一类含有磺酸-磷酸基双官能团的离子交换树脂脱除头孢类抗生素的应用

1.本发明属于废水中抗生素处理技术领域，具体涉及一类含有磺酸-磷酸基双官能团的离子交换树脂吸附脱除头孢类抗生素的应用。


背景技术：

2.头孢类抗生素是β-内酰胺类抗生素中7-氨基头孢烷酸(7-aca)的衍生物，由于其具有广谱抗菌、抗菌作用强等特点，被广泛应用于临床和农业生产中。然而，近年来抗生素的滥用使得含有头孢类抗生素的污染源不断增加，这些污染源排入到环境中，会造成诸多危害。研究显示，大部分头孢类抗生素对淡水绿藻等水生植物有抑制作用，随着这类抗生素在水环境中的积累，水生动物斑马鱼的体细胞生长受到了抑制，影响其下一代的繁殖，破坏生物多样性。通过食物链的积累最终还会使得人体内的头孢类抗生素含量超标，从而引发消化系统功能的紊乱和皮肤过敏等症状。因而研究高效合理的脱除工艺势在必行。
3.目前，水中头孢类抗生素的来源主要涉及制药、医疗、农林、水产、畜牧废水等领域。针对此类废水的处理方法主要包括生物降解、化学氧化、膜分离和吸附分离等。其中，吸附法因其具有操作简单、成本低、能耗低、效率高且不存在二次污染等特点，成为近年来各国研究人员较为热衷的一种方法。在吸附法中，树脂吸附剂由于其比表面积大、吸附能力强、化学结构稳定等特点被运用于废水处理。然而，专门用于脱除头孢类抗生素的常用树脂仅有非极性骨架型、弱碱性单一官能团这两大类的离子交换树脂，且脱除效果一般。
4.因此，开发更为高效的可用于废水中头孢类抗生素的脱除吸附剂是十分有意义的。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一类含有磺酸-磷酸基双官能团的酸性离子交换树脂脱除头孢类抗生素的应用，能够有效应用于废水中头孢类抗生素的脱除。
6.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
7.本发明公开了一类含有磺酸-磷酸基双官能团的离子交换树脂作为脱除头孢类抗生素的吸附剂中的应用，所述含有磺酸-磷酸基双官能团的离子交换树脂为mts9570，由骨架苯乙烯-二乙烯苯、功能配基磺酸基-磷酸基和反离子h

三部分组成，结构如下：
[0008][0009]
优选地，反离子h

在ph值为2～5的酸性范围内会发生不同程度的解离。
[0010]
进一步优选地，强酸性的-so3h基团中的反离子h

能够完全解离，呈现弱酸性的-po3h2基团的反离子h

部分解离。
[0011]
进一步优选地，在ph值等于2时，吸附效果最佳。
[0012]
优选地，含有磺酸-磷酸基双官能团的离子交换树脂对头孢类抗生素的动态吸附量随着抗生素溶液的浓度、反应温度、搅拌速度的增大而显著增加。
[0013]
进一步优选地，当头孢类抗生素溶液的浓度为150mg/l、反应温度为308k、搅拌速度为200rmp时，平衡吸附量达到88.88mg/g。
[0014]
本发明还公开了一类含有磺酸-磷酸基双官能团的离子交换树脂吸附剂作为头孢类抗生素脱除剂的应用，所述含有磺酸-磷酸基双官能团的离子交换树脂吸附剂为mts9570，结构如下：
[0015][0016]
优选地，含有磺酸-磷酸基双官能团的离子交换树脂吸附剂用于脱除生活废水中的头孢类抗生素
[0017]
优选地，含有磺酸-磷酸基双官能团的离子交换树脂吸附剂用于脱除工业废水中的头孢类抗生素。
[0018]
本发明还公开了一类含有磺酸-磷酸基双官能团的离子交换树脂吸附剂在酸性废液中脱除过量头孢类抗生素的应用，所述含有磺酸-磷酸基双官能团的离子交换树脂吸附剂为mts9570，结构如下：
[0019][0020]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0021]
本发明利用复合型酸性离子交换树脂同时含有强酸型磺酸基以及弱酸型磷酸基双官能团的结构特性，将其应用于废水中头孢类抗生素的脱除。两个官能团在强酸性条件下均带负电荷，表现出较强的阳离子交换特性，因而带负电的离子交换树脂通过静电作用可有效地吸附带正电的头孢类抗生素，所以该双官能团离子交换树脂可作为阳离子吸附剂应用于酸性废液中头孢类抗生素的高效脱除。
[0022]
本发明提供了一种高效脱除头孢类抗生素的新方法，头孢类抗生素脱除效率高、工艺流程短、操作简单、经济且环保。
附图说明
[0023]
图1为cfs标准曲线；
[0024]
图2为头孢类抗生素分子结构图；
[0025]
图3为cfs的分布曲线；
[0026]
图4为不同ph值下mts9570树脂与其他树脂吸附cfs效果对比；
[0027]
图5为不同因素对cfs在mts9570树脂上吸附效果的影响；其中，a为浓度因素；b为温度因素；c为转速因素；
[0028]
图6为mts9570树脂吸附头孢类抗生素机理图。
具体实施方式
[0029]
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
[0030]
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
[0031]
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
[0032]
本发明所用的树脂：xad 7hp、xad 1180、irc747、irc748、fpc3500、fpc23、mts9570
均为市售；cfs模拟废液为实验室自配；所用化学试剂均为市售分析级商品。
[0033]
实施例1：不同酸度条件下cfs在树脂上吸附量的对比实验
[0034]
1、cfs模拟废液的制备
[0035]
准确称量27.2180g kh2po4，溶解、稀释定容至2.0l，制得0.1000mol/l的kh2po4原储液。取500.00ml等体积的上述原储液，用koh将其ph分别调节为2.0、3.0、4.0、5.0，制得不同酸度的kh2po4溶液。准确称量0.0500g cfs，加入不同ph的kh2po4溶液溶解，稀释并定容至500.0ml，制得不同ph的100mg/l cfs模拟废液。
[0036]
2、cfs标准曲线的绘制与吸附量的求取
[0037]
(1)cfs标准溶液的配制
[0038]
将cfs模拟废液分别稀释至0.02，0.04，0.06，0.08，0.10，0.15mg/l，得到一系列已知准确浓度的cfs标准液。
[0039]
(2)cfs标准曲线的绘制
[0040]
分别取1.00ml上述cfs标准液，用紫外分光光度计测得cfs标准曲线，如图1所示，根据拟合方程可求得cfs的浓度。
[0041]
3、不同ph下树脂的吸附试验
[0042]
准确称量四份xad 7hp、xad 1180、irc747、irc748、fpc3500、fpc23、mts9570树脂各0.0500g于100ml锥形瓶中，分别加入ph为2.0、3.0、4.0、5.0的100mg/l cfs模拟废液，密封后置于摇床上，在298k、200rpm的条件下，吸附12h。根据cfs标准曲线拟合方程，测定吸附前后溶液中cfs的浓度。按照式(1)计算cfs吸附量：
[0043][0044]
式中，qe为平衡吸附量(mg
cfs
/g
树脂
)；c0为cfs初始浓度(mg/l)；ce为cfs吸附平衡浓度(mg/l)；v为模拟废液体积(l)；m为树脂的用量(g)。
[0045]
参见表1，所选树脂分别为本发明涉及的双官能团离子交换树脂(mts9570)、其他四种不同强弱的离子交换树脂(irc747、irc748、fpc3500、fpc23)、以及脱除头孢类抗生素常用的非极性骨架型树脂(xad 7hp、xad 1180)。
[0046]
表1树脂吸附剂的特性参数
[0047][0048]
参见图2，为头孢类抗生素的结构通式，当r1和r2为噻唑和羟基三嗪酮时即为本发明实施例所例举的研究对象cfs。根据软件模拟绘制的不同ph值下cfs在缓冲溶液中的分布
曲线(如图3所示)可知，当ph值小于3.00时，cfs以正电性较强的cfs

形式存在；ph值等于3.00～3.20时，cfs主要以cfs
±
形式存在；当ph值在大于4.10时，cfs主要以负电性较强的cfs
－
、cfs
2－
、cfs
3－
形式存在。
[0049]
图4给出了cfs模拟废液在ph值为2.0～5.0的条件下，树脂mts9570与其他树脂吸附cfs的效果对比。由图4可知，在考察ph值范围内，尽管xad 1180对cfs的吸附效果略优于xad 7hp，但两种非极性骨架型树脂的吸附效果均很差。前者骨架为ps-dvb，相较于后者的paa骨架，cfs分子中存在的苯环结构可与ps-dvb中的苯环之间存在π-π相互作用，有利于cfs的吸附。由irc747、irc748、fpc3500三种弱酸性离子交换树脂的吸附数据可看出，该类树脂对于cfs的吸附效果与非极性骨架型树脂相当，甚至略差。表明在2～5的ph值范围内，由于该类树脂的功能配基均为弱酸，反离子h

只能发生部分解离，树脂的电负性太弱不足以有效地吸附cfs。fpc23为含有-so3h功能配基的强阳型离子交换树脂，反离子h

可完全解离，表现出较强的电负性，对cfs的吸附得到了显著的提高。与fpc23相比，本发明所涉树脂mts9570除了含有强酸性的-so3h功能配基外，还含有弱酸性的-po3h2。尽管fpc23与mts9570两类树脂随着ph值的变化，整体吸附效果的规律类似，即随着ph值的降低吸附效果越显著，但本发明所涉树脂mts9570对cfs的吸附效果均要优于fpc23，尤其是在ph为2.0情况下。由表1可知，二者除官能团配基不同，其他特征参数均类似。说明本发明所涉树脂的双官能团有着一定的结构优势。树脂所含的-so3h和-po3h2在实验ph为2.0～5.0的条件下，-so3h完全解离，-po3h2部分解离，整体解离程度要优于fpc23，故吸附效果更佳。且随着ph值的降低，尽管-so3h和-po3h2的整体解离程度略有提高，但由于cfs正电性的显著改善(图3)，使得ph 2.0时，mts9570与cfs二者之间静电作用明显提高，吸附效果最佳。
[0050]
实施例2cfs在mts9570树脂上的吸附动力学实验
[0051]
1、吸附动力学实验
[0052]
将0.0500g mts9570树脂分别加入到50.00ml不同浓度(50、100、150mg/l)的cfs溶液(ph 2.0)中。分别置于不同温度(298、303、308k)和不同转速(100、200rpm)下进行吸附试验。按照5、10、15、20、40、60、70、80、90、100、120、140、160、200、240、280、320、360、420min的时间间隔采集样品。根据cfs标准曲线拟合方程，测定吸附前后溶液中cfs的浓度，mts9570对cfs的吸附量由实施例1中的式(1)计算。
[0053]
2、吸附动力学模型
[0054]
(1)伪二阶反应模型
[0055][0056]
式中：k2为二级吸附速率常数，1/min；t为吸附时间，min；q
t
为t时刻树脂对cfs的吸附量，mg
cfs
/g
树脂
；qe为吸附平衡时树脂对cfs的吸附量，mg
cfs
/g
树脂
。
[0057]
(2)颗粒内扩散模型
[0058]qt
＝kit
1/2
c
ꢀꢀꢀ
(3)
[0059]
式中：ki为颗粒内扩散速率常数，mg/g
·
min
1/2
；c为边界层相关常数：c＝0，颗粒内扩散是吸附过程的唯一控制步骤；c《0，液膜厚度阻碍了颗粒内扩散过程；c》0，吸附过程开始的短时间内有一快速吸附阶段。
[0060][0061]ri
＝1，没有快速初始吸附；0.9《ri《1，初始吸附弱；0.5《ri《0.9，较强的初始吸附；0.1《ri《0.5，初吸附力强；ri《0.1表示吸附过程在短时间内完成。
[0062]
3、吸附动力学结果讨论
[0063]
图5给出了cfs溶液的浓度(图中a)、反应温度(图中b)、搅拌速度(图中c)等因素对cfs在mts9570树脂上吸附动力学的影响。结果表明，本发明所涉树脂mts9570对cfs的动态吸附量随着cfs溶液的浓度、反应温度、搅拌速度的增大而显著增加，且当cfs溶液的浓度为150mg/l、反应温度308k、搅拌速度为200rpm时，平衡吸附量可高达88.88mg/g。
[0064]
为了探究mts9570树脂吸附剂对cfs吸附的影响因素及吸附机理，分别用伪二阶动力学模型和颗粒内扩散模型对吸附过程进行模拟，相关参数如表2所示。
[0065]
表2 mts9570吸附cfs的动力学参数
[0066][0067][0068]
伪二阶模型的拟合效果好(r2》0.99)，且平衡时吸附量的计算值(q
e,cal
)与实验值(q
e,exp
)相近，说明伪二阶动力学模型可以很好的描述mts9570对cfs的吸附过程。同时结合吸附剂与cfs的分子结构，可以推测mts9570对cfs的吸附主要是一个化学吸附过程，引起该吸附的主要诱因可能是静电和氢键的协同作用。
[0069]
颗粒内扩散模型的r2均大于0.99，表明cfs在mts9570上的吸附是化学吸附和颗粒内扩散共同控制的混合机制。颗粒内扩散常数k
i1
》k
i2
，且c≠0，表明mts9570对cfs的吸附存在多个阶段：第一阶段为吸附的初始阶段，短时间内cfs快速向mts9570树脂表面的液膜扩散。拟合直线的截距大于0，表明颗粒内扩散是该阶段唯一的控制步骤；第二阶段中，拟合曲线不过原点且截距很大，说明存在多个控制步骤。在浓度的影响因素中起始吸附因子0.50《ri《0.90，说明吸附过程存在一个较强的起始吸附作用，而在温度的影响因素过程中，起始吸附因子0.90《ri《1，说明吸附过程存在一个弱的起始吸附作用，在转速的影响因素中，随着转速的升高，起始吸附作用从较强变弱。
[0070]
本发明所涉树脂mts9570对cfs的吸附机制如图6所示，除了主要涉及到双官能团-so3h&-po3h2与cfs的静电作用以及部分氢键作用，还涉及到ps-dvb骨架上苯环与cfs芳杂环
间的π-π共轭作用。
[0071]
为了评价本发明所涉方法对cfs的脱除效果，与现有同类树脂方法的吸附结果做了相关对比，如表3所示。
[0072]
表3本发明与现有同类方法吸附cfs效果对比
[0073][0074]
可以看出，尽管实验条件各不相同，但由cfs与树脂的用量比可知，在cfs相同用量的情况下，本发明所涉树脂mts9570的用量最少，且对cfs的平衡吸附量最高。表明与现有文献方法相比，少量mts950的使用会带来显著的吸附效果。这一现象与实施例1中“不同ph下树脂的吸附试验”的相关结论相吻合，再次证明具有双官能团的mts9570树脂可高效地脱除废水中cfs。此外，由于头孢类其它抗生素与cfs理化性能的相似性，因此可以推断该吸附剂同样可适用于整个头孢类抗生素领域的高效吸附脱除。
[0075]
综上所述，本发明公开的脱除废液中头孢类抗生素的方法，首次采用含有双官能团的酸性离子交换树脂为吸附剂，利用吸附剂双官能团结构的优势，根据静电作用为主、氢键以及π-π共轭作用协同为辅的作用机制，高效地脱除了废液中头孢类抗生素。本方明所涉方法与现有的非极性或弱极性离子交换树脂吸附法相比，显著改进了现有树脂低效脱除头孢类抗生素的不足，为树脂法脱除废液中头孢类抗生素提供了一种高效可行的新思路。
[0076]
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。