正极活性物质颗粒中的镍、钴和锰中的镍的摩尔比可以为0.6以上，并且第二正极活性物质颗粒中的镍、钴和锰中的镍的摩尔比可以为0.5以上。
[0018]
在一些实施方案中，第一正极活性物质颗粒中的镍、钴和锰中的镍的摩尔比可以为0.8以上，并且第二正极活性物质颗粒中镍、钴和锰中的镍的摩尔比可以为0.6以上。
[0019]
在一些实施方案中，第一正极活性物质颗粒可以在中心部分与表面部分之间包括镍、钴和锰中的至少一种元素的浓度不均匀区域(concentration non-uniformity region)。
[0020]
在一些实施方案中，第二正极活性物质颗粒中包含的镍、钴和锰中的每一种均可以不形成浓度梯度。
[0021]
在一些实施方案中，第二正极活性物质颗粒的平均粒径可以小于第一正极活性物质颗粒的平均粒径。
[0022]
在一些实施方案中，第二正极活性物质层的厚度可以小于第一正极活性物质层的厚度。
[0023]
根据示例性实施方案，锂二次电池包括外壳和容纳于该外壳中的电极组件。电极组件包括负极和与该负极相对的根据上述实施方案的用于锂二次电池的正极。
[0024]
根据示例性实施方案的锂二次电池可以包括具有多层结构的正极活性物质层。正极活性物质层可以包括包含具有二次颗粒结构的正极活性物质颗粒的第一正极活性物质层和包括具有单颗粒形状的正极活性物质颗粒的第二正极活性物质层。
[0025]
第一正极活性物质层可以被设置为邻近(adjacent)集流体以实现高功率和高容量性能，而第二正极活性物质层可以被设置在正极的外部(outer portion)以提高热稳定性和穿透稳定性(penetration stability)。
[0026]
在示例性实施方案中，可以调节包含于第一正极活性物质层中的第一正极活性物质颗粒的跨度值与包含于第二正极活性物质层中的第二正极活性物质颗粒的跨度值的比值，从而可以有效地防止在电极压制过程中产生颗粒裂纹。因此，可以抑制可能由于在重复高温充电/放电时引起的副反应而产气，从而显著地提高二次电池的寿命特性。
附图说明
[0027]
图1为示出根据示例性实施方案的锂二次电池的正极的示意性截面图。
[0028]
图2和图3为示出根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性俯视图和示意性截面图。
[0029]
图4和图5分别为示出根据实施例1制得的第一正极活性物质颗粒的横截面和表面的sem图像。
[0030]
图6和图7分别为示出根据实施例1制得的第二正极活性物质颗粒的横截面和表面的sem图像。
具体实施方式
[0031]
根据本发明的示例性实施方案，提供了一种用于二次电池的正极，该正极包括可以包括不同的正极活性物质颗粒的第一正极活性物质层和第二正极活性物质层的多层结构。此外，还提供了包括该正极并具有提高的功率和稳定性的锂二次电池。
[0032]
在下文中，将参照附图详细描述本发明。然而，本领域技术人员将会理解，参照附图描述的这些实施方案是为了进一步理解本发明的精神而提供的，而不限制在如详细的说明和所附权利要求中公开的所要保护的主题。
[0033]
本文使用的术语“第一”和“第二”不是为了限制要素或对象的数量或顺序，而是为了相对地指明不同的要素。
[0034]
图1为示出根据示例性实施方案的锂二次电池的正极的示意性截面图。
[0035]
参照图1，正极100可以包括形成于正极集流体105的至少一个表面上的正极活性物质层110。正极活性物质层110可以形成于正极集流体105的两个表面(例如，上表面和下表面)上。
[0036]
正极集流体105可以包括例如不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，并且可以优选地包括铝或铝合金。
[0037]
在示例性实施方案中，正极活性物质层110可以包括第一正极活性物质层112和第二正极活性物质层114。因此，正极活性物质层110可以具有其中堆叠有多个正极活性物质层的多层结构(例如，双层结构)。
[0038]
第一正极活性物质层112可以形成于正极集流体105的表面上。例如，第一正极活性物质层112可以形成于正极集流体105的上表面和下表面中的每个之上。如图1所示，第一正极活性物质层112可以直接接触正极集流体的表面。
[0039]
第一正极活性物质层112可以包括第一正极活性物质颗粒。第一正极活性物质颗粒可以包括含镍与另一种过渡金属的锂金属氧化物。在示例性实施方案中，在第一正极活性物质颗粒中，除锂之外的金属中镍的含量(摩尔比)可以最高，并且除锂之外的金属中镍的含量可以为约60摩尔％以上。
[0040]
在一些实施方案中，第一正极活性物质颗粒可以由以下化学式1表示。
[0041]
[化学式1]
[0042]
li
x
niam1bm2coy[0043]
在化学式1中，m1和m2可以各自包括co、mn、na、mg、ca、ti、v、cr、cu、zn、ge、sr、ag、ba、zr、nb、mo、al、ga、w、y或b中的至少一种，并且0《x≤1.2，2≤y≤2.02，0.6≤a≤0.99，
0.01≤b c≤0.4。
[0044]
在一些实施方案中，第一正极活性物质颗粒可以进一步包括钴(co)和锰(mn)中的至少一种。在一个实施方案中，化学式1中的m1和m2可以分别包括钴(co)和锰(mn)。
[0045]
例如，镍可以作为与锂二次电池的功率和/或容量相关的金属。如上所述，具有镍含量为0.6以上的锂金属氧化物可以被用作第一正极活性物质颗粒，并且第一正极活性物质层112可以形成为与正极集流体105接触，使得可由正极100有效地实现高功率和高容量。
[0046]
例如，锰(mn)可以作为与锂二次电池的机械稳定性和电稳定性相关的金属。例如，钴(co)可以作为与锂二次电池的导电性、电阻或功率相关的金属。
[0047]
在一个优选的实施方案中，考虑到由第一正极活性物质层112获得高功率/容量，0.7≤a≤0.99且0.01≤b c≤0.3。
[0048]
在一个实施方案中，在第一正极活性物质颗粒中，镍的含量(摩尔比)可以为约0.8以上。例如，可以将镍:钴:锰的浓度比(摩尔比)调节为约8:1:1。在这种情况下，在通过摩尔比为约0.8的镍来增加容量和功率的同时，通过包含基本上等量的钴和锰，导电性和寿命特性可以得到补充。
[0049]
在一些实施方案中，第一正极活性物质颗粒可以包括浓度不均匀区域。例如，包含于第一正极活性物质颗粒中的除锂之外的金属元素可以具有局部的浓度不均匀性或局部浓度差。例如，金属元素可以包括浓度不均匀区域或浓度梯度区域。例如，第一正极活性物质颗粒可以包括锂金属氧化物，其中形成至少一种金属的浓度梯度区域或浓度不均匀区域。
[0050]
在一些实施方案中，第一正极活性物质颗粒可以包括中心部分与表面部分之间的浓度不均匀区域。例如，第一正极活性物质颗粒可以包括核区域(core region)和壳区域(shell region)，并且浓度不均匀区域可以包括在核区域和壳区域之间。核区域和壳区域中的浓度可以是恒定的(constant)或固定的(fixed)。
[0051]
在一个实施方案中，浓度不均匀区域可以形成在中心部分。在一个实施方案中，浓度不均匀区域可以形成在表面部分。
[0052]
在一些实施方案中，第一正极活性物质颗粒可以包括从颗粒中心到颗粒表面具有连续浓度梯度的锂金属氧化物。例如，第一正极活性物质颗粒可以具有在整个颗粒中具有基本上完全(entire)浓度梯度的全浓度梯度(full concentration gradient，fcg)结构。
[0053]
本文使用的术语“连续浓度梯度(continuous concentration gradient)”可以表示浓度分布，其可以随着中心和表面之间的特定趋势(trend)或趋向(tendency)而变化。该特定趋势可以包括增加趋势或减少趋势。
[0054]
本文使用的术语“中心部分(central portion)”可以包括活性物质颗粒的中心点，并且也可以包括距中心点预定半径内的区域。例如，“中心部分”可以包括距活性物质颗粒中心点约0.1μm、0.2μm、0.3μm或0.4μm半径内的区域。
[0055]
本文使用的术语“表面部分(surface portion)”可以包括活性物质颗粒的最外表面，并且还可以包括距最外表面的预定厚度。例如，“表面部分”可以包括距活性物质颗粒的最外表面约0.1μm、0.05μm或0.01μm的厚度范围内的区域。
[0056]
在一些实施方案中，浓度梯度可以包括线性浓度分布(linear concentration profile)或曲线浓度分布(curved concentration profile)。在曲线浓度分布中，浓度可
以以无任何拐点的均匀的趋势变化。
[0057]
在一个实施方案中，包含于第一正极活性物质颗粒中的除锂之外的至少一种金属可以具有增加的连续浓度梯度，而包含于第一正极活性物质颗粒中的除锂之外的至少一种金属可以具有减少的连续浓度梯度。
[0058]
在一个实施方案中，包含于第一正极活性物质颗粒中的除锂之外的至少一种金属可以具有从中心部分到表面的基本恒定的浓度。
[0059]
当第一正极活性物质颗粒包括浓度不均匀区域时，ni的浓度(或摩尔比)可以从中心部分到表面或在浓度不均匀区域中连续降低。例如，ni的浓度可以在从中心部分到表面的方向上在约0.99和约0.6之间的范围内降低。在一个实施方案中，镍的浓度可以在从中心部分到表面的方向上在约0.99和约0.7之间的范围内降低，例如在0.9和0.7之间的范围内降低。
[0060]
在化学式1中的m1和m2分别是钴和锰的情况下，锰的浓度可以从中心部分向表面增加，或者在浓度不均匀区域增加。锰的含量可以在朝向颗粒表面的方向上增加，从而可以抑制或减少由于穿透第一正极活性物质颗粒表面而产生的例如着火和短路的缺陷，以增加锂二次电池的寿命。
[0061]
在一个实施方案中，钴的浓度在第一正极活性物质颗粒的基本整个区域内可以是固定的或恒定的。因此，可以实现提高的导电性和低电阻，同时持续保持电流和电荷流过第一正极活性物质颗粒。
[0062]
在一个实施方案中，当化学式1中的m1和m2分别是钴和锰时，钴的浓度可以在浓度不均匀区域中在朝向表面的方向上增加。在这种情况下，锰的浓度可以在第一正极活性物质颗粒的基本整个区域内固定或恒定。因此，可以在第一正极活性物质颗粒的整个区域保持化学稳定性和热稳定性。例如，可以增加颗粒表面的钴浓度，以提高表面部分的功率和导电性。
[0063]
例如，当第一正极活性物质颗粒中的镍:钴:锰的摩尔比被调节为约8:1:1并且第一正极活性物质颗粒包括浓度梯度时，颗粒中的总平均浓度(overall average concentration)可以为约8:1:1。
[0064]
在示例性实施方案中，第一正极活性物质颗粒可以具有其中聚集(aggregated)或组装(assembled)了多个一次颗粒(例如，20个以上、30个以上、50个以上或100个以上等)的二次颗粒的结构或形状。
[0065]
在这种情况下，第一正极活性物质颗粒可以通过金属前体的共沉淀法形成。例如，可以制备具有不同浓度的金属前体溶液。金属前体溶液可以包括将要包含在正极活性物质中的金属的前体。例如，金属前体可以是金属的卤化物、氢氧化物或酸式盐。
[0066]
例如，金属前体可以包括锂前体(例如，氢氧化锂、氧化锂)、镍前体、锰前体和钴前体。
[0067]
在示例性实施方案中，可以分别制备在第一正极活性物质颗粒的中心部分具有目标组成(target composition)(例如，中心部分的镍、锰和钴的浓度(concentration))的第一前体溶液和在第一正极活性物质颗粒的表面具有目标组成(例如，表面的镍、锰和钴的浓度)的第二前体溶液。
[0068]
此后，可以在混合第一前体溶液和第二前体溶液的同时形成沉淀物
(precipitate)。在混合过程中，可以连续改变混合比，使得从中心部分的目标组成到表面的目标组成连续形成浓度梯度。因此，不同浓度的一次颗粒可以沉淀和聚集，以产生在颗粒内具有浓度梯度的二次颗粒。因此，可以容易地获得包括上述浓度梯度的第一正极活性物质颗粒的结构。
[0069]
在一些实施方案中，可以通过在混合过程中加入螯合剂和碱性剂(basic agent)来形成沉淀物。在一些实施方案中，可以对沉淀物进行热处理，然后可以将沉淀物与锂前体混合并再次进行热处理。
[0070]
在一些实施方案中，可以通过固相混合/反应来制备第一正极活性物质颗粒，并且制备第一正极活性物质颗粒的方法不限于上述基于溶液的工艺。
[0071]
可以在溶剂中将第一正极活性物质颗粒与粘合剂、导电材料和/或分散剂混合在一起并搅拌，以形成第一浆料。可以将第一浆料涂覆在正极集流体105上，并且干燥和压制以获得第一正极活性物质层112。
[0072]
粘合剂可以包括有机基粘合剂，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hfp)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等，或者可以与例如羧甲基纤维素(cmc)的增稠剂一起使用的水基粘合剂，例如丁苯橡胶(sbr)。
[0073]
例如，pvdf基粘合剂可以用作正极粘合剂。在这种情况下，用于形成第一正极活性物质层112的粘合剂的量可以减少，而第一正极活性物质颗粒的量可以相对增加。因此，锂二次电池的容量和功率可以进一步提高。
[0074]
可以添加导电材料以促进活性物质颗粒之间的电子迁移。例如，导电材料可以包括碳基材料，例如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等，和/或例如锡的金属基材料、氧化锡、氧化钛、例如lasrcoo3或lasrmno3的钙钛矿材料等。
[0075]
第二正极活性物质层114可以形成在第一正极活性物质层112上。如图1所示，第二正极活性物质层114可以直接形成于第一正极活性物质层112的上表面上，并且可以用作正极100的涂层。
[0076]
第二正极活性物质层114可以包括第二正极活性物质颗粒。第二正极活性物质颗粒可以包括含镍、钴和另一种过渡金属的锂金属氧化物。
[0077]
在示例性实施方案中，每个第二正极活性物质颗粒都可以具有单颗粒(single particle)形状。
[0078]
本文的术语“单颗粒形状(single particle shape)”可以用来排除其中聚集了多个一次颗粒的二次颗粒。例如，第二正极活性物质颗粒可以基本上由具有单颗粒形状的颗粒组成，并且可以排除其中聚集或组装了一次颗粒的二次颗粒结构。
[0079]
本文的术语“单颗粒形状”可以不排除其中几个(例如，少于20个或少于10个)独立颗粒彼此相邻或附着的整体形状(monolithic shape)。
[0080]
在一些实施方案中，第二正极活性物质颗粒可以包括其中多个一次颗粒被整体合并(merged)以转化成基本上单颗粒的结构。
[0081]
例如，第二正极活性物质颗粒可以具有粒状单颗粒形状或球形单颗粒形状。
[0082]
在示例性实施方案中，第二正极活性物质颗粒可以在颗粒的整个区域中具有基本恒定或固定的浓度。例如，在第二正极活性物质颗粒中，从颗粒的中心部分到颗粒的表面，除锂之外的金属的浓度可以基本固定或恒定。
[0083]
在一些实施方案中，第二正极活性物质颗粒可以包括镍(ni)、钴(co)和锰(mn)。如上所述，在第二正极活性物质颗粒的整个区域中，ni、co和mn的浓度或摩尔比可以基本恒定或固定。例如，ni、co和mn可以不会在第二正极活性物质颗粒中形成浓度梯度。
[0084]
在一些实施方案中，第二正极活性物质颗粒中的镍的浓度可以等于或小于第一正极活性物质颗粒中的镍的浓度。在优选的实施方案中，第二正极活性物质颗粒中的镍浓度可以小于第一正极活性物质颗粒中的镍浓度。
[0085]
在一个实施方案中，第二正极活性物质颗粒中的镍的浓度可以固定为等于或小于第一正极活性物质颗粒表面的镍的浓度，优选小于第一正极活性物质颗粒表面的镍的浓度。
[0086]
在一些实施方案中，第二正极活性物质颗粒中的镍的浓度可以等于或大于第一正极活性物质颗粒中的镍的浓度。
[0087]
在一些实施方案中，第二正极活性物质颗粒中除锂之外的金属中的ni的摩尔比可以在约30％至约99％的范围内。在该范围内，可以由第二正极活性物质层114获得充分的热稳定性和穿透稳定性(penetration stability)，而不会降低正极100的容量/功率。
[0088]
在优选的实施方案中，第二正极活性物质颗粒中除锂之外的金属中的ni的摩尔比可以为50％以上，例如在50％至99％的范围内。
[0089]
在一个实施方案中，第二正极活性物质颗粒中除锂之外的金属中的ni的摩尔比可以为60％以上、70％以上或80％以上。
[0090]
在一个实施方案中，第一正极活性物质颗粒和第二正极活性物质颗粒中除锂之外的金属中的ni的摩尔比可以各自为80％以上。
[0091]
在一些实施方案中，第二正极活性物质颗粒可以包括由以下化学式2表示的锂金属氧化物。
[0092]
[化学式2]
[0093]
li
x
niacobmncm4dm5eoy[0094]
在上述化学式2中，m4可以包括选自ti、zr、al、mg、si、b、na、v、cu、zn、ge、ag、ba、nb、ga或cr中的至少一种元素。m5可以包括选自sr、y、w或mo中的至少一种元素。在化学式2中，0.9《x《1.3，2≤y≤2.02，0.313≤a≤0.99，0.045≤b≤0.353，0.045≤c≤0.353且0.98≤a b c d e≤1.03。
[0095]
如化学式2所示，考虑到锂二次电池的容量和稳定性，第二正极活性物质颗粒中的ni的量可以是除锂之外的金属中最大的，并且第二正极活性物质颗粒中的ni的摩尔比可以小于第一正极活性物质颗粒中的ni的摩尔比。
[0096]
在一些实施方案中，可以通过金属前体的固态热处理来制备第二正极活性物质颗粒。例如，可以根据上述化学式2的组成将锂前体、镍前体、锰前体与钴前体混合以形成前体粉末。
[0097]
可以在炉内在例如约700℃至约1200℃的温度下对前体粉末进行热处理，并且可以使前体合并(merged)或熔合(fused)为基本上单颗粒形状，以获得具有单颗粒形状的第二正极活性物质颗粒。可以在空气气氛或氧气气氛下进行热处理，使得第二正极活性物质颗粒可以形成为锂金属氧化物。
[0098]
在上述温度范围内，可以基本上抑制二次颗粒的产生，并且可以实现其中没有缺
陷的第二正极活性物质颗粒。优选地，可以在约800℃至约1000℃的温度下进行热处理。
[0099]
可以在溶剂中将第二正极活性物质与粘合剂、导电材料和/或分散剂混合在一起并搅拌，以形成第二浆料。可以将第二浆料涂覆在第一正极活性物质层112上，干燥并压制以获得第二正极活性物质层114。也可以使用与第一正极活性物质层112中使用的粘合剂和导电材料基本相同或相似的粘合剂和导电材料。
[0100]
如上所述，具有不同组成或摩尔比的第一正极活性物质颗粒和第二正极活性物质颗粒可以包含于不同的层中，从而可以有效地实现根据层位置的期望的性能。
[0101]
在示例性实施方案中，接触正极集流体105的第一正极活性物质层112可以包括镍含量高于第二正极活性物质层114中的第二正极活性物质颗粒的镍含量的锂金属氧化物。因此，由通过正极集流体105的电流可以有效地获得高容量/功率。
[0102]
可能暴露于正极100的外表面的第二正极活性物质层114可以包括具有相对减少的镍量的第二正极活性物质颗粒，从而可以增强热稳定性和寿命稳定性。
[0103]
如上所述，第二正极活性物质层114可以包括第二正极活性物质颗粒，每个第二正极活性物质颗粒可以具有单颗粒形状，从而可以抑制当外部物体穿透电池时引起的裂纹扩展(crack propagation)，以阻止热能的快速传播。因此，第二正极活性物质层114可以用作提供穿透稳定性的正极涂层。
[0104]
第一正极活性物质层112可以包括具有浓度不均匀区域或浓度梯度的第一正极活性物质颗粒，因此在第一正极活性物质层112中，每个颗粒表面的热稳定性和寿命稳定性也可以得到改善。此外，第一正极活性物质颗粒可以具有二次颗粒结构，其中例如棒状单个一次颗粒聚集，从而可以促进单个一次颗粒之间的离子迁移率(ion mobility)，并且可以提高充电/放电速率和容量保持率(capacity retention)。
[0105]
在一些实施方案中，第二正极活性物质颗粒的直径(例如，累积体积粒度分布的d50)可以小于第一正极活性物质颗粒的直径。因此，可以增强第二正极活性物质层114中的填充性能(packing property)，并且可以更有效地抑制或减少由于穿透或挤压引起的热量和裂纹的传播。
[0106]
例如，第二正极活性物质颗粒的平均粒径可以为约1μm至12μm，优选约1μm至10μm，更优选约2μm至8μm。第一正极活性物质颗粒的平均粒径可以为约8μm至30μm。
[0107]
在一些实施方案中，第一正极活性物质颗粒和/或第二正极活性物质颗粒可以进一步包括在其表面上的掺杂物(doping)或涂层(coating)。例如，掺杂物或涂层可以包括al、ti、ba、zr、si、b、mg、p、w、na、v、cu、zn、ge、ag、ba、nb、ga、cr、sr、y、mo、它们的合金或它们的氧化物。这些物质可以单独使用或以它们的组合使用。可以通过掺杂或涂层使第一正极活性物质颗粒和/或第二正极活性物质颗粒钝化(passivated)，从而可以进一步提高电池的穿透稳定性和寿命。
[0108]
在一些实施方案中，第二正极活性物质层114的厚度可以小于第一正极活性物质层112的厚度。因此，第二正极活性物质层114可以用作提供穿透屏障的涂层，第一正极活性物质层112可以用作提供功率/容量的活性层。
[0109]
例如，第一正极活性物质层112的厚度可以在约50μm至约200μm的范围内。第二正极活性物质层114的厚度可以在约10μm至约100μm的范围内。
[0110]
在示例性实施方案中，第一正极活性物质层112对正极集流体105表面的粘合力可
以大于第二正极活性物质层114对第一正极活性物质层112表面的粘合力。
[0111]
因此，具有相对高含量的ni并具有二次颗粒结构的第一正极活性物质颗粒可以更稳定地附着到正极集流体112上。因此，可以抑制重复高温充电和放电期间的产气。
[0112]
在示例性实施方案中，第二正极活性物质层114中的跨度(span)值或第二正极活性物质颗粒的跨度值可以大于第一正极活性物质层112中的跨度值或第一正极活性物质颗粒的跨度值。
[0113]
本文使用的术语“跨度(span)”可以指d90粒径和d10粒径之间的差值相对于d50粒径的比率，如下等式1所示。
[0114]
[等式1]
[0115]
跨度＝(d90-d10)/d50
[0116]
在等式1中，d10、d50和d90是在其中分布有各种粒径的活性物质颗粒的累积体积粒径分布中，累积体积百分比分别为10％、50％和90％时的粒径。
[0117]
在示例性实施方案中，第二正极活性物质颗粒的跨度值相对于第一正极活性物质颗粒的跨度值的比值可以在2至4.5的范围内。在优选的实施方案中，跨度值的比值可以在2至3.5的范围内。
[0118]
在上述跨度值比值的范围内，可以有效地防止在制造包括正极活性物质颗粒的电极期间进行的压制工艺中的损坏或裂纹。因此，即使在高温下重复进行充电和放电，也可以抑制从正极产气，并且可以提高二次电池在高温下的工作稳定性和寿命特性。
[0119]
在一些实施方案中，第二正极活性物质颗粒的跨度值可以在0.7到2的范围内，优选为0.9到1.7。第一正极活性物质颗粒的跨度值可以小于1，优选为0.3至0.6。
[0120]
在上述跨度值的范围内，可以适当保持正极的孔隙率和比表面积，以获得离子电导率和电极密度之间的平衡。
[0121]
例如，可以通过在活性物质颗粒的制备过程中使用的前体(例如，ncm前体)的颗粒尺寸和元素含量比、热处理或退火工艺的温度、时间或升温速率等来控制或改变正极活性物质颗粒的跨度值。
[0122]
图2和图3分别为示意性地示出根据示例性实施方案的锂二次电池的俯视平面图和截面图。具体而言，图3是沿锂二次电池的厚度方向沿着图2的线i-i’截取的截面图。
[0123]
参照图2和图3，锂二次电池200可以包括容纳于外壳160中的电极组件150。电极组件150可以包括如图3所示重复堆叠的正极100、负极130和隔膜层140。
[0124]
正极100可以包括涂覆在正极集流体105上的正极活性物质层110。尽管在图3中没有详细示出，但是正极活性物质层110可以包括包含参照图1描述的第一正极活性物质层112和第二正极活性物质层114的多层结构。
[0125]
负极130可以包括负极集流体125和通过在负极集流体125上涂覆负极活性物质而形成的负极活性物质层120。
[0126]
负极活性物质可以包括能够吸附和脱出锂离子的物质。例如，可以使用例如结晶碳、无定形碳、碳复合物或碳纤维的碳基物质、锂合金、硅基物质(silicon-based material)、锡等。
[0127]
无定形碳可以包括硬碳、焦炭、中间相碳微球(mcmb)、中间相沥青基碳纤维(mpcf)等。
[0128]
结晶碳可以包括石墨基物质，例如天然石墨、人造石墨、石墨化焦炭、石墨化mcmb、石墨化mpcf等。锂合金可以进一步包括铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟。
[0129]
负极集流体125可以包括例如金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，并且优选地可以包括铜或铜合金。
[0130]
在一些实施方案中，可以通过在溶剂中将负极活性物质与粘合剂、导电材料和/或分散剂混合并搅拌来制备浆料。可以将浆料涂覆在负极集流体125的至少一个表面上，干燥并压制以获得负极130。
[0131]
可以将与正极活性物质层110中使用的物质基本相同或相似的物质用作粘合剂和导电材料。在一些实施方案中，用于负极的粘合剂可以包括例如，水性粘合剂如丁苯橡胶(sbr)，以与碳基活性物质相容，并且可以与增稠剂例如羧甲基纤维素(cmc)一起使用。
[0132]
隔膜层140可以介于正极100和负极130之间。隔膜层140可以包括由例如聚烯烃基聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制得的多孔聚合物膜。隔膜层140也可以由包括高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等在内的非织造织物形成。
[0133]
在一些实施方案中，负极130的面积和/或体积(例如，与隔膜层140的接触面积)可以大于正极100的面积和/或体积。因此，从正极100产生的锂离子可以容易地转移到负极130，而不会由于例如沉淀(precipitation)或沉降(sedimentation)而损失。因此，可以通过第一正极活性物质层112和第二正极活性物质层114的组合有效地实现功率和稳定性的增强。
[0134]
在示例性实施方案中，电极单元可以由正极100、负极130和隔膜层140限定，并且多个电极单元可以堆叠以形成具有例如果冻卷(jelly roll)形状的电极组件150。例如，可以通过将隔膜层140卷绕(winding)、层叠(laminating)或折叠(folding)来形成电极组件150。
[0135]
电极组件150可以与电解液一起容纳与外壳160中，以形成锂二次电池。在示例性实施方案中，电解液可以包括非水电解液。
[0136]
非水电解液可以包括锂盐和有机溶剂。锂盐可以由li

x-表示，并且锂盐的阴离子x-可以包括例如f-、c1-、br-、i-、no
3-、n(cn)
2-、bf
4-、clo
4-、pf
6-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so
3-、cf3cf2so
3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so
3-、cf3co
2-、ch3co
2-、scn-、(cf3cf2so2)2n-等。
[0137]
有机溶剂可以包括碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、四氢呋喃等。这些溶剂可以单独使用或组合使用。
[0138]
如图2所示，极耳(正极极耳和负极极耳)可以由正极集流体105和负极集流体125中的每一个形成，以延伸到外壳160的一端。可以将极耳与外壳160的一端焊接在一起，以连接到暴露在外壳160外部的电极引线(正极引线107和负极引线127)。
[0139]
在平面图图2中示出了正极引线107和负极引线127从外壳160的上侧突出。然而，电极引线的位置没有特别限制。例如，电极引线可以从外壳160的至少一个侧面(lateral side)突出，或者可以从外壳160的下侧(lower side)突出。此外，正极引线107和负极引线
127可以从外壳160的不同侧突出。
[0140]
可以将锂二次电池制造成圆柱形(使用罐)、角形(prismatic shape)、软包形(pouch shape)、硬币形等。
[0141]
根据示例性实施方案的锂二次电池可以包括上述结构的正极，以提供在高温下的稳定的工作可靠性。因此，可以利用相对较高的充电电压来实现具有高功率和高容量的锂二次电池。例如，在4.2v以上的充电电压下，优选在4.2v至4.45v的范围内的充电电压下，可以提供稳定的工作可靠性。
[0142]
在下文中，提出优选的实施方案来更具体地描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明本发明，并且相关领域的技术人员将清楚地理解，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。这样的改变和修改适当地包括在所附权利要求内。
[0143]
实施例1
[0144]
(1)第一正极活性物质颗粒的制备
[0145]
通过连续改变镍前体和锰前体的混合比来形成沉淀物，使得总平均组成(total average composition)为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，中心部分和表面部分的组成分别为lini
0.802
co
0.11
mn
0.088
o2和lini
0.77
co
0.11
mn
0.12
o2，并且在中心部分和表面部分之间形成浓度梯度区域(降低镍浓度，增加锰浓度)。在热处理之后，制备具有二次颗粒结构的第一正极活性物质颗粒(平均直径(d50)：13μm)(在下文中，其可以被称为颗粒d)。
[0146]
图4和图5分别为示出根据实施例1制得的第一正极活性物质颗粒的横截面和表面的sem图像。
[0147]
参照图4和图5，第一正极活性物质颗粒具有其中多个一次颗粒聚集形成单个二次颗粒(single secondary particle)的结构。
[0148]
(2)第二正极活性物质颗粒的制备
[0149]
将作为ncm前体的ni
0.75
co
0.10
mn
0.15
(oh)2和作为锂源的li2co3和lioh混合研磨约20分钟。在700℃至1000℃的温度下使混合后的粉末退火15小时，然后进行粉碎、筛分和除铁(de-iron)工艺，以获得单颗粒结构的lini
0.75
co
0.10
mn
0.15
o2(平均直径(d50)：5.7μm)(下文中，其可称为颗粒a)。
[0150]
图6和图7分别为示出根据实施例1制得的第二正极活性物质颗粒的横截面和表面的sem图像。
[0151]
参照图6和图7，第二正极活性物质颗粒形成为单颗粒形状，其内部基本上是单一个体(single body)。
[0152]
(3)二次电池的制造
[0153]
通过以94:3:3的质量比将第一正极活性物质颗粒、作为导电材料的乙炔炭黑(denka black)和作为粘合剂的pvdf混合来制备第一正极混合物。将第一混合物涂覆在铝集流体上，然后干燥并压制以形成第一正极活性物质层。
[0154]
通过以95.5:3:1.5的质量比将第二正极活性物质颗粒、作为导电材料的乙炔炭黑(denka black)和作为粘合剂的pvdf混合来制备第二正极混合物。将第二正极混合物涂覆在第一正极活性物质层的表面上，然后干燥并压制以形成第二正极活性物质层。因此，获得了其中第一正极活性物质层和第二正极活性物质层按顺序堆叠于正极集流体上的正极。
[0155]
第一正极活性物质层的电极密度为3.7g/cc(克/立方厘米)，并且第一正极活性物
质层的厚度为57μm。第二正极活性物质层的电极密度为3.7g/cc，并且第二正极活性物质层的厚度为30μm。
[0156]
通过混合93重量％的作为负极活性物质的天然石墨、5重量％的片状导电剂ks6、1重量％的作为粘合剂的sbr和1重量％的作为增稠剂的cmc来制备负极浆料。将负极浆料涂覆在铜基板上、干燥并压制以形成负极。
[0157]
将如上所述获得的正极和负极切割成合适的尺寸并堆叠，并且在正极和负极之间插入隔膜(聚乙烯，厚度：25μm)以形成电极单元。焊接正极和负极的每个极耳部分。将焊接的正极/隔膜/负极组件插入软包中，并密封软包的三个侧面(例如，电解液注入侧除外)。极耳部分也包括在被密封的部分中。通过电解液注入侧注入电解液，然后密封电解液注入侧。随后，将上述结构浸渍超过12小时。
[0158]
通过在ec/emc/dec(25/45/30；体积比)的混合溶剂中制备1m lipf6溶液，然后加入1重量％的碳酸亚乙烯酯、0.5重量％的1,3-丙烯磺内酯(prs)和0.5重量％的双(草酸)硼酸锂(libob)来制备电解液。
[0159]
通过施加对应于0.25c的电流(5a)36分钟，对如上制造的锂二次电池进行预充电。1小时后，电池脱气，陈化超过24小时，然后进行化成充电-放电(formation charging-discharging)(充电条件为cc-cv 0.2c 4.2v 0.05c截止，放电条件为cc 0.2c 2.5v截止)和标准充电-放电(充电条件为cc-cv0.5c 4.2v 0.05c截止，放电条件为cc 0.5c 2.5v截止)。
[0160]
实施例2至实施例6和比较例
[0161]
除了在实施例2至实施例6和比较例中改变正极活性物质之外，通过与实施例1中相同的方法制造锂二次电池，如下表1所示。
[0162]
正极活性物质的组成和粒径如下：
[0163]
ⅰ
)颗粒b(单颗粒)：lini
0.65
co
0.15
mn
0.20
o2，d50：3.4μm
[0164]
ⅱ
)颗粒c(单颗粒)：lini
0.83
co
0.12
mn
0.05
o2，d50：7.2μm
[0165]
ⅲ
)颗粒e(二次颗粒)：lini
0.88
co
0.1
mn
0.02
o2，无浓度梯度，d50：15.8μm
[0166]
ⅳ
)颗粒f(二次颗粒)：lini
0.83
co
0.12
mn
0.05
o2，无浓度梯度，d50：4.1μm
[0167]
ⅴ
)颗粒h(单颗粒)：lini
0.83
co
0.12
mn
0.05
o2，d50：2.8μm
[0168]
ⅵ
)颗粒i(单颗粒)：lini
0.83
co
0.12
mn
0.05
o2，d50：3.0μm
[0169]
ⅶ
)颗粒g(二次颗粒)：lini
0.88
co
0.1
mn
0.02
o2，无浓度梯度，d50：17.2μm。
[0170]
[表1]
[0171][0172]
实验例
[0173]
(1)跨度值的测量
[0174]
在对根据实施例和比较例制得的正极进行离子研磨(ion milling)之后，使用sem(扫描电子显微镜)获得第一层(下层)和第二层(上层)的图像。将获得的图像放大1000倍，从第二层中选择25μm(宽度)
×
25μm(长度)的区域中包含的30个颗粒，并且从第一层中选择能够基本上测量长度的所有颗粒。使用sem长度测量装置(fe-sem(fei apreo)，由日立(hitachi)制造)测量所选颗粒的长度。
[0175]
使用由第一层和第二层中的每一层测得的d10、d50和d90计算第一层和第二层的
跨度值。
[0176]
(2)产气评价
[0177]
对实施例和比较例的每个二次电池进行充电至soc 100％(cc-cv 1.0c 4.2v 0.05c截止)，并于60℃的腔室(chamber)内储存预定的周间隔后，测量电池单元内部产生的气体量。
[0178]
(3)寿命(容量保持率)性能评价
[0179]
在45℃的腔室内对实施例和比较例的锂二次电池重复进行500次充电至soc100％(cc-cv 1.0c 4.2v 0.05c截止)和放电(cc 1.0c 2.5v截止)，然后通过第500次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的百分比(％)测量容量保持率。
[0180]
结果如下表2所示。
[0181]
[表2]
[0182][0183][0184]
参照表2，在具有二次颗粒-单颗粒的多层结构并且具有预定范围的跨度比值的实施例中，提供了提高的储存稳定性和寿命稳定性。