一种测量土壤不同价态汞的装置及方法

1.本发明涉及一种测量土壤不同价态汞的装置及方法，属于环境分析技术领域。


背景技术：

2.hg(0)、hg(i)和hg(ii)分别表示单质汞、一价汞和二价汞。
3.在大气环境中，hg主要以气态元素汞(gem)的形式存在，gem在大气中占大气总气态汞的95％以上，植物叶片可通过气孔吸收gem，这是植物地上部分hg积累的主要途径。研究表明，陆地生态系统是gem的重要来源之一，其中农田是陆地生态系统的重要组成部分，可以贡献约三分之一的自然来源的gem。
4.土壤属于一种复杂的体系，其含有大量的矿物质、有机质和微生物等，而土壤有机质、氧化还原电位、阳离子交换量、ph、微生物群落均能影响hg的氧化还原过程。当在土壤体系中加入合成的hg(0)、hg(i)和hg(ii)标准物质后，随着时间的延长，标准物质可能发生转变。
5.根据土壤hg的物理化学反应，土壤hg(0)释放过程应直接受土壤hg(0)含量控制，而土壤hg(0)含量又由土壤hg氧化还原作用决定。准确测量土壤hg(0)、hg(i)和hg(ii)的含量及分析hg价态转变是研究土壤hg氧化还原过程的重要组成部分，但目前测量土壤hg(0)、hg(i)和hg(ii)含量的方法不完善，更确切的讲无相关测量方法。
6.土壤hg(0)释放最重要的步骤是：土壤hg(0)的产生，其主要通过生物和非生物途径将hg(ii)经hg(ii)/hg(i)和hg(i)/hg(0)的还原过程还原成hg(0)。即hg的氧化还原过程控制着土壤hg(0)的含量，从而直接决定土壤hg(0)的释放通量的大小。因此，研究土壤hg(0)的氧化还原反应是理解土壤hg(0)释放的基础理论知识。
7.此外，土壤hg(0)、hg(i)和hg(ii)含量多少是hg(0)、hg(i)和hg(ii)之间转化的重要指标，从而可以判断土壤hg是经历氧化过程还是还原过程，比如向土壤中施加特定的物质可能使土壤处于还原过程，导致hg(ii)经hg(ii)/hg(i)和hg(i)/hg(0)的还原过程，增加hg(0)的含量，引起土壤hg(0)释放增加。例如，在本技术方案的研发过程中就发现施加肥料可以使土壤处于氧化状态，使hg(0)经历hg(0)/hg(i)和hg(i)/hg(ii)的氧化过程，造成hg(0)、hg(i)含量降低，而hg(ii)和thg含量增加。
8.目前，国际上普遍采用dma-80(labtech,italy)直接测量土壤总汞(thg)含量，通过程序控温测量土壤中不同价态汞的百分比，但由于存在稳定过热现象，影响测量过程中不同价态汞的转化，进而造成不同价态汞的百分比不准确。因此，目前无具体的土壤hg(0)、hg(i)和hg(ii)的定量测量方法，不能全面的研究土壤hg的氧化还原过程。


技术实现要素：

9.本发明要解决的技术问题是：提供一种测量土壤不同价态汞的装置及方法，以解决上述现有技术中存在的问题。
10.本发明采取的技术方案为：一种测量土壤不同价态汞的装置，包括汞提取系统、加
热系统和检测系统，所述加热系统用于给所述汞提取系统加热，所述检测系统用于检测所述汞提取系统提取出来的汞。
11.优选的，所述汞提取系统包括通过管道依次连接的框架纳米金管ⅰ、石英管ⅰ、干燥剂管、石英管ⅱ和框架纳米金管ⅱ，所述框架纳米金管ⅰ的进口端安装有流量计。
12.优选的，所述检测系统为冷原子荧光测汞仪。
13.优选的，所述加热系统包括电性连接的电源、开关、时间继电器以及变压器，所述加热系统的数量设置为四组，其中三组所述加热系统并联在石英管ⅰ的回路中，另外一组所述加热系统与石英管ⅱ的回路电性连接。
14.优选的，所述框架纳米金管ⅰ和框架纳米金管ⅱ的结构及尺寸均相同：一端为进气口，另外一端为出气口，中间设置喉部，内填充框架纳米金，两端用石英棉封堵。
15.优选的，所述石英管ⅰ的一端设置有塞子，靠近塞子的部分上设置有进气口，另外一端为出气口，所述石英管ⅰ的外周套有电热圈，所述加热系统通过对加热圈加热间接对石英管ⅰ加热。
16.优选的，所述的石英管ⅱ为直管，所述石英管ⅱ的外周套有电热圈，所述加热系统通过对加热圈加热间接对石英管ⅰ加热。
17.优选的，还包括用于将石英管ⅰ冷却的风扇。
18.本发明还公开了一种测量土壤不同价态汞的方法，使用所述土壤测汞装置进行hg(0)、hg(i)和hg(ii)含量的检测，具体包括以下步骤：
19.s1，检测前的准备工作：准备并且安装好所述土壤测汞装置；
20.s2，hg(0)含量检测：将土壤样品置于汞提取系统中，通过加热系统对土壤进行加热使hg(0)析出并且被捕获，将捕获后的hg(0)用所述检测系统检测；
21.s3，hg(i)含量检测：通过加热系统继续对土壤进行加热使hg(i)析出并且被捕获，将捕获后的hg(i)用所述检测系统检测；
22.s4，hg(ii)含量检测：通过加热系统继续对土壤进行加热使hg(ii)析出并且被捕获，将捕获后的hg(ii)用所述检测系统检测；
23.s5，计算thg的含量：thg含量为hg(0)、hg(i)和hg(ii)三者之和；
24.s6，计算thg的回收率，验证检测系统的准确性。
25.优选的，10.所述步骤s2中加热时间、保温时间以及目标温度分别为8-12min、2-4min、100℃，所述步骤s3中加热时间、保温时间以及目标温度分别为8-10min、2-4min、150℃，所述步骤s4中加热时间、保温时间以及目标温度分别为6-8min、2-4min、270℃。
26.本发明的有益效果：
27.1.与现有技术相比，现有技术中并没有测量测量土壤hg(0)、hg(i)和hg(ii)含量的方法，本发明以热解析和单质汞测量技术为原理，发明一种测量土壤不同价态汞含量的装置及方法，通过对温度的严格控制，可以准确测量土壤中hg(0)、hg(i)和hg(ii)含量，组装简单，样品不需前处理，可减少土壤汞的损失，可广泛应用于环境监测、土壤hg释放和价态转变基础理论研究等领域。
28.2.与现有技术相比，本发明装置布置灵活，安装方便，管理简单，在环境监测，分析土壤hg释放及价态转化过程等领域中具有广泛应用。
附图说明
29.图1为发明装置原理示意图；
30.图2为框架纳米金管ⅰ和框架纳米金管ⅱ示意图；
31.图3为石英管ⅰ示意图；
32.图4为干燥管示意图；
33.图5为石英管ⅱ示意图；
34.图6为石英管ⅰ温度变化示意图；
35.图7为中国国家标准物质(gbw07405a)的hg(0)、hg(i)、hg(ii)和thg含量图。
具体实施方式
36.下面结合附图及具体的实施例对本发明进行进一步介绍。
37.实施例1：
38.一种测量土壤不同价态汞的装置，包括汞提取系统、加热系统和检测系统11(cvafs)。
39.检测系统11为冷原子荧光测汞仪(model iii,brooks rand,usa)，如图1所示，汞提取系统包括通过管道依次连接的框架纳米金管ⅰ2、石英管ⅰ4、干燥管5、石英管ⅱ6和框架纳米金管ⅱ10，框架纳米金管ⅰ2的进口端连通有载气，且框架纳米金管ⅰ2的进口端安装有测量载气(ar：0.2l min-1)流速的流量计1。
40.本实施例中，流量计1的量程为2lmin-1；
41.本实施例中，框架纳米金管ⅰ2和框架纳米金管ⅱ10的规格均相同，如图2所示，外径为7mm，长度为10cm，在距离右端3cm处的内径为2.5mm，其余部分内径为5mm；内填充1g框架纳米金13，粒径为60目，用石英棉12封堵框架纳米金管ⅰ2的两端。其中，框架纳米金管ⅰ2用于去除载气(ar)中的hg(0)，而框架纳米金管ⅱ10用于富集单质汞。
42.本实施例中，如图3所示，石英管ⅰ4的长度为13cm，在距左端2cm处设置有外径为7mm，内径为5mm，长3cm的进气口，右部设置为外径为7mm，内径为5mm，长度为3cm的出气口，中部用于盛装土壤样品部分的尺寸为：长8cm，外径为14mm，内径为12mm。石英管ⅰ4的前端带有石英制成的塞子，便于用于盛装土壤14的镍舟15自由进入石英管ⅰ4内。此外，石英管ⅰ4的外周套有直径为15mm，长为8cm的电热圈。石英管ⅰ4的的作用是通过控制不同的加热温度依次释放土壤14中的hg(0)(100℃)、hg(i)(150℃)和hg(ii)(270℃)。
43.本实施例中，干燥管5由石英材质制成，如图4所示，干燥管5进气、出气口的尺寸为：长3cm，外径7mm，内径为5mm，盛装干燥剂16部分的尺寸为：长14cm，外径为14mm，内径为12mm。干燥管5填装40g soda lime干燥剂16(购自sigma-alorich公司，德国产)，干燥剂16两端用石英棉12封堵。作用是去除土壤14经加热而释放的水蒸气，避免水蒸气对测量结果产生影响。
44.本实施例中，如图5所示，石英管ⅱ6的尺寸为：长25cm，外径为7mm，内径为5mm。石英管ⅱ6的外周套设有长为19cm，直径为8mm的电热圈。石英管ⅱ6的作用是在高温(800℃)下将土壤14释放的不同价态汞(hg(0)、hg(i)和hg(ii)还原成单质汞，便于框架纳米金管ⅱ10富集单质汞。
45.如图1所示，加热系统包括电性连接的电源、开关7、时间继电器8以及变压器9，加
热系统的数量设置为四组，其中三组加热系统并联在石英管ⅰ4的电热圈回路中，另外一组加热系统与石英管ⅱ6的电热圈回路电性连接。
46.通过其中三组不同的变压器9控制施加在石英管ⅰ4上的不同电压(hg(0)(8v)、hg(i)(12v)和hg(ii)(20v)使电热圈加热到固定的温度，从而土壤14达到不同的温度(hg(0)(100℃)、hg(i)(150℃)和hg(ii)(270℃)，时间继电器8用于控制测量样品的加热时间(hg(0)(8min)、hg(i)(9min)和hg(ii)(7min)和保温时间(hg(0)、hg(i)和hg(ii)均为3min)。
47.本实施例中，如图1所示，还包括用于将石英管ⅰ4冷却的风扇3，为了避免在测量hg(0)、hg(i)和hg(ii)时石英管ⅰ4中的温度过高，而影响下一价态汞测量的准确性。因此，在测量完每一个价态汞后均使用风扇3将石英管ⅰ4冷却到室温。
48.本实施例还公开了一种测量土壤14中的hg(0)、hg(i)和hg(ii)的方法，使用土壤测汞装置进行hg(0)、hg(i)和hg(ii)含量的检测，具体包括以下步骤：
49.s1，检测前的准备工作：准备并且安装好土壤测汞装置，本装置在安装使用过程在需要极严格的质量控制，必须确保在洁净无汞的环境中操作，并避免交叉污染；石英管ⅰ4、干燥管5、框架纳米金管ⅰ2在使用之前需在20％的硝酸溶液中浸泡》24h，然后用洁净无汞的超纯水清洗干净，之后在马弗炉中干烧(500℃)30min，在洁净无汞的环境中冷却后使用；石英棉12和镍舟15在使用之前需用锡箔纸包裹后在马弗炉中干烧(500℃)60min，在洁净无汞的环境中冷却后使用。在测量实际土壤14过程中需采用中国国家标准物质(gbw07405a)的20％样品(5个样品中测量1个中国国家标准物质)进行分析；
50.s2，hg(0)含量检测：将装有土壤样品(～0.1000g)的镍舟15置于石英管ⅰ4内的中部，连接好相关部件后通入载气(ar：0.2l/min)，打开第一个开关7通过变压器91(电压：8v)控制石英管ⅰ4内部温度为100℃，打开开关74通过变压器94(电压：50v)控制石英管ⅱ6的温度为800℃。通过第一个时间继电器8控制加热的时间(10min)和保温时间(3min)。当第一个时间继电器8达到预期设定的时间后系统自动断电，之后用风扇3将石英管ⅰ4冷却3min，最后取出框架纳米金管ⅱ10并用冷原子荧光测汞仪(model iii,brooks rand,usa)检测hg含量，到此样品的hg(0)含量检测完成；
51.s3，hg(i)含量检测：完成hg(0)测量之后，直接断开第一个开关7(避免实验过程中产生电路短路情况)，开启第二个开关7，通过变压器92(电压：12v)控制石英管ⅰ4内部温度为150℃，石英管ⅱ6的温度仍保持为800℃。通过第二个时间继电器8控制加热的时间(9min)和保温时间(3min)。当第二个时间继电器8达到预期设定的时间后系统自动断电，之后用风扇3将石英管ⅰ4冷却3min，最后取出框架纳米金管ⅱ10并用冷原子荧光测汞仪(model iii,brooks rand,usa)检测hg含量，到此样品的hg(i)含量检测完成；
52.s4，hg(ii)含量检测：完成hg(i)测量之后，直接断开第二个开关7(避免实验过程中产生电路短路情况)，开启第三个开关7，通过变压器93(电压：20v)控制石英管ⅰ4内部温度为270℃，石英管ⅱ6的温度保持为800℃。通过第三个时间继电器8控制加热的时间(7min)和保温时间时间(3min)。当第三个时间继电器8达到预期设定的时间后系统自动断电，之后用风扇3将石英管ⅰ4冷却3min，最后取出框架纳米金管ⅱ10并用冷原子荧光测汞仪(model iii,brooks rand,usa)检测hg含量，到此样品的hg(ii)含量检测完成；步骤s2-s4中石英管ⅰ4的温度随时间变价曲线如图6所示；
53.s5，如图计算thg的含量：thg含量为hg(0)、hg(i)和hg(ii)三者之和，s6，计算thg
的回收率，验证检测系统11的准确性，即gbw07405a中thg的回收率应在80-120％之间。
54.本实施例针对hg(0)、hg(i)和hg(ii)、thg含量总共做了20组实验，试验结果如表1和图7所示；
55.表1土壤中hg(0)、hg(i)和hg(ii)、thg含量
56.[0057][0058]
因为没有单独的土壤14中的hg(0)、hg(i)和hg(ii)的标准物质，而只有已知thg含量的国家标准物质(gbw07405a)。因此，本实施例中采用已知thg含量的国家标准物质
(gbw07405a)验证此系统的准确性和稳定性。结果发现thg的回收率为95.85％-108.44％，回收率在80％-120％范围内，能满足实验测量的要求。thg回收率的标准偏差为3.93，标准偏差较低，能保证本系统的稳定性。
[0059]
在本实施例中，主要是根据热解析原理，其hg(0)、hg(i)和hg(ii)分别在100℃、150℃和275℃。分别控制加热温度在固定的温度释放出hg(0)、hg(i)和hg(ii)，最大程度的分别释放出土壤14中的hg(0)、hg(i)和hg(ii)，降低由于温度过热而产生的误差。通过土壤14中的hg(0)、hg(i)和hg(ii)之间的变化判断土壤14中的hg的氧化过程，从而可从基础理论的角度解释土壤14中的hg(0)的释放机理。
[0060]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内，因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。