一种老面风味微胶囊、制备方法及在商业酵母馒头中的应用

1.本发明属于面制品加工技术领域，特别涉及一种老面风味微胶囊、制备方法及在商业酵母馒头中的应用。


背景技术：

2.馒头作为我国传统发酵面食品，尤其在我国北方地区消费者的饮食结构中占有重要的地位。老面馒头是以自然发酵面团为发酵剂，传统发酵剂是一种天然混菌发酵剂，主要采用小麦粉、麸皮、玉米粉或米粉等原料，经过长时间反复发酵制作而成，主要含有乳酸菌、酵母菌和醋酸菌等多种微生物，微生物间相互作用能够产生多种代谢产物，如醇类、醛类、酯类和酮类等，能赋予馒头特征性风味并提高其营养价值。风味是衡量馒头品质的重要指标之一，经过实验对比发现老面馒头中含有的挥发性风味物质种类普遍多于商业酵母馒头，或其含量更高，因此老面馒头因其独特的风味和口感，深受消费者的喜爱。然而随着工业化的发展，以老面为原料的老面馒头，因其处理方式困难、制作耗时长、生物组成复杂以及不耐储存，且仍多以作坊式加工为主，极大限制了其规模化生产，因此如何将老面馒头生产规模化或者开发出具有老面风味的商业酵母馒头是目前亟待解决的难题。目前在老面风味的研究中有学者将复配的老面风味溶液喷洒在普通商业酵母馒头表面以期获得具有老面风味的馒头，但效果不佳。


技术实现要素：

3.本发明的目的是针对老面馒头制作耗时长，无法规模化，商业酵母馒头制作方法简单但风味不及老面馒头的技术难题，提供了一种老面风味微胶囊、其制备方法及在商业酵母馒头中的应用。
4.本发明采用的技术方案如下：
5.一种老面风味微胶囊，以老面馒头的特征风味物质为芯材，以辛烯基琥珀酸酐酯化的高直链玉米淀粉为壁材，芯壁质量比为1:2-1:10。
6.进一步，所述壁材辛烯基琥珀酸酐酯化的高直链玉米淀粉中辛烯基琥珀酸酐的质量比例为4-10％。
7.优选的，辛烯基琥珀酸酐酯化的高直链玉米淀粉中辛烯基琥珀酸酐的质量比例为8％。
8.优选的，所述特征风味物质包含以下物质：异戊醇、1-辛烯-3-醇、苯乙烯、2-戊基呋喃、e-2-辛烯醛、壬烯、壬醛、癸醛、椰子醛、癸酸乙酯、2,6-二叔丁基对甲酚、香叶基丙酮及beta-紫罗兰酮，单位质量馒头中的含量分别为1.7189μg/g、1.2647μg/g、5.6634μg/g、27.0901μg/g、3.2810μg/g、2.6629μg/g、13.2142μg/g、4.9596μg/g、3.9786μg/g、6.3331μg/g、3.5725μg/g、2.5812μg/g、1.4594μg/g。
9.芯壁质量比计算时按照特征风味物质的质量总和与壁材的质量比计算。
10.本发明进一步提供了一种优选的老面风味微胶囊的制备方法，将芯材和壁材溶于
水制成水溶液体系，其中辛烯基琥珀酸酐酯化的高直链玉米淀粉的质量浓度为4％-14％，之后依次进行超声、水浴处理，最后真空冷冻干燥成粉末。
11.进一步，超声处理于超声功率为250-550w超声3-17min。
12.于水浴温度为40-65℃处理40-140min。
13.最优选的，按照芯壁质量比为1:6.5，将芯材和壁材溶于水制成水溶液体系，其中辛烯基琥珀酸酐酯化的高直链玉米淀粉的质量浓度为7-9％，之后于440w超声14min、45℃水浴处理60min，最后真空冷冻干燥成粉末。
14.所述老面风味微胶囊在商业酵母馒头中有很好的应用。
15.使用时，按照面粉重量5-20％加入老面风味微胶囊进行馒头的制备。
16.本发明中，特征风味物质可根据含量进行风味复配，利用酯化高直链玉米淀粉作为壁材，之后采用超声波辅助共沉淀法包埋老面馒头风味物质，制成具有良好缓释特性的淀粉基老面风味微胶囊，包埋率高达71.0％。经老面风味微胶囊加入面粉中，按照常规方法制作商业酵母馒头，可赋予普通馒头老面风味。
17.本发明与现有技术相比，具有如下优点：
18.与现有技术相比，本发明的优点是：(1)首次采用超声辅助共沉淀法制备微胶囊，工艺操作简单，成本低；(2)首次采用微胶囊包埋老面风味物质，并将其应用于商业酵母馒头；(3)本发明解决了商业酵母馒头虽制备方法简单但风味不及老面馒头的技术难题，此方法操作简单，易于工业化，在面制品高值化利用方面具有广泛的应用前景。
附图说明
19.图1为高直链玉米淀粉(hc)、多孔高直链玉米淀粉(ps)和不同浓度的辛烯基琥珀酸酐(osa)酯化的高直链玉米淀粉(os-ps)的红外光谱；
20.图2为hc、ps和不同浓度的os-ps的扫描电子显微镜图；
21.图3为hc、ps和不同浓度的os-ps的x-射线衍射图谱图；
22.图4为芯材、8os-ps和以8os-ps为壁材的风味微胶囊的傅里叶红外光谱；
23.图5为hc、ps、8os-ps和以hc、ps、8os-ps为壁材的风味微胶囊的扫描电镜；
24.图6为不同微胶囊添加量获得馒头的香气得分雷达图。
具体实施方式
25.以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
26.以下实施例中的芯材即老面馒头中的特征风味物质，采用以下组合，但也可以采用其他商业品或者其他配方的组合。
27.特征风味物质：异戊醇、1-辛烯-3-醇、苯乙烯、2-戊基呋喃、e-2-辛烯醛、壬烯、壬醛、癸醛、椰子醛、癸酸乙酯、2,6-二叔丁基对甲酚、香叶基丙酮及beta-紫罗兰酮，单位质量馒头中的含量分别为1.7189μg/g、1.2647μg/g、5.6634μg/g、27.0901μg/g、3.2810μg/g、2.6629μg/g、13.2142μg/g、4.9596μg/g、3.9786μg/g、6.3331μg/g、3.5725μg/g、2.5812μg/g、1.4594μg/g。
28.实施例1
29.(1)根据特征风味物质及其含量复配其乙醇溶液；
30.(2)采用超声波辅助共沉淀法包埋老面馒头特征风味物质：壁材选择8％的辛烯基琥珀酸酐酯化的高直链玉米淀粉(8os-ps)，按照芯壁比为1:6.5(g/g)取芯材和壁材配制溶液，溶液中壁材质量浓度为7.9％，超声功率为440w，超声时间为14min，水浴温度为45℃，水浴时间为60min，真空冷冻干燥成粉末即得老面风味微胶囊；
31.(3)按面粉重量的5％将老面风味微胶囊加入面粉中，制作商业酵母馒头，并进行质构和gc-ms检测。
32.其中商业酵母馒头的制备方法为：
33.(1)和面：将面粉100g、老面风味微胶囊5g、酵母1g、泡打粉0.25g、改良剂0.25g、白砂糖0.25g及水34g混匀；
34.(2)醒发：将面团置于醒发箱中醒发，醒发条件为时间：40min；温度：35℃；湿度：85％；
35.(3)成型：采用二次发酵法，将发酵完成后的面团整形，继续发酵20min；
36.(4)蒸制：上冷水锅蒸制30min，待关火5min后取出。
37.实施例2-6
38.改变壁材在溶液中的浓度分别为4％、6％、10％、12％、14％，其他同实施例1。
39.对比例1
40.同实施例1，但无芯材特征风味混合物。
41.对比例2
42.同实施例1，壁材采用高直链玉米淀粉(hc)替换。
43.对比例3
44.同实施例1，壁材采用多孔高直链玉米淀粉(ps)替换。
45.对比例4
46.改变芯壁比为1:12，其他同实施例1。
47.对比例5
48.改变水浴温度为80℃，其他同实施例1。
49.对比例6
50.改变水浴时间为20min，其他同实施例1。
51.对比例7
52.改变超声功率为150w，其他同实施例1。
53.对比例8
54.改变超声时间为20min，其他同实施例1。
55.图1为高直链玉米淀粉(hc)、多孔高直链玉米淀粉(ps)和不同浓度的辛烯基琥珀酸酐(osa)酯化的高直链玉米淀粉的红外光谱；可见，原淀粉与多孔淀粉以及添加辛烯基琥珀酸酐酯化淀粉相比，酯化淀粉除了在1728cm-1
和1572cm-1
处出现新的吸收峰外，其余各吸收峰与原淀粉及多孔淀粉相差不大，证明酶解过程中并没有引入其它杂质。位于3390cm-1
处的峰是来自o-h震动所产生的；c-h伸缩振动所产生的强烈的吸收峰位于2929cm-1
；而1645cm-1
附近的特征吸收峰则与淀粉颗粒中的水相迁移有关；此外，指纹区域中1157cm-1
、1080cm-1
、1021cm-1
和930cm-1
处的特征吸收峰，是c-o键伸缩振动的结果。多孔淀粉与辛烯基琥珀酸酐反应后，os-ps的红外光谱图在1728cm-1
处出现了新的较明显吸收峰，为羰基的c＝
o伸缩振动峰，说明经改性后的淀粉表面成功接入该基团。酯化反应发生在弱碱性条件下，1572cm-1
处产生新的吸收峰，可能是形成不对称伸缩振动的rcoo-吸收峰，以上现象表明酯化反应成功接入了-os基团。并随着辛烯基琥珀酸酐添加量的增加，红外光谱图中1728cm-1
和1572cm-1
处的特征吸收峰的峰强逐渐增强，其中4％、5％、6％和7％浓度的os-ps的振动峰不明显，8％浓度的os-ps的振动峰较明显，且与9％和10％浓度的os-ps的振动峰无明显差异，这与实际测定的os-ps复合率结果较一致，本发明优选采用8％浓度的os-ps为壁材。
56.图2为hc、ps和不同浓度的osa酯化的高直链玉米淀粉的扫描电子显微镜图；图中高直链玉米淀粉颗粒大多为不规则圆柱或圆形，表面结构紧密、光滑，并且个别颗粒存在塌陷现象。随着酶解反应进行，高直链玉米淀粉的表面出现孔隙，且均匀分布在部分淀粉表面上，整体淀粉颗粒未遭到很大破坏，保持其原有形态，说明酶解发生在淀粉颗粒表面上，与外界环境形成一定通路，增加淀粉吸附性。随着添加osa浓度的增加，os-ps粒径和颗粒损伤增大，表面逐渐粗糙。这可能是因为反应首先作用于淀粉颗粒表面，尝试从不同通路进入，该“突破”作用使表面形成更大的孔洞。形成粗糙表面的原因可能是酯化反应的作用位点主要在颗粒表面，并未深入到内部结晶区，或对内部作用较小。
57.图3为hc、ps和不同浓度的osa酯化的高直链玉米淀粉的x-射线衍射图谱图；从图中可以看出不同样品特征峰的出峰位置有所区别。高直链玉米淀粉在5
°
、17
°
、20
°
、23
°
有明显的衍射峰，为典型的b-型结构。多孔淀粉在17
°
、20
°
、22
°
有明显衍射峰，结合扫描电镜结果说明，酶解反应后淀粉的变化仅使淀粉颗粒表面生成规则孔隙，但内部颗粒晶型并未改变。不同osa添加后的os-ps，在17
°
、20
°
、22
°
处有较明显的衍射峰，仍为b-型结晶结构。酯化反应后淀粉衍射峰强与添加量变化呈负相关，相对结晶度略有下降，说明osa改性后，淀粉晶体结构遭到了一定程度的破坏。可能是因为水分子携带酸酐等官能团，从淀粉颗粒表面或孔隙结构中渗透至颗粒内部，发生反应的环境为弱碱性，导致颗粒无定形区的结构更为松散，非结晶区首先发生酯化反应，因此颗粒本身的结晶类型没有发生改变。
58.图4为芯材、8os-ps和以8os-ps为壁材的风味微胶囊(fmsb)的傅里叶红外光谱；由图4可知，微胶囊在3416.761、2927.895、1240.486、1020.159、860.096cm-1
处有明显的吸收峰，壁材峰在3416.279、2927.895、1240.004、1020.159、859.132cm-1
处的特征峰与微胶囊峰相吻合，芯材在波长2927.895、1240.486、1019.677、860.096cm-1
处的特征峰与微胶囊的峰相一致，胶囊中含有壁材和芯材，且没有出现壁材和芯材以外的其他吸收峰，说明以8os-ps为壁材的老面风味微胶囊通过超声辅助法制备成功。
59.图5为hc、ps、8os-ps和以hc、ps、8os-ps为壁材的风味微胶囊的扫描电镜；图5a为壁材hc的电镜扫描图，图5b为壁材ps的电镜扫描图，图5c为壁材8os-ps的电镜扫描图，图5a为以hc为壁材的微胶囊的电镜扫描图，图5b为以ps为壁材的微胶囊的电镜扫描图，图5c为以8os-ps为壁材的微胶囊的电镜扫描图。对比微胶囊化前后的表面形态，观察到部分淀粉表面出现明显向外凸起结构，颗粒表面出现的纹路变化可能源于芯材没有被完全包裹。凸起可能来源于附着在淀粉表面的风味物质，或风味物质被包合在淀粉颗粒壁上较薄弱的部分，经过超声、加热等操作处理后，突破颗粒表面释放出来，同时这些凸起也表明了微胶囊包合物的形成，尤其是以8os-ps为壁材的微胶囊包埋效果较明显。高直链玉米淀粉经酶解酯化过程后，表面形成均匀通透的孔洞，超声处理时风味物质发生无规则运动，被包合的芯材并未发生完全意义上的均匀分散，可能部分聚集成团状留存在酯化淀粉内部。随着体系
温度的增加，促进放热反应的进行，风味物质更容易进入到淀粉载体内部形成微胶囊化粉末。
60.(一)风味微胶囊包埋率的测定
61.所述测定方法如下进行：
62.a.标准曲线的绘制
63.取用无水乙醇做空白样，将风味物质-乙醇配置成标液，采用全波长扫描法测定其峰值波长，为后续所选用波长。
64.不同浓度标液：0.2mg/ml、0.4mg/ml、0.6mg/ml、0.8mg/ml、1.0mg/ml、1.2mg/ml、1.4mg/ml在上述波长处测定各溶液的吸光度。以x轴为风味物质混合液浓度，y轴为吸光度，绘制标准校正曲线。
65.b.紫外标准校正曲线法测定风味微胶囊的包埋率
66.w1(微胶囊游离风味物质含量)：称取0.8g干燥微胶囊加入5ml无水乙醇中，50℃水浴，超声清洗仪处理10min，使表面风味物质释放至无水乙醇中。静置1h，将上清液过0.22μm有机滤膜，即测得微胶囊中游离风味物质含量
67.w2(微胶囊风味物质总量)：称取0.8g干燥微胶囊加入5ml无水乙醇中，50℃水浴，超声清洗仪处理1h，使风味物质完全释放至无水乙醇中。10000rpm离心15min，将风味完全从微胶囊内部释放到溶液中，并除去不溶性物质，上清液过0.22μm有机滤膜，即测得微胶囊中风味物质总量。
68.用紫外分光光度计测定上述吸光度，根据标准校正曲线可得溶液中风味物质的含量，后根据以下公式计算风味微胶囊的包埋率：
69.包埋率(％)＝(w
2-w1)/w2×
100％
70.其中：
71.w1：是微胶囊中游离风味的物质含量/mg/ml；
72.w2：是微胶囊中风味的物质总含量/mg/ml。
73.结果如表1所示：
74.表1不同方案的风味包埋率(％)
75.[0076][0077]
(二)本发明采用gc-ms内标法联合香气强度值(oav)检测老面馒头特征风味，具体方法如下：
[0078]
样品萃取：取老面馒头3g放入50ml顶空瓶中，置于恒温水浴锅中，80℃平衡30min，再将固相微萃取装置的萃取头插入到顶空瓶中，吸附20min。将萃取头插入到气相色谱-质谱联用仪的进样口，在250℃条件下解吸5min，启动仪器收集数据。
[0079]
色谱条件：色谱柱为db-5ms(60mm
×
0.32mm,1.0μm)，升温程序为初始柱温40℃，保持4min，以4℃/min升温至120℃，再以8℃/min升温至250℃，保持6min。载气he，柱流速1ml/min，不分流，恒压35kpa，进样口温度250℃，接口温度250℃。
[0080]
质谱条件：电子轰击离子源，电子能量70ev，离子源温度200℃，电离方式ei，扫描范围为35～450m/z。
[0081]
结果如表2所示：
[0082]
表2老面馒头特征风味物质及其oav值
[0083]
风味物质cas号香气阈值(μg/g)oav异戊醇123-51-30.53.43781-辛烯-3-醇3391-86-414.26苯乙烯100-42-50.1151.48522-戊基呋喃3777-69-364.515e-2-辛烯醛2548-87-035.0937壬烯124-11-80.0028951.0242壬醛124-19-60.00113214.2447癸醛112-31-23.83.3051椰子醛104-61-00.025159.1351癸酸乙酯100-38-31.15.75742,6-二叔丁基对甲酚128-37-013.5725香叶基丙酮3796-70-10.0643.02beta-紫罗兰酮14901-07-60.43.65
[0084]
由表2选择oav值》1的风味物质作为本发明老面馒头的特征风味物质，进行香气重组，作为下一步制备风味微胶囊的芯材。
[0085]
本部分以及以下涉及的老面馒头通过下法但不限于按照下法获得：
[0086]
老面馒头的制备方法：
[0087]
(1)和面：将面粉100g、酵母1g、泡打粉0.25g、改良剂0.25g、白砂糖0.25g、老面0.25g(购自新乡市红旗区忆味土特产)及水34g混匀；
[0088]
(2)醒发：将面团置于醒发箱中醒发，醒发条件为时间：40min；温度：35℃；湿度：85％；
[0089]
(3)成型：采用二次发酵法，将发酵完成后的面团整形，继续发酵20min；
[0090]
(4)蒸制：上冷水锅蒸制30min，待关火5min后取出。
[0091]
(三)风味微胶囊的缓释性能测定
[0092]
胶囊制备的最终目的是贮藏和最终释放，其实际应用需要探寻其达到缓释效果途径。
[0093]
不同温度:将微胶囊放置温度分别为4℃、25℃、47℃恒温培养箱中，湿度皆为54％。
[0094]
不同湿度:将微胶囊分别放置于装有mgcl2、mg(no3)2、nacl、kcl的饱和盐溶液的密闭容器中，湿度分别为35％、54％、75％、85％，温度皆为25℃。
[0095]
分别称取七份微胶囊样品(每份约25g)，分别放置于不同温度的恒温培养箱和盛有上述饱和盐溶液的干燥器中，释放持续21天，测量恒温培养箱以及干燥器第1，3，5，7，14，21天包合物中风味物质的存留量。以释放天数为横坐标，风味物质保留率为纵坐标，可以得到微胶囊在不同环境条件下的释放曲线。avrami方程模型如下：
[0096]
r＝exp[-(kt)n]
[0097]
式中，r—风味物质保留率；
[0098]
t—释放时间；
[0099]
n—表征反应机制的常数；
[0100]
k—释放速率常数。
[0101]
对该方程作一变换，两边分别取两次对数，得到下列方程：
[0102]
ln(-lnr)＝n lnk n lnt
[0103]
以ln(-lnr)对lnt作图，则通过一元一次方程的截距法可以得到反应机制的关键常数n和k。因此结合释放曲线和使用avrami方程可以较完整的表征风味物质包合物的释放特性。
[0104]
表3不同贮藏温度下的芯材释放机理参数及释放速率常数
[0105]
温度回归方程nkr24℃y＝0.8079x-5.40950.80791.24
×
10-3
0.987425℃y＝1.0671x-4.74471.06711.17
×
10-2
0.988047℃y＝1.0267x-3.78601.02672.50
×
10-2
0.9888
[0106]
表4不同贮藏湿度下的芯材释放机理参数及释放速率常数
[0107]
湿度回归方程nkr235％y＝0.5458x-4.86440.54581.35
×
10-4
0.984
54％y＝1.0106x-4.81171.01068.56
×
10-3
0.99475％y＝1.0431x-3.91901.04312.34
×
10-2
0.975185％y＝1.0153x-3.38771.01533.56
×
10-2
0.9886
[0108]
从表3可知，得到的回归方程中r2均在0.98以上，表明芯材释放过程与avrami’s公式拟合性较好，因此采用avrami’s公式对芯材释放规律的解释是可行的。采用不同的贮藏温度得到的微胶囊的释放机理参数也各不相同：4℃其释放机理参数小于1，表明低温下的释放过程介于扩散限制级和一级动力学之间；而25℃和47℃的释放机理参数均大于1，即25℃～47℃下的释放过程超过一级反应动力学。综上，老面馒头风味微胶囊在不同温度下的释放为非恒速，非稳态的动力学过程，低温条件(4℃)可有效降低芯材的释放。同样的，老面馒头风味微胶囊在不同湿度下的释放为非恒速，非稳态的动力学过程，35％湿度条件可有效降低芯材的释放。
[0109]
所述微胶囊建议在温度为4℃和湿度为35％的条件下储存。
[0110]
(四)不同微胶囊添加量的馒头(按照占面粉质量比)质构测定
[0111]
质构条件：将馒头冷却30min后切成厚度均匀的2mm馒头片，采用p/35r探头按照以下条件测定：测前速度3mm/s，测中速度1mm/s，测后速度1mm/s，压缩面积为60％。进行三次以上平行实验。
[0112]
表5不同风味微胶囊添加量的馒头质构结果
[0113]
样品硬度/gf弹性回复性老面馒头1024.8850
±
11.04e0.9092
±
0.01a0.4383
±
0.01a5.0％添加量1248.6330
±
4.44d0.9116
±
0.02a0.4466
±
0.03a10.0％添加量2215.8895
±
18.99c0.9091
±
0.03a0.4482
±
0.00a15.0％添加量2931.3805
±
12.01b0.9053
±
0.01a0.3750
±
0.06b20.0％添加量5459.9990
±
85.96a0.8922
±
0.01a0.3191
±
0.05c[0114]
由表5可知，5％风味微胶囊添加量的馒头的硬度、弹性和回复性等指标与老面馒头最为接近；随着风味微胶囊的加入量增加至20％时，馒头的质构指标略有下降。
[0115]
(五)不同微胶囊添加量的馒头特征风味鉴定
[0116]
表6不同微胶囊添加量的馒头特征风味鉴定结果
[0117][0118]
nd表示未检测到。
[0119]
如表6所示，表中显示了老面馒头和不同微胶囊添加量的馒头的特征风味物质的相对含量，与老面馒头对比，异戊醇、1-辛烯-3-醇和椰子醛的相对含量在添加量为5％效果较佳，添加5％微胶囊的馒头中苯乙烯、e-2-辛烯醛、壬醛和2-戊基呋喃的含量均不如添加老面后馒头风味的相对含量百分比，且未检测到壬烯和e-2-辛烯醛，推测原因可能是风味检测时在固体柱上流失所致。癸酸乙酯、2,6-二叔丁基对甲酚、香叶基丙酮、beta-紫罗兰酮等的含量均有所增加，对馒头的风味具有促进作用。
[0120]
如表6所示，可用5个香气描述词描述馒头的香气特征：蘑菇干草香、花甜香、果香、椰子香和豆青香。采用九分制得分法对香气强弱进行评价，1-2分表示香气微弱，3-4分表示香气弱，5分表示香气中等，6-7分表示香气强，8-9分表示香气强烈。不同微胶囊添加量馒头的香气得分雷达图如图6所示，从图中可以看出不同添加量的馒头的香气特征与老面馒头均比较接近。结合质构指标和香气得分雷达图可知，5％微胶囊添加量为最佳添加量。