一种污水脱氮载体及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及污水生物脱氮技术领域，具体涉及一种污水脱氮载体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着我国水污染治理力度的不断加强，各地对总氮（tn）的处理提出了更高的要求，tn达标排放已经成为新建或现有污水处理设施升级改造的核心目标之一。目前在污水脱氮阶段主要采用异养反硝化生物脱氮工艺，多采用反硝化滤池的形式，利用滤料上附着的异养微生物分解代谢去除水中硝酸盐与亚硝酸盐。然而异养反硝化过程需要有机碳源作为电子供体进行氮还原，但城市污水的bod5/tn普遍偏低（bod5: biochemical oxygen demand），为了使tn达到排放要求，需要在脱氮工艺段投加乙酸钠、甲醇、葡萄糖等有机物作为碳源。尤其是在深度脱氮工艺段，反硝化滤池的有机碳源几乎完全依赖于外部投加，使得污水脱氮处理成本较高。同时，投加有机碳源也使得深度脱氮与除碳难以兼顾，对反硝化滤池系统的运行提出了很高的要求，若控制不当，滤池出水存在cod（chemical oxygen demand）超标风险，而脱氮后再设置cod去除工艺则会大大增加运行与投资成本。
3.硫自养反硝化为某些微生物在缺氧或厌氧条件下，利用无机碳源（如co
32-和hco
3-等），以还原态硫（h2s、s
2-、s2o
32-、s0）为电子供体，完成反硝化的自养脱氮过程。与传统异养反硝化脱氮相比，具有无需投加有机碳源、产泥量较低等优点，近年来成为了行业研究与关注的热点。但是硫自养反硝化存在启动和恢复速度较慢、低温条件适应性较差等缺点。
4.此外，硫自养反硝化主要采用固体材料载体作为电子供体，该类载体为消耗型载体，需要周期性补充新的载体以维持系统的脱氮能力。长期使用后的载体形貌结构发生变化，粒径分布不均，会出现大量细小载体颗粒，可能造成滤料层阻力增大，流速分布不均，甚至出现局部短流或堵塞的问题，需要周期性停机清掏或更换，大幅增加运行、维护成本。较小的颗粒还可能在反洗或运行过程中流出系统，影响出水水质。


技术实现要素：

5.针对上述现有技术中存在的不足，本技术提供了一种污水脱氮载体及其制备方法和应用，该载体消耗后的载体内核具有磁性易于被回收再利用，可避免系统短流或堵塞；且可通过磁热效应由载体内部进行加热，促进脱氮反应，利于低温条件下使用，运行效率高。
6.为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：一种污水脱氮载体，该载体为双层结构，包括：载体内核，所述载体内核包括电子供体和磁性粒子；及消耗外层，所述消耗外层包括电子供体、磁性粒子和成孔剂，覆于所述载体内核外；其中，所述载体内核具有磁性，其磁性粒子的质量占比高于所述消耗外层中磁性粒子的质量占比。
7.即，载体内核具有较强的磁性，外部的消耗外层被消耗后，载体内核可通过磁性载体拦截装置进行吸附捕获，易于被回收再利用。消耗外层为主要的电子供体进行消耗，其含有成孔剂，具有微孔结构，使得单位体积的载体具有更高的比表面积，能更好地释放电子供体。
8.在本技术的一种实施例中，所述载体内核的粒径为1~8mm，所述载体的粒径为2~12mm。
9.在本技术的一种实施例中，所述电子供体为硫磺；和/或，所述磁性粒子包括fe3o4、γ-fe2o3、cofe2o4、nife2o4、znfe2o4、zn
0.4
fe
2.6
o4、mnfe2o4、co
0.6
fe
2.4
o4、fe
0.6
mn
0.4
fe2o4、zn
x
co
1-x
fe2o4、znymn
1-y
fe2o4、zn
0.6
ni
0.4
fe2o4和zn
0.7
ni
0.3
fe2o4中的一种或多种，其中，0＜x≤0.75，0.1≤y≤0.80；和/或，所述成孔剂包括cacl2、nacl和kcl中的一种或多种。
10.在本技术的一种实施例中，所述消耗外层还包括碱度供体，所述碱度供体包括caco3、mgco3和feco3中的一种或多种。
11.在本技术的一种实施例中，所述载体内核中硫磺的质量占比为70%~95%，磁性粒子的质量占比为5%~30%；所述消耗外层中硫磺的质量占比为50%~90%，磁性粒子的质量占比为0.5%~5%，碱度供体的质量占比为8%~40%，成孔剂的质量占比为0.5%~5%。
12.在本技术的一种实施例中，所述消耗外层还包括粘合剂，所述粘合剂包括阿拉伯胶、海藻酸钠、聚乙烯醇和高岭土中的一种或多种。
13.该污水脱氮载体的电子供体为硫磺，可作为硫自养反硝化的载体填料使用；作为硫自养反硝化的载体时，控制其载体内核的磁性粒子为5%~30%，消耗外层的磁性粒子为0.5%~5%，可获得高效的电子供体和易于吸附捕获（回收）的载体内核；同时，该载体中的磁性粒子在外部交变磁场的作用下产生磁热效应，实现载体内局部加热，利用载体热传导实现局部升温促进微生物脱氮活性，适应低温环境下使用。消耗外层中包含碱度供体，可中和硫自养反硝化过程中产生的酸，使脱氮处理更加稳定高效。
14.一种污水脱氮载体的制备方法，包括以下步骤：步骤s100：将硫磺原料和磁性粒子混合加热，使硫磺原料熔融与磁性粒子混合，得到混合物a。
15.步骤s200：将所述混合物a通过挤出装置，以液滴的形式滴入冷却水中冷却，形成颗粒，干燥，得到载体内核。混合物a为流体状，挤出后滴落至冷却水中，形成球形载体内核。
16.步骤s300：将硫磺原料、磁性粒子、碱度供体和成孔剂混合并加热，得到熔融混合物b；步骤s400：将步骤s200制得的所述载体内核加入转动成型装置中，持续转动并加热升温，使所述载体内核被持续翻抄；步骤s500：将所述熔融混合物b加入所述转动成型装置中，与翻抄中的载体内核结合，持续转动，使所述熔融混合物b附着于载体内核外形成消耗外层，随着转动粒径逐渐增大，得到球形颗粒；步骤s600：所述球形颗粒冷却、过筛后得到颗粒均匀、粒径大小适合的污水脱氮载体。
17.在本技术的一种实施例中，所述步骤s100中的加热温度为115~130℃；所述步骤s300中的加热温度为118~160℃；所述步骤s400中的加热温度为80~120℃。
18.上述方法利用硫磺自身特性，通过控制上述方法中各步骤的加工顺序及加热温度等，制得载体内核，并将消耗外层附着于载体内核外，制得颗粒均匀，性质稳定的载体颗粒。
19.一种污水脱氮载体的制备方法，包括以下步骤：步骤p100：将硫磺原料和磁性粒子混合加热，得到混合物a；步骤p200：将所述混合物a通过挤出装置，以液滴的形式滴入冷却水中冷却，形成球形颗粒，干燥，得到载体内核；步骤p300：将硫磺粉末、磁性粒子、碱度供体和成孔剂混合，得到粉末混合物c；步骤p400：将步骤s200制得的所述载体内核加入转动成型装置中，持续转动并加热升温，使载体内核被持续翻抄；步骤p500：将所述粉末混合物c和粘合剂加入所述转动成型装置中，持续转动，使所述粉末混合物粘附于载体内核外形成消耗外层，随着转动粒径逐渐增大，得到球形颗粒；步骤p600：所述球形颗粒冷却、过筛后得到污水脱氮载体。
20.上述方法采用干法制备，消耗外层采用粉末原材料制备，在混合过程中减少加热，增加粘合剂确保其最终成型获得所需的载体，该方法可有效降低能耗。
21.在本技术的一种实施例中，上述的污水脱氮载体在污水生物脱氮领域中的应用，作为硫自养反硝化生物脱氮的载体填料，为反硝化脱氮电子供体。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果是：1、本技术提供了一种双层结构的污水脱氮载体，其内部的载体内核具有更高质量占比的磁性粒子，具有较高的磁性；外层为消耗外层，具有较多的电子供体，和少量的磁性粒子，作为主要的电子供体消耗使用。使用过程中，载体外层逐渐被消耗至剩下载体内核后，变为粒径较小但磁性较强的载体内核颗粒，可在滤池反洗过程中通过磁性载体拦截装置吸附捕获，从而避免载体填料层发生短流或堵塞问题，能有效收集小颗粒载体，避免流出系统影响出水质量；且吸附捕获的载体内核可回收，重复用于制备载体，能有效降低材料损耗和载体的制备成本。同时，载体内核和消耗外层内均含有磁性粒子，可在外部交变磁场下产生磁热效应，对载体进行分层加热，促进载体区域微生物的生物活性，从而提高脱氮效率；其中消耗外层添加磁性粒子主要起辅助加热和维持温度的作用；使得该载体可在低温条件下使用，且低温条件下运行能耗低。
23.2.本技术提供的污水脱氮载体适用于自养反硝化生物脱氮，可通过磁热效应解决自养反硝化启动和恢复速度慢、低温条件适应性差，自身活性偏低等问题，提升自养反硝化生物脱氮的效率。
附图说明
24.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1为本发明中污水脱氮载体的结构示意图。
26.附图标记：1、载体内核；2、消耗外层。
具体实施方式
27.在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明申请实施例的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
28.实施例1如图1所示，本实施例公开了一种污水脱氮载体，该载体为双层结构，包括位于内部的载体内核1和覆于载体内核1外的消耗外层2。
29.载体内核1主要由电子供体和磁性粒子材料组成，粒径控制在1~8mm范围内，具有磁性。
30.消耗外层2紧覆于载体内核1外，与载体内核1结合形成载体颗粒。消耗外层2主要由电子供体、磁性粒子和成孔剂等材料组成；该消耗外层2内具有微孔结构，使得消耗外层2具有较大的比表面积，与水流、微生物等的接触面积大。消耗外层2覆于载体内核1外形成载体颗粒，载体颗粒粒径控制在2~12mm范围内，可很好的为微生物提供附着条件，为生物脱氮反应提供电子。
31.其中，载体内核1中磁性粒子的质量占比要高于消耗外层2中磁性粒子的质量占比，使得载体内核1具有磁性，而消耗外层2中的磁性粒子主要用于辅助加热（磁热效应）。消耗外层2主要作为电子供体，载体内核1粒径较小，待消耗外层2消耗完成后可经反冲洗排出，并经磁性载体拦截装置拦截回收。
32.实施例2本实施例公开了一种污水脱氮载体，在实施例1的基础上，该污水脱氮载体为硫自养反硝化载体，其内的电子供体为硫磺。
33.磁性粒子为fe3o4、γ-fe2o3、cofe2o4、nife2o4、znfe2o4、zn
0.4
fe
2.6
o4、mnfe2o4、co
0.6
fe
2.4
o4、fe
0.6
mn
0.4
fe2o4、zn
x
co
1-x
fe2o4、znymn
1-y
fe2o4、zn
0.6
ni
0.4
fe2o4和zn
0.7
ni
0.3
fe2o4中的一种或多种的组合，其中，zn
x
co
1-x
fe2o4中的0＜x≤0.75，znymn
1-y
fe2o4中的0.1≤y≤0.80。具体地，可以是其中任一两种的组合物，如fe3o4和cofe2o4的组合物。磁性粒子的粒径为0.1~350μm。
34.成孔剂为cacl2、nacl和kcl中的一种或多种的组合。粒径为10~350μm。
35.消耗外层2的组成成分还包括碱度供体，该碱度供体可以是caco3、mgco3和feco3中的一种或多种的组合，粒径为2~500μm。
36.该污水脱氮载体（硫自养反硝化载体），其载体内核1中硫磺的质量占比为70%~95%，磁性粒子的质量占比为5%~30%；其消耗外层2中硫磺的质量占比为50%~90%，磁性粒子的质量占比为0.5%~5%，碱度供体的质量占比为8%~40%，成孔剂的质量占比为0.5%~5%。
37.实施例3本实施例公开了一种污水脱氮载体，该污水脱氮载体也为硫自养反硝化载体，与实施例2不同之处在于，该载体的消耗内层组成成分还包括有粘合剂，该粘合剂可以是阿拉
伯胶、海藻酸钠、聚乙烯醇和高岭土中的一种或多种的组合物。
38.该污水脱氮载体，其载体内核1中硫磺的质量占比为70%~75%，磁性粒子的质量占比为25%~30%；其消耗外层2中硫磺的质量占比为75%~89%，磁性粒子的质量占比为1.0%~3.0%，碱度供体的质量占比为8%~20%，成孔剂的质量占比为0.5%~2.5%，粘合剂的质量占比为1%~10%。
39.实施例4本实施例公开了一种污水脱氮载体的制备方法，包括以下步骤：步骤1、取硫磺原料和磁性粒子，按照硫磺与磁性粒子质量配比为72:28进行混合，并加热至125℃~130℃范围内，使硫磺熔融，与磁性粒子均匀混合，得到混合物a，备用。
40.步骤2、将步骤1获得的混合物a通过挤出装置挤出，以液滴的形式滴入冷却水中进行快速冷却，形成球形颗粒，干燥后，得到载体内核。
41.挤出装置的挤出孔孔径在0.5~8mm范围内，挤出成型的球形载体内核直径在1~8mm范围内。
42.步骤3、按质量配比85:2.5:10:2.5称取硫磺原料、磁性粒子、碱度供体和成孔剂，混合，并加热至118~160℃，优选加热至120℃~135℃，使硫磺熔融并与其他物质均匀混合，获得熔融混合物b，备用。
43.步骤4、将步骤2制得的载体内核加入转动成型装置中，持续转动，并加热升温至80~110℃，保持载体内核在转动容器内持续不断的被翻抄，但载体内核不发生熔融。转动成型装置可以是转筒成型机、转鼓成型机或圆盘成型机等。载体内核在转动成型装置中翻抄被整粒成更规则的圆形颗粒，便于后续消耗外层的附着加工。
44.步骤5、将步骤3制得的熔融混合物b投加入转动成型装置中，与持续翻抄中的载体内核结合，并持续转动转动成型装置，使熔融混合物b附着于载体内核外形成消耗外层。随着转动的持续，熔融混合物b的附着增多，粒径逐渐增大，得到均匀的球形颗粒。该步骤中维持温度在90~115℃，使熔融混合物b均匀附着到载体内核外，且形成的载体能很好的成型呈球形颗粒。
45.步骤6，取出球形颗粒，冷却、过筛，制得所需的污水脱氮载体。
46.其中，硫磺原料可为硫磺块、硫磺颗粒、硫磺粉或液体硫磺。载体内核和消耗外层内的电子供体原料相同；同时，载体内核和消耗外层内的磁性粒子原料也相同。
47.实施例5本实施例公开了一种污水脱氮载体的制备方法，包括以下步骤：步骤1、取硫磺原料和磁性粒子，按照硫磺与磁性粒子质量配比为70:30进行混合，并加热至115℃~130℃范围内，使硫磺熔融，与磁性粒子均匀混合，得到混合物a，备用。
48.步骤2、将步骤1获得的混合物a通过挤出装置挤出，以液滴的形式滴入冷却水中进行快速冷却，形成球形颗粒，干燥后，得到载体内核。
49.挤出装置的挤出孔孔径在0.5~8mm范围内，挤出成型的球形载体内核直径在2~5mm范围内。
50.步骤3、称取硫磺粉末、磁性粒子、碱度供体和成孔剂进行混合，获得粉末混合物c，备用。
51.步骤4、将步骤2制得的载体内核加入转动成型装置中，持续转动，并加热升温至80
~120℃，保持载体内核在转动容器内持续不断的被翻抄，但载体内核不发生熔融。
52.步骤5、将粘合剂和步骤3制得的粉末混合物c投加入转动成型中，与持续翻抄中的载体内核结合，并持续转动转动成型装置，使粉末混合物c粘附于载体内核外形成消耗外层。随着转动的持续，粉末混合物c附着增多，粒径逐渐增大，得到均匀的球形颗粒。该步骤中维持温度在90~115℃，使粉末混合物c均匀附着到载体内核外，且形成的载体能很好的成型呈球形颗粒。
53.步骤6，取出球形颗粒，冷却、过筛，制得所需的污水脱氮载体。
54.其中，消耗外层中硫磺粉末、磁性粒子、碱度供体、成孔剂和粘合剂的质量配比为83:2.5:10:2.5:2。消耗外层制备使用的硫磺原料为硫磺粉末，载体内层制备使用的硫磺原料可为硫磺块、硫磺颗粒、硫磺粉或液体硫磺。载体内核和消耗外层内的磁性粒子原料相同。
55.实施例6本实施例公开了一种污水脱氮载体在污水生物脱氮上的应用。该污水脱氮载体为实施例2或实施例3所描述的污水脱氮载体（硫自养反硝化载体）。具体地包括以下工序：工序1、将该污水脱氮载体投加至反硝化滤池或反硝化反应装置中。
56.工序2、向反硝化污水脱氮载体中投加含有硫自养反硝化细菌的活性污泥或菌剂，进行接种。
57.工序3、通过反硝化滤池或反硝化反应装置上的磁场发生装置，为污水脱氮载体所在区域施加频率为1~1000khz的交变磁场，优选交变磁场强度为10~300khz；利用该污水脱氮载体的磁热效应，提升载体局部温度，加速微生物的富集和载体的挂膜，完成系统的启动。通过交变磁场使得污水脱氮载体产生磁热效应，加快了启动速度，缩短了启动所需时间。
58.工序4、将待处理污水注入启动完毕的反硝化滤池或反硝化反应装置中，进行污水脱氮处理。
59.工序5、根据工序4中运行水温与脱氮负荷需要，选择性开启磁场发生装置对污水脱氮载体所在区域施加频率为交变磁场，提升载体的局部温度，促进微生物活性，提升脱氮效率。
60.具体地，当工序4中运行水温低于15℃，或者脱氮负荷小于0.30 kgno
3-/(m3·
d)时，启动运行工序5，否则不运行工序5。
61.工序6、定期对污水脱氮载体进行反冲洗，冲洗过程中利用磁性载体拦截装置对随反冲洗水流出的粒径较小的载体进行拦截捕获，该类粒径较小的载体主要为消耗外层消耗完成的载体内核。并将拦截捕获的载体内核进行干燥，干燥后回收再用于该污水脱氮载体的制备。
62.其中，污水在反硝化滤池或反硝化反应装置中的停留时间为15~90min，优选停留时间在20~45min范围内。同时，反硝化滤池或反硝化反应装置处理污水的滤速控制在3~15m/h范围内，优选为4~8m/h范围内。
63.反冲洗的周期为2~7天，反冲洗包括单独水反洗、气擦洗或气水联合冲洗三种方式。如采用单独水反洗，水冲洗强度为3~6 l/(m2·
s)，反冲洗时间为5~15min；如采用气擦洗，则气擦洗强度为15~25 l/(m2·
s)，气擦洗时间为2~10min；如采用气水联合冲洗，其气
洗强度为15~25 l/(m2·
s)、水洗强度为3~6 l/(m2·
s)，联合冲洗时间为5~10min。
64.水流在磁性载体拦截装置中的停留时间为1~60min，优选在2~10min范围内。磁性载体拦截装置工作时的捕获磁场强度设置在0.01~2.0t范围内，优选磁场强度在0.05~0.4t范围内，可确保具有磁性的载体内核被有效拦截捕获。
65.综上，本技术的污水脱氮载体具有双层结构，其外层为消耗外层，主要起电子供体的作用，内层为载体内核，磁性粒子占比较高，具有磁性；使用过程中，当外层被消耗后，剩下的小粒径载体内核，可在反冲洗环节被磁性载体拦截装置拦截回收，可有效避免滤床的短流和堵塞问题，减少停机更换或清掏载体；且载体内核被回收后可再利用，降低运行和制备成本。载体内核和消耗外层内均含有磁性粒子，可在外部交变磁场下产生磁热效应，对载体进行加热，促进载体区域微生物的生物活性，从而提高脱氮效率。其中消耗外层添加磁性粒子主要起辅助加热作用。使得该污水脱氮载体可在低温条件下使用，通过外部交变磁场进行加热，能耗小、运行成本低，脱氮效率高。
66.本技术的制备方法可制得该污水脱氮载体，使其具备双层结构，内部的载体内核具有较高的磁性，提供主要的磁分离和升温功能，温度由载体内部向外部传导，提高了能源利用率。外部的消耗外层含有少量的磁性粒子，起辅助升温和温度维持的作用；磁性粒子占比低，使得其电子供体材料占比增大，可避免不具备电子供体或反硝化速率较低的电子供体材料占比过多影响载体脱氮能力。
67.本技术的载体及其应用，可根据环境条件，进行适应性调整，在夏季等高温期可不开启磁场发生装置，不进行载体加热，在冬季等低温时期或系统需要启动与恢复时，选择性开启磁场发生装置，使载体区域加热升温，加速启动和促进微生物活性，可实现载体微生物区域的精准升温，能耗低，效率高。同时，结合外加磁性载体拦截装置，可实现载体的回收利用，进一步降低了运行成本。
68.此外，磁场会对微生物的生物效应产生影响，可影响微生物酶的活性，在一定磁场条件下，可使过氧化氢酶、过氧化物酶和三种磷酸酶的活性得到不同程度的增强，诱导微生物酶的合成，促进微生物的挂膜等。本技术中的污水脱氮载体可在其内部和周边形成一定强度的静磁场，该静磁场能促进附着于该载体周围的微生物的活性，尤其对与本技术的污水脱氮载体联合使用的自养反硝化细菌这类代谢增殖速度较慢的微生物，可促进其生长和挂膜，增加载体功能微生物量和富集速度，提升系统的处理能力和稳定性。