一种水系钠离子混合电容器及其制备方法与应用

1.本发明属于超级电容器与新型水系储能技术领域，更具体地，涉及一种水系钠离子混合电容器及其制备方法与应用，进一步配合柔性电解质，尤其可得到柔性水系钠离子混合电容器。


背景技术：

2.电化学超级电容器因其极快的充放电速率、高的功率密度而备受关注。所谓混合电容器，即由电池型电极材料和赝电容型电极材料组成的储能器件。由于电池型电极材料的存在，混合电容器相较于双电层型电容器具有更高的能量密度。此外，依据电解质溶剂的不同，电容器可分为两类：有机电解液的电容器和水系电解液的电容器。目前，基于有机电解液的锂离子储能器件已广泛应用于如便携式电子产品和电网等多个领域。虽然有机的离子储能器件展现出可观的能量密度，但是安全性和原材料价格的攀升等问题制约了其进一步的发展。而水系钠离子储能器件因在安全、环保、廉价以及封装条件等方面更具优势而备受关注。不过，由于水热力学稳定电压窗口仅有1.23v，使得水系储能器件的比容量较低，如何稳定且低成本地扩展其稳定电压窗口，是亟待解决的问题。再者，水系电解液中水的活性强，会引起电极材料的溶解，储能过程中存在的析氢/吸氧行为，还会造成其结构的破坏。向水系电解质中添加高分子量的链段有机物是一个可行的方案，但此举会极大降低电解液的离子电导率，影响器件的充放电速率。因此，在不损害电容器特性的前提下，提高水系电容器的能量密度，而且仍保持可观的循环稳定性是当前研究的热点和重点。
3.另一方面，储能器件应具有在各种场合均能使用的普适性。发展具有可拉伸性能的准固态柔性混合电容器，将扩展其在可穿戴电子设备领域的应用。
4.na3(vo)2(po4)2f正极材料具有开放且稳定的三维框架结构，有利于钠离子的脱嵌，而且具有较高的理论比容量(128mah/g)和宽的工作电压平台，已成为近年来的研究热点。但是材料自身的导电性较差，多采用表面包覆的方法进行改性以提高导电性并缓解钠离子脱嵌过程中体积膨胀而引起的应力破坏。发明人所在课题组前期研究得到了一种na3(vo)2(po4)2f@rgo新型电极活性材料(zl 2019 1 0500525.4)，它是由前驱体原料与氧化石墨烯go经一步水热法合成的复合材料，并非简单的将na3(vo)2(po4)2f与还原石墨烯rgo进行复配。na3(vo)2(po4)2f@rgo这一材料相较于na3(vo)2(po4)2f导电性得到大幅提升，而且具有更好的倍率性能和循环稳定性。
5.na3(vo)2(po4)2f用作正极材料可以脱嵌两个点位的钠离子用于能量存储，但是在水系电解液中，由于活性水会造成材料的溶解，循环性能不理想(例如在17m naclo4中，以5c的电流下循环50次，na3(vo)2(po4)2f@rgo的容量保持率仅56.52％；单纯的na3(vo)2(po4)2f循环性能更差，循环10圈后仅保持40.70％)。因此如何将na3(vo)2(po4)2f@rgo应用于水系电解液，并提升器件的循环性能是研究人员必须要克服的难点。


技术实现要素：

6.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种水系钠离子混合电容器及其制备方法与应用，其中通过对水系钠离子混合电容器的细节组成进行改进，采用na3(vo)2(po4)2f@rgo和沸石模板碳作为正负极。通过对正极进行活化，稳定材料的容量并提高其库伦效率，尤其通过控制na3(vo)2(po4)2f@rgo的工作电压区间为0～1.0v(vs.sce)，仅利用其第一对氧化还原峰进行能量存储，表现为一个钠离子的脱嵌。此举虽损失了理论比容量，但是能较大程度抑制材料的溶解，将循环性能提升数倍。另外，通过对负极进行活化，激活其钠离子储存潜能，由于其储能机理为赝电容行为，较纯电容行为的商用活性炭来说，比容量高出1.5倍。负极出色的比容量也弥补了正极材料仅利用第一对氧化还原峰造成的比能量损失，一定程度上拔高了所组成的钠离子混合电容器的能量密度。并且，本发明中的水系钠离子混合电容器尤其可使用含钠盐的聚丙烯酰胺等水凝胶电解质，对应得到的柔性混合电容器，尤其可应用于可穿戴电子产品领域。
7.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种水系钠离子混合电容器，其特征在于，其正极包括na3(vo)2(po4)2f@rgo成分，负极包括沸石模板碳成分；
8.其中，所述na3(vo)2(po4)2f@rgo是由包括钒源、氟源、钠源、磷源以及氧化石墨烯go在内的原料经过溶剂热法制备的复合材料；并且，正极还经过了活化处理，活化所采用的电压区间为0～1.0v(vs.sce)；该正极的工作电压区间为0～1.0v(vs.sce)；
9.所述沸石模板碳是以沸石分子筛为模板，将碳源沉积在模板上，然后碳化并去除模板得到的；并且，负极也经过了活化处理，激发了其钠离子储存潜能，活化采用的电压区间为-1.0～1.5v(vs.sce)；
10.此外，该水系钠离子混合电容器的电解质是以水为溶剂，且含有钠盐。
11.作为本发明的进一步优选，所述水系钠离子混合电容器具体为柔性水系钠离子混合电容器；其中，所述电解质为柔性电解质，具体为含钠盐的聚丙烯酰胺水凝胶、含钠盐的聚乙烯醇水凝胶或含钠盐的羧甲基纤维素钠水凝胶。
12.作为本发明的进一步优选，所述正极包括na3(vo)2(po4)2f@rgo、导电剂和粘结剂；
13.优选的，所述导电剂为导电碳super p，所述粘结剂为ptfe；所述正极中，na3(vo)2(po4)2f@rgo、导电剂和粘结剂三者的质量比满足40～90：5～30：5～30。
14.作为本发明的进一步优选，所述负极包括沸石模板碳、导电剂和粘结剂；
15.优选的，所述导电剂为导电碳super p，所述粘结剂为ptfe；所述正极中，na3(vo)2(po4)2f@rgo、导电剂和粘结剂三者的质量比满足40～90：5～30：5～30。
16.作为本发明的进一步优选，所述正极中含有的na3(vo)2(po4)2f@rgo与所述负极中含有的沸石模板碳两者的质量比为1：0.3～0.5，以容量匹配。
17.作为本发明的进一步优选，所述钠盐为高氯酸钠、氯化钠、醋酸钠、硝酸钠、三氟甲烷磺酸钠、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钠中的至少一种，优选为高氯酸钠；
18.所述钒源为乙酰丙酮钒、三氯化钒、三氧化二钒、三氟化钒、偏钒酸铵中的至少一种；
19.所述氟源为氟化钠、氟化铵中的至少一种；
20.所述钠源为氟化钠、氯化钠、氢氧化钠、磷酸二氢钠的至少一种；
21.所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠中的至少一种；
22.所述碳源为糠醇、丙烯腈中的至少一种。
23.按照本发明的另一方面，本发明提供了上述水系钠离子混合电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
24.(1)na3(vo)2(po4)2f@rgo正极的活化：以含有na3(vo)2(po4)2f@rgo成分的正极作为工作电极，采用三电极体系，在含钠盐的溶液中，用0.5～5a g-1
的电流循环充放电2～10次以活化电极，电压区间为0～1.0v，将库伦效率提升至90％以上，由此得到活化后的正极；
25.(2)沸石模板碳负极的活化：以含有沸石模板碳成分的负极作为工作电极，采用三电极体系，在含钠盐的溶液中，以1～100mv/s的扫描速度，在-1.0～1.5v的电压区间下循环扫描5-50圈，由此得到活化后的负极；
26.(3)电解质的配制，该电解质是以水为溶剂，且含有钠盐；
27.(4)水系钠离子混合电容器的搭建：组装负极、电解质和正极，使负极、电解质、正极顺序排列，即可得到水系钠离子混合电容器。
28.作为本发明的进一步优选，所述电解质具体为含钠盐的聚丙烯酰胺水凝胶电解质、含钠盐的聚乙烯醇水凝胶电解质或含钠盐的羧甲基纤维素钠水凝胶电解质；
29.当所述电解质为含钠盐的聚丙烯酰胺水凝胶电解质时，所述步骤(3)具体包括以下子步骤：
30.(3-1)配制钠盐的水溶液，钠盐为高氯酸钠、氯化钠、醋酸钠、硝酸钠、三氟甲烷磺酸钠、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钠中的至少一种；
31.(3-2)凝胶前驱液的配制：在搅拌条件下，向钠盐的水溶液中依次加入单体、交联剂和引发剂搅拌2～30min并真空消泡10～50min后得到凝胶前驱液；
32.其中，所述单体为丙烯酰胺，所述交联剂为n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸钠；优选的，单体、交联剂和引发剂的加入量满足：每10ml钠盐的水溶液中，单体添加量为0.5～1.5g，交联剂添加量为1～10mg，引发剂添加量为2～15mg；
33.(3-3)凝胶前驱液的固化，优选是在25～80℃下保温2～24h；
34.当所述电解质为含钠盐的聚乙烯醇水凝胶电解质或含钠盐的羧甲基纤维素钠水凝胶电解质时，所述步骤(3)具体包括以下子步骤：
35.(3-1)配制钠盐的水溶液，钠盐为高氯酸钠、氯化钠、醋酸钠、硝酸钠、三氟甲烷磺酸钠、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钠中的至少一种；
36.(3-2)凝胶前驱液的配制：将钠盐的水溶液加热至40～90℃，在搅拌条件下，按每10ml钠盐的水溶液中加入0.6～2.5g聚乙烯醇或0.5～1.2g羧甲基纤维素钠的添加比例，向该钠盐的水溶液中加入聚乙烯醇原料或羧甲基纤维素钠原料，得到凝胶前驱液；
37.(3-3)将凝胶前驱液静置冷却至20～25℃，即可得到凝胶电解质。
38.作为本发明的进一步优选，所述电解质具体为含钠盐的聚丙烯酰胺水凝胶电解质、含钠盐的聚乙烯醇水凝胶电解质或含钠盐的羧甲基纤维素钠水凝胶电解质；
39.当所述电解质为含钠盐的聚丙烯酰胺水凝胶电解质时，所述步骤(3)具体包括以下子步骤：
40.(3-1)配制钠盐的水溶液，钠盐为高氯酸钠、氯化钠、醋酸钠、硝酸钠、三氟甲烷磺酸钠、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钠中的至少一种；
41.(3-2)凝胶前驱液的配制：在搅拌条件下，向钠盐的水溶液中依次加入单体、交联
剂和引发剂搅拌2～30min并真空消泡10～50min后得到凝胶前驱液；
42.其中，所述单体为丙烯酰胺，所述交联剂为n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸钠；优选的，单体、交联剂和引发剂的加入量满足：每10ml钠盐的水溶液中，单体添加量为0.5～1.5g，交联剂添加量为1～10mg，引发剂添加量为2～15mg；
43.所述步骤(4)具体是在模具中先组装负极和正极，再向模具中注入所述凝胶前驱液，使凝胶前驱液位于负极和正极之间，接着固化即可原位聚合形成一体化的柔性水系钠离子混合电容器；其中，固化是在25～80℃下保温2～24h；
44.当所述电解质为含钠盐的聚乙烯醇水凝胶电解质或含钠盐的羧甲基纤维素钠水凝胶电解质时，所述步骤(3)具体包括以下子步骤：
45.(3-1)配制钠盐的水溶液，钠盐为高氯酸钠、氯化钠、醋酸钠、硝酸钠、三氟甲烷磺酸钠、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钠中的至少一种；
46.(3-2)凝胶前驱液的配制：将钠盐的水溶液加热至40～90℃，在搅拌条件下，按每10ml钠盐的水溶液中加入0.6～2.5g聚乙烯醇或0.5～1.2g羧甲基纤维素钠的添加比例，向该钠盐的水溶液中加入聚乙烯醇原料或羧甲基纤维素钠原料，得到凝胶前驱液；
47.所述步骤(4)具体是在模具中先组装负极和正极，再向模具中注入所述凝胶前驱液，使凝胶前驱液位于负极和正极之间，接着静置冷却至20～25℃，即可原位聚合形成一体化的柔性水系钠离子混合电容器。
48.通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，本发明水系钠离子混合电容器的正极采用聚阴离子型材料na3(vo)2(po4)2f@rgo，具有超快的离子传输特性和优良的倍率性能，负极采用具有超大比表面积的沸石模板碳，经活化处理后有150mah/g比容量(在0.2a/g的电流密度下)。基于na3(vo)2(po4)2f@rgo和沸石模板碳构建水系钠离子混合电容器，能够有效解决现有技术中存在倍率性能不足、循环性能差以及应用场景受限等问题。具体说来，本发明能够取得以下有益效果：
49.1、使用na3(vo)2(po4)2f@rgo作为水系钠离子混合电容器的正极，其超快的离子传输特性和优良的倍率性能有利于提升混合电容器的倍率性能和功率密度。
50.2、仅利用na3(vo)2(po4)2f@rgo在低电位的一对氧化还原峰储能，具有更好的循环稳定性，有利于提升混合电容器的使用寿命。
51.不同于现有技术通常利用的是na3(vo)2(po4)2f@rgo的两对氧化还原峰，本发明通过将na3(vo)2(po4)2f@rgo活化处理，稳定材料的容量并提高其库伦效率，尤其通过控制na3(vo)2(po4)2f@rgo的工作区间(0～1.0v vs.sce)，仅利用第一对氧化还原峰进行能量存储，表现为一个钠离子的脱嵌，如此仅利用na3(vo)2(po4)2f@rgo第一对氧化还原峰(表现为一个钠离子的脱嵌)，能够有效提升na3(vo)2(po4)2f@rgo电极的循环性能；以本发明后文的实施例为例，在5c的电流密度下循环50圈，若利用两对氧化还原容量保持率仅56.52％，而仅利用第一对氧化还原峰容量保持率仍有85.61％这一较高水平。此外，一个钠离子的脱嵌能够实现更好的倍率性能以切合电容器快速充放电的特性。
52.3、使用沸石模板碳作为水系钠离子混合电容器的负极，其高达3200m2/g的比表面积和发达的层级孔结构有利于获得高的比容量。该材料不仅能利用双电层效用进行能量储存，其表面丰富的含氧官能团还能通过氧化还原效应进行能量存储从而表现出赝电容行为。以本发明后文的实施例为例，沸石模板碳的比容量相较于商用活性炭高出1.5倍数。其
出色的比容量弥补了正极仅使用一对氧化还原峰造成的比能量损失，使得构建的水系钠离子混合电容器的能量密度和功率密度显著提升，有利于满足储能的要求。本发明优选将正极活性材料(即，na3(vo)2(po4)2f@rgo)与负极活性材料(沸石模板碳)的质量比控制为1：0.3～0.5以进行容量匹配，从而使组装的混合电容器实现具有更好的循环性能和更高的能量密度。
53.4、基于本发明，以使用含17m naclo4的聚丙烯酰胺水凝胶电解质为例，借助盐包水电解质和凝胶的“限域效应”(当然，也可以采用其他钠盐所对应的盐包水电解质；聚丙烯酰胺还可以用聚乙烯醇或羧甲基纤维素钠替换)，共同抑制正极材料的溶解，进一步提高器件的循环使用寿命，并赋予其柔性，而且对负极没有明显的负面影响，尤其可应用于可穿戴电子产品领域。以本发明后文的实施例为例，当循环2000圈以后，柔性器件的容量保持率仍高达76.01％。
54.5、本发明还通过对水系钠离子混合电容器中电解质的制备工艺进行优选控制，以含钠盐的聚丙烯酰胺水凝胶电解质为例，通过将单体添加量控制为每10ml钠盐的水溶液中添加0.5～1.5g，在保证离子电导率的前提下，能够有效提升制得凝胶电解质的机械强度，尤其是拉伸强度(拉伸长度可达到原长的3.8倍)。
55.并且，由于凝胶具有较好的粘附性，能与电极片紧密贴合，组装过程简单而且对环境无要求。另外，本发明中的水系钠离子混合电容器在组装时，可以先将正负极电极片固定在模具中，再向模具内部注入凝胶前驱液，然后在进行固化，即可原位聚合形成一体化的柔性混合电容器。此举能够减小界面电阻，极化小，从而能更好的展现器件的倍率性能。
56.综上，本发明中的水系钠离子混合电容器利用na3(vo)2(po4)2f@rgo超快的离子传输特性和优良的倍率性能，结合沸石模板碳超高的比容量，提高混合电容器的功率密度和能量密度，在柔性水系储能和可穿戴电子产品领域极具应用潜力。
附图说明
57.图1为实施例1中na3(vo)2(po4)2f@rgo正极电极片的倍率性能图。
58.图2为实施例1中沸石模板碳在电化学活化前后的扫描电镜图；其中，图2中的(a)对应电化学活化前，图2中的(b)对应电化学活化后。
59.图3是实施例1中表征凝胶力学性能的光学照片；其中，图3中的(a)对应原始状态，图3中的(b)对应180
°
弯曲后的状态，图3中的(c)对应拉伸后的状态。
60.图4是实施例1中柔性水系钠离子混合电容器在不同扫描速率下的cv图。
61.图5是实施例1中柔性水系钠离子混合电容器的倍率性能。
62.图6是实施例1中柔性水系钠离子混合电容器的循环性能。
63.图7是实施例1中柔性水系钠离子混合电容器的柔性展示；其中，图7中的(a)、(b)、(c)分别对应0
°
(原始状态)、90
°
弯曲、180
°
弯曲。
64.图8是对比例1中17m naclo4液态电解质的混合电容器的循环性能。
65.图9是对比例2中na3(vo)2(po4)2f和na3(vo)2(po4)2f@rgo分别脱嵌1个钠离子(此时工作电压窗口是0～1.0v)和2个钠离子(此时工作电压窗口是0～1.2v)的循环性能图。
66.图10为实施例3活化前后负极的循环伏安特性曲线。
67.图11为实施例3活化前后负极的充放电曲线。
68.图12为本发明构建的基于柔性水系钠离子混合电容器的示意图；其中，正极为纳米球状的na3(vo)2(po4)2f@rgo，负极为块状的沸石模板碳；为了组件电容器，将两种材料分别制成电极片后压制在ti网上；中间透明部分为基于17m naclo4的聚丙烯酰胺水凝胶电解质，具有柔性和可拉伸性能，并且离子电导率接近17m naclo4水溶液。
69.图13为实施例4中pam-17m naclo4凝胶的拉伸性能测试结果。
具体实施方式
70.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
71.总的来说，本发明中的水系钠离子混合电容器是由na3(vo)2(po4)2f@rgo正极、含钠盐的水系电解质和沸石模板碳负极以“三明治”结构构建而成。电解质尤其可以是柔性的聚丙烯酰胺(或聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠)凝胶电解质，相应的混合电容器将是一种柔性水系钠离子混合电容器，尤其可适用于可穿戴电子设备。
72.上述混合电容器，可以按以下步骤进行制备：
73.(一)na3(vo)2(po4)2f@rgo电极的制备与预处理
74.(1)可按照前期公开的专利(zl 2019 1 0500525.4)制备na3(vo)2(po4)2f@rgo粉末。可采用包括钒源、氟源、钠源、磷源以及氧化石墨烯go在内的原料经过溶剂热法制备得到的复合材料na3(vo)2(po4)2f@rgo；其中，钒源可选自乙酰丙酮钒、三氯化钒、三氧化二钒、三氟化钒、偏钒酸铵，氟源可选自氟化钠、氟化铵，钠源可选自氟化钠、氯化钠、氢氧化钠、磷酸二氢钠，磷源可选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠，碳源可选自糠醇、丙烯腈(若某一种原料同时包含了多种目标元素，则可以同时作为多种源材料；例如，氟化钠可以同时作为氟源和钠源，磷酸二氢钠可以同时作为磷源和钠源)。
75.(2)将na3(vo)2(po4)2f@rgo、导电碳super p和粘结剂ptfe按40～90：5～30：5～30的质量比在石英研钵中研磨均匀，10～40min后形成一个均匀发亮的电极片，然后借助压片机将电极片压在80～200目的ti网上，所用压力为5～12mpa，最后置于40～100℃的真空干燥箱中4～24h后待用。
76.(3)利用na3(vo)2(po4)2f@rgo在0.75/0.8v(相对于甘汞电极)的氧化还原峰储能，表现为一个钠离子的脱嵌，具有更好的循环稳定性。在搭建混合电容器前，正极应先预处理，具体的步骤是：以na3(vo)2(po4)2f@rgo为工作电极，pt片为对电极，甘汞为参比电极，采用三电极体系，在含钠盐的电解液溶液中，用0.5～5ag-1
的电流循环充放电2～10次，电压区间为0～1.0v，将库伦效率提升至90％以上后待用。
77.(二)沸石模板碳电极的制备与活化
78.(1)将nay型沸石分子筛浸渍在糠醇溶液中0.5～2h，在550～750℃下气相沉积丙烯后，置于氩气氛围下500～900℃热处理3h以增强结构强度；然后在室温下用hf溶掉沸石分子筛模板；最后50～200℃真空脱气10～24h即可得到沸石模板碳(当然，也可以采用其它现有技术中的已有工艺，得到沸石模板碳)。
79.(2)将沸石模板碳、导电碳super p和粘结剂ptfe按40～90：5～30：5～30的质量比
在石英研钵中研磨均匀，10～40min后形成一个均匀发亮的电极片，然后借助压片机将电极片压在80～200目的ti网上，所用压力为5～12mpa，最后置于40～100℃的真空干燥箱中10～24h。
80.(3)以沸石模板碳电极为工作电极，pt片为对电极，甘汞为参比电极，采用三电极体系，在含钠盐的溶液中，以1～100mv/s的扫描速度，在-1.0～1.5v的电压区间下循环扫描5～50圈后待用。
81.(三)聚丙烯酰胺凝胶电解质的制备
82.(a)配制钠盐的高浓溶液。所述钠盐为高氯酸钠、氯化钠、醋酸钠、硝酸钠、三氟甲烷磺酸钠、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钠中的至少一种。如高氯酸钠的浓度为17m。
83.(b)凝胶前驱液的配制。在搅拌条件下依次加入单体(丙烯酰胺)、交联剂(n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺)和引发剂(过硫酸钾或过硫酸钠)，搅拌2～30min并真空消泡10～50min后得到凝胶前驱液。特别地，每10ml钠盐溶液，单体添加量为0.5～1.5g，交联剂添加量为1～10mg，引发剂添加量为2～15mg。
84.(c)凝胶前驱液的固化。固化条件为25～80℃，保温2～24h。
85.(四)柔性水系钠离子混合电容器的搭建
86.(a)先将正负极进行容量匹配，正负极电极片中活性材料的质量比控制为1：0.3～0.5。
87.(b)按照负极、含钠盐的凝胶电解质、正极的顺序组装柔性钠离子混合电容器，即可得到柔性水系钠离子混合电容器。另外，凝胶具有较好的粘附性，能与电极片紧密贴合。因此，可以先将正负极电极片固定在模具中，往模具内部注入前驱液后在上述固化条件下固化，即可得到一体化的柔性混合电容器。
88.若使用聚乙烯醇凝胶电解质或羧甲基纤维素钠凝胶电解质替代聚丙烯酰胺凝胶电解质，则步骤(三)是在步骤(a)得到钠盐的水溶液的基础上，将钠盐的水溶液加热至40～90℃，边搅拌边加入定量的聚乙醇或羧甲基纤维素钠原料，待完全溶解后即可得到凝胶前驱液；静置冷却，冷却至室温后即可得到凝胶电解质。
89.以下为具体实施例：
90.实施例1
91.基于na3(vo)2(po4)2f@rgo正极和沸石模板碳负极，并以pam-17mnaclo4凝胶为电解质的柔性水系钠离子混合电容器
92.(一)na3(vo)2(po4)2f@rgo电极的制备
93.(1)取359mg c
15h21
o6v，104μl 85wt％的h3po4，71.5mg naf溶解在3ml乙醇和1ml丙酮的混合溶液中。接着，向混合溶液中加入1wt％氧化石墨烯水溶液4.5g，待分散均匀后转入25ml的ptfe反应釜中。在恒温干燥箱中120℃保持10h进行溶剂热反应，反应结束后将产物分别用乙醇和去离子水洗涤3次，干燥后即可得到na3(vo)2(po4)2f@rgo粉末。
94.(2)将na3(vo)2(po4)2f@rgo、导电碳super p和粘结剂ptfe按50：25：25的质量比在石英研钵中研磨均匀，40min后形成一个均匀发亮的电极片，然后借助压片机将电极片压在100目的ti网上，所用压力为12mpa，最后置于40℃的真空干燥箱中24h后，由此得到na3(vo)2(po4)2f@rgo复合电极。
95.(3)以步骤(2)中得到的复合电极为工作电极，pt片为对电极，甘汞为参比电极，采
用三电极体系，在17m的naclo4溶液中，20c的电流下于0.4～1.0v的电压区间充放电以活化电极，待库伦效率达到90％以上停止。将电极片置于17m的naclo4溶液中待用，后续可作为混合电容器的正极。其倍率性能如图1所示。
96.(二)沸石模板碳电极的制备
97.(1)将nay型沸石分子筛浸渍在糠醇溶液中1h，在750℃下气相沉积丙烯后，置于氩气氛围下900℃热处理3h以增强结构强度；然后在室温下用hf溶掉沸石分子筛模板；最后200℃真空脱气24h即可得到沸石模板碳。
98.(2)将沸石模板碳、导电碳super p和粘结剂ptfe按50：25：25的质量比在石英研钵中研磨均匀，40min后形成一个均匀发亮的电极片，然后借助压片机将电极片压在100目的ti网上，所用压力为12mpa，最后置于40℃的真空干燥箱中24h，由此得到沸石模板碳复合电极。
99.(3)以沸石模板碳复合电极为工作电极，pt片为对电极，甘汞为参比电极，采用三电极体系，在17m的naclo4溶液中，以10mv/s的扫描速度，在-0.6～1.4v的电压区间下循环扫描5圈以活化电极。将电极片置于17m的naclo4溶液中待用，后续可作为混合电容器的负极。活化前后沸石模板碳的形貌如图2所示。
100.(三)17m naclo
4-pam基一体化混合电容器的制备
101.(1)量取10ml去离子水，水浴加热至40℃，边搅拌边加入20.81gnaclo4，待完全溶解后待用。
102.(2)在搅拌条件下加入1g丙烯酰胺，5mg n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺和10mg过硫酸钾；继续搅拌20min并真空消泡10min后得到凝胶前驱液。
103.(3)将正负极电极片中活性材料的质量比控制为1:0.3(其中，正极中的活性材料即na3(vo)2(po4)2f@rgo成分，负极中的活性材料即沸石模板碳成分)，并固定在模具中。本实施例采用的模具为自制模具，为“载玻片-橡胶片-载玻片”三明治结构，橡胶片外围尺寸和载玻片大小一致，中间掏空用于凝胶前驱体的注入(当然，根据实际需求，也可以采用其它形状的模具)。
104.(4)往模具内部注入上述前驱液，在60℃的恒温箱中原位聚合4h，即可得到一体化的柔性混合电容器。其凝胶力学性能展示的光学照片如图3所示。
105.对得到的器件进行电化学性能测试，测试结果表明该柔性水系钠离子混合电容器能提供2.1v的电压，并且具有优异的倍率性能，不同扫速下的cv图见图4。不同电流密度下的充放电曲线如图5所示，在0.5ag-1
的电流密度下，器件能提供30mah g-1
左右的比容量。并且具有不错的循环性能，在1a g-1
的电流密度下，循环后2000圈后，容量保持率为76.01％，如图6所示，相对于后文对比例1使用液态电解质(即，17m的高氯酸钠溶液)的器件，循环性能提升了4倍以上。基于本实施例1，对搭配的器件的柔性进行展示，如图7所示。
106.实施例2
107.基于na3(vo)2(po4)2f@rgo正极和沸石模板碳负极，并以pam-1mnaclo4凝胶为电解质的柔性水系钠离子混合电容器
108.(一)na3(vo)2(po4)2f@rgo电极的制备
109.(1)取359mg c
15h21
o6v，104μl h3po4，71.5mg naf溶解在3ml乙醇和1ml丙酮的混合溶液中。加入1％氧化石墨烯水溶液4.5g，待分散均匀后转入25ml的ptfe反应釜中。在恒温
干燥箱中120℃保持10h，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，干燥后即可得到na3(vo)2(po4)2f@rgo粉末。
110.(2)将na3(vo)2(po4)2f@rgo、导电碳super p和粘结剂ptfe按60：20：20的质量比在石英研钵中研磨均匀，40min后形成一个均匀发亮的电极片，然后借助压片机将电极片压在100目的ti网上，所用压力为12mpa，最后置于40℃的真空干燥箱中24h后待用。
111.(3)以na3(vo)2(po4)2f@rgo为工作电极，pt片为对电极，甘汞为参比电极，采用三电极体系，在1m的naclo4溶液中，20c的电流下于0.4～1.0v的电压区间充放电以活化电极，待库伦效率达到90％以上停止。将电极片置于1m的naclo4溶液中待用。
112.(二)沸石模板碳电极的制备
113.(1)将nay型沸石分子筛浸渍在糠醇溶液中1h，在750℃下气相沉积丙烯后，置于氩气氛围下900℃热处理3h以增强结构强度；然后在室温下用hf溶掉沸石分子筛模板；最后200℃真空脱气24h即可得到沸石模板碳。
114.(2)将沸石模板碳、导电碳super p和粘结剂ptfe按80：10：10的质量比在石英研钵中研磨均匀，40min后形成一个均匀发亮的电极片，然后借助压片机将电极片压在100目的ti网上，所用压力为12mpa，最后置于40℃的真空干燥箱中24h。
115.(3)以沸石模板碳电极为工作电极，pt片为对电极，甘汞为参比电极，采用三电极体系，在1m的naclo4溶液中，以10mv/s的扫描速度，在-0.6～1.4v的电压区间下循环扫描5圈。将电极片置于1m的naclo4溶液中待用。
116.(三)1m naclo
4-pam基一体化混合电容器的制备
117.(1)量取10ml去离子水，水浴加热至40℃，边搅拌边加入1.22gnaclo4，待完全溶解后待用。
118.(2)在搅拌条件下加入1g丙烯酰胺，5mg n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺和10mg过硫酸钾；继续搅拌20min并真空消泡10min后得到凝胶前驱液。
119.(3)将正负极电极片中活性材料的质量比控制为1:0.35，并固定在自制的模具中。
120.(4)往模具内部注入上述前驱液，在60℃的恒温箱中原位聚合4h，即可得到一体化的柔性混合电容器。
121.对得到的器件进行电化学性能测试，测试结果表明该柔性水系钠离子混合电容器仅能提供1.8v的电压，而且循环性能较差，循环后200圈后，容量保持率为74.32％。
122.实施例3
123.沸石模板碳电极的制备与活化
124.(一)沸石模板碳电极的制备
125.将沸石模板碳、导电碳super p和粘结剂ptfe按80：10：10的质量比在石英研钵中研磨均匀，40min后形成一个均匀发亮的电极片，然后借助压片机将电极片压在100目的ti网上，所用压力为12mpa，最后置于40℃的真空干燥箱中24h。
126.(二)沸石模板碳的活化
127.以上述制备的沸石模板碳电极为工作电极，pt片为对电极，甘汞为参比电极，采用三电极体系，在17m的naclo4溶液中，进行电化学测试。然后以10mv/s的扫描速度，在-0.6～1.4v的电压区间下循环扫描5圈以对负极进行电化学活化，活化后同样进行电化学测试。图10为活化前后负极的循环伏安特性曲线，图中曲线围成的面积可以近似认作其容量，从图
可知，容量得到大幅提升，而且在-0.3v出现的宽幅的氧化还原峰证明了活化后的负极在储能过程中存在氧化还原行为，储能机理为赝电容储能，相较于纯电容行为的商用活性炭，比容量高出1.5倍(以商用活性炭yec-8b为例，该商用活性炭yec-8b的比容量为85mah/g；该yec-8b的比表面积》2000m2/g，粒度～10μm)。图11为活化前后负极的充放电曲线，充放电时间延长了20倍左右，说明活化后容量提高了20倍，说明活化过程激发出了材料的钠离子储存潜能。
128.实施例4
129.pam-17m naclo4凝胶为电解质的制备与拉伸性能研究(丙烯酰胺添加量为10ml电解液中1g)
130.首先，量取10ml去离子水，水浴加热至40℃，边搅拌边加入20.81gnaclo4；待完全溶解后，在搅拌条件下加入1g丙烯酰胺，5mg n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺和10mg过硫酸钾；继续搅拌20min并真空消泡10min后得到凝胶前驱液。最后将前驱液注入哑铃型的专用模具中，在60℃的恒温箱中固化4h，即可得到测试样品。
131.利用万能力学试验机，对pam-17m naclo4凝胶的拉伸性能进行测试，速率设置为0.1n/s，实验结果如图13所示。pam-17m naclo4凝胶具有较好的拉伸性能，应变为384.21％，即可以拉伸至原长的3.8倍。
132.实施例5
133.羧甲基纤维素钠(cmc)-17m naclo4凝胶为电解质的制备与拉伸性能研究(cmc添加量为10ml电解液中1g)
134.首先，量取10ml去离子水，水浴加热至40℃，边搅拌边加入20.81gnaclo4；待完全溶解后，将电解液加热至65℃，然后在搅拌条件下缓慢加入0.7羧甲基纤维素钠；将前驱液注入哑铃型的专用模具中，待冷却至室温后，即可得到测试样品。
135.利用万能力学试验机，对cmc-17m naclo4凝胶的拉伸性能进行测试，结果显示，cmc-17m naclo4凝胶具有较好的拉伸性能。
136.实施例6
137.聚乙烯醇(pva)-17m naclo4凝胶为电解质的制备与拉伸性能研究(pva添加量为10ml电解液中0.6g)
138.首先，量取10ml去离子水，水浴加热至40℃，边搅拌边加入20.81gnaclo4；待完全溶解后，将电解液加热至65℃，然后在搅拌条件下缓慢加入0.6g聚乙烯醇；将前驱液注入哑铃型的专用模具中，待冷却至室温后，即可得到测试样品。
139.利用万能力学试验机，对pva-17m naclo4凝胶的拉伸性能进行测试，结果显示，pva-17m naclo4凝胶具有较好的拉伸性能。
140.实施例7
141.pam-17m naclo4凝胶为电解质的制备与拉伸性能研究(丙烯酰胺添加量为10ml电解液中0.5g)
142.首先，量取10ml去离子水，水浴加热至40℃，边搅拌边加入20.81gnaclo4；待完全溶解后，在搅拌条件下加入0.5g丙烯酰胺，5mg n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺和10mg过硫酸钾；继续搅拌20min并真空消泡10min后得到凝胶前驱液。最后将前驱液注入哑铃型的专用模具中，在60℃的恒温箱中固化4h，即可得到测试样品。
143.利用万能力学试验机，对pam-17m naclo4凝胶的拉伸性能进行测试，速率设置为0.1n/s。pam-17m naclo4凝胶具有较好的拉伸性能，可以拉伸至原长的2.5倍。
144.实施例8
145.pam-17m naclo4凝胶为电解质的制备与拉伸性能研究(丙烯酰胺添加量为10ml电解液中1.5g)
146.首先，量取10ml去离子水，水浴加热至40℃，边搅拌边加入20.81gnaclo4；待完全溶解后，在搅拌条件下加入1.5g丙烯酰胺，5mg n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺和10mg过硫酸钾；继续搅拌20min并真空消泡10min后得到凝胶前驱液。最后将前驱液注入哑铃型的专用模具中，在60℃的恒温箱中固化4h，即可得到测试样品。
147.利用万能力学试验机，对pam-17m naclo4凝胶的拉伸性能进行测试，速率设置为0.1n/s。pam-17m naclo4凝胶具有较好的拉伸性能，可以拉伸至原长的1.6倍。
148.实施例9
149.羧甲基纤维素钠(cmc)-17m naclo4凝胶为电解质的制备与拉伸性能研究(cmc添加量为10ml电解液中0.5g)
150.首先，量取10ml去离子水，水浴加热至40℃，边搅拌边加入20.81gnaclo4；待完全溶解后，将电解液加热至65℃，然后在搅拌条件下缓慢加入0.5g羧甲基纤维素钠；将前驱液注入哑铃型的专用模具中，待冷却至室温后，即可得到测试样品。
151.利用万能力学试验机，对cmc-17m naclo4凝胶的拉伸性能进行测试，结果显示，cmc-17m naclo4凝胶具有较好的拉伸性能。
152.实施例10
153.羧甲基纤维素钠(cmc)-17m naclo4凝胶为电解质的制备与拉伸性能研究(cmc添加量为10ml电解液中1.2g)
154.首先，量取10ml去离子水，水浴加热至40℃，边搅拌边加入20.81gnaclo4；待完全溶解后，将电解液加热至65℃，然后在搅拌条件下缓慢加入1.2g羧甲基纤维素钠；将前驱液注入哑铃型的专用模具中，待冷却至室温后，即可得到测试样品。
155.利用万能力学试验机，对cmc-17m naclo4凝胶的拉伸性能进行测试，结果显示，cmc-17m naclo4凝胶具有较好的拉伸性能。
156.实施例11
157.聚乙烯醇(pva)-17m naclo4凝胶为电解质的制备与拉伸性能研究(pva添加量为10ml电解液中2.5g)
158.首先，量取10ml去离子水，水浴加热至40℃，边搅拌边加入20.81gnaclo4；待完全溶解后，将电解液加热至65℃，然后在搅拌条件下缓慢加入2.5g聚乙烯醇；将前驱液注入哑铃型的专用模具中，待冷却至室温后，即可得到测试样品。
159.利用万能力学试验机，对pva-17m naclo4凝胶的拉伸性能进行测试，结果显示，pva-17m naclo4凝胶具有较好的拉伸性能。
160.对比例1
161.基于na3(vo)2(po4)2f@rgo正极和沸石模板碳负极，并以17m naclo4为电解质水系钠离子混合电容器
162.(一)na3(vo)2(po4)2f@rgo电极的制备
163.(1)取359mg c
15h21
o6v，104μl h3po4，71.5mg naf溶解在3ml乙醇和1ml丙酮的混合溶液中。加入1％氧化石墨烯水溶液4.5g，待分散均匀后转入25ml的ptfe反应釜中。在恒温干燥箱中120℃保持10h，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，干燥后即可得到na3(vo)2(po4)2f@rgo粉末。
164.(2)将na3(vo)2(po4)2f@rgo、导电碳super p和粘结剂ptfe按60：20：20的质量比在石英研钵中研磨均匀，40min后形成一个均匀发亮的电极片，然后借助压片机将电极片压在100目的ti网上，所用压力为12mpa，最后置于40℃的真空干燥箱中24h后待用。
165.(3)以na3(vo)2(po4)2f@rgo为工作电极，pt片为对电极，甘汞为参比电极，采用三电极体系，在17m的naclo4溶液中，20c的电流下于0.4～1.0v的电压区间充放电以活化电极，待库伦效率达到90％以上停止。将电极片置于17m的naclo4溶液中待用。
166.(二)沸石模板碳电极的制备
167.(1)将nay型沸石分子筛浸渍在糠醇溶液中1h，在750℃下气相沉积丙烯后，置于氩气氛围下900℃热处理3h以增强结构强度；然后在室温下用hf溶掉沸石分子筛模板；最后200℃真空脱气24h即可得到沸石模板碳。
168.(2)将沸石模板碳、导电碳super p和粘结剂ptfe按80：10：10的质量比在石英研钵中研磨均匀，40min后形成一个均匀发亮的电极片，然后借助压片机将电极片压在100目的ti网上，所用压力为12mpa，最后置于40℃的真空干燥箱中24h。
169.(3)以沸石模板碳电极为工作电极，pt片为对电极，甘汞为参比电极，采用三电极体系，在17m的naclo4溶液中，以10mv/s的扫描速度，在-0.6～1.4v的电压区间下循环扫描5圈。将电极片置于17m的naclo4溶液中待用。
170.(三)基于17m naclo4水系钠离子混合电容器的制备
171.(1)量取10ml去离子水，水浴加热至40℃，边搅拌边加入20.81gnaclo4，待完全溶解后待用(即，17m naclo4溶液)。
172.(2)将正负极电极片中活性材料的质量比控制为1:0.35，并固定在自制的模具中。然后以17m naclo4溶液作为电解质，向模具中注入17m naclo4溶液，使负极、电解质、正极顺序排列，即可得到水系钠离子混合电容器。
173.对得到的器件进行电化学性能测试，其循环性能如图8所示。测试结果表明该柔性水系钠离子混合电容器虽能提供2.1v的电压，但循环性能一般，循环后600圈后，容量保持率为71.6％。说明盐包水电解质通过调整溶剂化结构，抑制了正极材料的溶解，一定程度上延长循环使用寿命，但是效果远不及凝胶电解质。
174.对比例2
175.以na3(vo)2(po4)2f与本课题组前期研发的na3(vo)2(po4)2f@rgo为正极，以17m naclo4为电解质，构建半电池系统。
176.(一)na3(vo)2(po4)2f@rgo电极的制备
177.(1)取359mg c
15h21
o6v，104μl h3po4，71.5mg naf溶解在3ml乙醇和1ml丙酮的混合溶液中。加入1％氧化石墨烯水溶液4.5g，待分散均匀后转入25ml的ptfe反应釜中。在恒温干燥箱中120℃保持10h，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，干燥后即可得到na3(vo)2(po4)2f@rgo粉末。
178.(2)将na3(vo)2(po4)2f@rgo、导电碳super p和粘结剂ptfe按60：20：20的质量比在
石英研钵中研磨均匀，40min后形成一个均匀发亮的电极片，然后借助压片机将电极片压在100目的ti网上，所用压力为12mpa，最后置于40℃的真空干燥箱中24h后待用。
179.(二)na3(vo)2(po4)2f电极的制备
180.(1)称取273mg vo(c5h7o2)2溶解于1ml丙酮和3ml乙醇的混合溶剂中；依次加入104μl h3po4(85wt％)和71.5mg naf后搅拌20min；然后将分散均匀的溶液转移至25ml的ptfe反应釜内，在电热鼓风干燥箱中120℃保持10h。最后将反应产物分别用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后即可得到na3(vo)2(po4)2f粉末。
181.(2)将na3(vo)2(po4)2f、导电碳super p和粘结剂ptfe按60：20：20的质量比在石英研钵中研磨均匀，40min后形成一个均匀发亮的电极片，然后借助压片机将电极片压在100目的ti网上，所用压力为12mpa，最后置于40℃的真空干燥箱中24h后待用。
182.(三)基于17m naclo4半电池系统的测试
183.分别用na3(vo)2(po4)2f@r电极na3(vo)2(po4)2f@rgo电极搭建半电池系统进行测试，主要关注材料脱嵌一个钠和两个钠时的循环性能，如图9所示。na3(vo)2(po4)2f@rgo材料具有更好的循环稳定性，此外脱嵌一个钠时，两种材料都表现出明显优于脱嵌两个钠的电化学循环稳定性。
184.上述实施例仅为示例，例如，除ti网外，也可以采用其它惰性导电金属网；沸石分子筛还可以采用其他类型，如y型、β型。另外，上述实施例所采用的原材料均由市售购得。
185.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。