一种高效处理有机废水的梯级电催化氧化工艺设计方法

1.本发明涉及有机废水处理技术领域，具体是涉及一种高效处理有机废水的梯级电催化氧化工艺设计方法。


背景技术：

2.梯级电催化氧化技术，是一种随降解过程中体系内有机质浓度的降低而逐级递减操作电流密度，以保障体系内氧化进程始终处于反应控制状态的一种新型电催化氧化技术。其核心在于电催化氧化反应不再以恒定的电流密度，在同一反应器内完成，而是多个串联运行的梯级反应器在极限电流密度下实现对有机质的逐级降解。
3.在恒电流填充床反应体系中，随电催化氧化反应的进行，体系内有机质逐渐被分解，cod逐渐降低。而梯级电催化氧化技术中，采用多个串联运行的梯级反应器，故每一级反应器都可以依据cod的变化情况而调整操作电流密度，因为操作电流密度与极限电流密度之间的关系可以控制有机物氧化进程控制步骤，进而保证每级反应器均处于反应控制阶段，进而达到低耗、高效处理有机质的目的。研究结果表明，相同操作条件下，梯级电催化氧化技术与传统的恒电流填充床反应器相比电耗可降低至少1/3以上，且反应器分级越多节能效果越好，但过多的梯级数量将会大幅增加基建费用和操作难度，导致效能强化目标难以实现。
4.而目前国内对梯级电催化氧化技术研究较少，缺乏系统的搭建方式。因此，急切需要建立同时具备普遍性和精确性的梯级操作电流密度的确定方法，明确梯级电催化氧化技术的操作流程，为梯级电催化氧化技术实际应用中的稳定运行及能耗预估奠定理论和实践基础。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明提供了一种高效处理有机废水的梯级电催化氧化工艺设计方法。
6.本发明的技术方案是：一种高效处理有机废水的梯级电催化氧化工艺设计方法，包括以下步骤：
7.s1、以dsa电极作为阳极，ti作为阴极，填充颗粒作为粒子电极，组成多个梯级反应器串联的填充床电极反应器；
8.s2、将有机废水以动态进水方式通入填充床电极反应器，接通电源使阳极、阴极通电，通过各梯级反应器对有机废水进行有机污染物处理；
9.s3、有机废水有机污染物处理期间，对梯级电催化氧化工艺进行修正及调整；
10.s3-1、通过修正电极电流密度的定量函数模型，以及反映多项体系耦合传质机制的实时传质模型，对梯级电催化氧化工艺施加的操作电流密度、传质系数进行修正与调整；
11.s3-2、通过有机物降解效能强化模型调整填充床电极反应器的梯级反应器数量，并对填充床电极反应器的影响参数进行效能预测与优化。
12.进一步地，所述dsa电极采用刷涂热氧化法或电沉积法制备，如：pbo2/ti电极。
13.进一步地，所述填充颗粒为活性炭、涂膜活性炭中的任意一种或两种任意比的混合物。
14.更进一步地，所述活性炭、涂膜活性炭的粒径为5mm，涂膜活性炭采用浸泡、低温烘干定型方式制取。
15.进一步地，步骤s3-1中用于修正电极电流密度的所述定量函数模型，具体为：
16.利用cv曲线计算伏安电量，建立的q、q
in
和q
out
之间的关系拟合数值，用式(1)、(2)、(3)计算。以式(4)计算粒子电极相对阳极的活化面积拓展系数(λ)；构建等效电路，拟合eis得到有机物氧化电阻(r
ct
)和析氧电阻(r0)，用式(5)计算交换电流密度i0并与极化曲线所得数值进行比对以校核eis等效电路模型，而后据式(6)计算参与有机废水氧化的阳极和粒子电极有效电流占比系数γ、β，再应用填充床电极反应器在反应控制(零级反应)状态下所得的有机废水中有机物降解实时数据并根据式(7)进行γ、β的修正；
17.q＝q
in
q
out
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
18.q(v)＝q
out
k1v-1/2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
19.q(v)-1
＝q-1
k2v
1/2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
20.λ＝q
out,p
/q
out,a
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
21.i0＝rt/(nfr
ct
)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(5)
22.γ或(λ β)＝r0/(r0 r
ct
)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(6)
[0023][0024]
其中，q为体系的总伏安电量；q
in
、q
out
分别为体系的内层、外层伏安电量；q(v)为cv曲线的积分面积；v为扫速；k1、k2为常数；q
out,a
、q
out,p
分别为阳极、粒子电极的外层伏安电量；r为气体常数；t为绝对温度；c0、c(t)分别为填充床电极反应器进水、处理出水有机物浓度；ε为床层空隙率；x0为极板间距；n为电子转移数量；f为法拉第常数；α为电流密度操作系数；km为传质系数；t为反应时间；c(t)为t时的填充床电极反应器处理出水有机物浓度。
[0025]
进一步地，步骤s3-1中用于反映多项体系耦合传质机制的所述实时传质模型，具体为：
[0026]
结合雷诺数re和施密特数sc之间的关系并考虑梯级反应器几何构型、周向返混、液相特征等因素的影响，引入操作电流密度ir(以阳极几何面积计算)描述反应物实时传质进程：
[0027][0028]
其中，d为扩散系数；c0为反应物起始浓度；d
p
为填料平均粒径；rh为梯级反应器水力半径；y0为主反应区高度；χ为梯级反应器形状因子校正系数；ε为床层空隙率；n为电子转移数量；f为法拉第常数；
[0029]
同时，利用在扩散控制(一级反应)状态下所得的有机废水有机物降解实时数据进行传质系数的修正，关联式如下所示：
[0030][0031]
其中，c(t)为t时的废水污染物浓度；c0为原水污染物浓度；λ为床层拓展系数；km为传质系数；ε为床层空隙率；x0为极板间距；t为反应时间；
[0032]
利用式(9)所得的传质系数数值代入式(8)，校正常数项可获得反映多项体系耦合传质机制的实时传质模型。
[0033]
在填充床电极反应器工作时，其内部传质路径、有效电流数值、电极活化面积与水力学及电化学条件、废水物理属性、电极类型、反应器构型的耦合机制密切关联，它们之间的关系很难利用准确、完整的数学公式进行表达，而这也关系到电催化氧化进程控制步骤的判定，而通过本发明定量函数模型以及实时传质模型的建立，既能反映多维场复杂耦合实际情况又能精确表述有机污染物实时传质系数和操作电流密度数值的定量函数关系。
[0034]
进一步地，步骤s3-2中所述有机物降解效能强化模型具体为：
[0035]
填充床电极反应器在反应控制状态时经济因子之间的关系采用式(10)表示：
[0036][0037]
其中，p1、p2、p3表示经济指标因子，在电极和填充床电极反应器主体材料已定时为常数；q为废水流量；b为直流电源经济因子；i为电流；e
sp
为电耗；ge为电价；
[0038]
梯级操作流程的效能强化模型f(αn)为各梯级单元fn(αn,xn)的总和；x已定时，对于基建费用(式10前两项)和处理成本(式10最后一项)有相反的影响，因此f(αn)存在极小值；由于∑xn＝x(n＝1,2,3,......)，且xn与操作电流密度αn、fn(αn,xn)密切相关；f(αn)对第n级梯级反应器进水或出水口处(命名为节点，其数量为n 1)的有机物无量纲浓度cj(cj＝cj/c0)求导并代入有关的关联式可得以下方程：
[0039][0040]
其中，c
fn
为第n级梯级反应器进水有机物无量纲浓度；γ为阳极对有机物的氧化选择系数；为节点虚去除率，表示处理流程的年费用折算值随节点归一化浓度增加而增加的比率；为第n级梯级反应器的年费用折算值随节点归一化浓度增加而增加的比率。
[0041]
式(11)所示的关系为标准的遗传算法目标函数表达式，可采用以下步骤求解各梯级反应器的有机污染物去除率在假定n值的前提下，拟定各节点有机物无量纲浓度初值其中c1＝1、c
n 1
＝1-x，其与节点无量纲浓度均在1和(1-x)之间取值；在该初值点处采用taylor公式将展开并舍却高阶项可得到遗传算子：
[0042][0043]
其中，θ＝γ2(p1x
0n
p2)/[(γ β)k
m,n
]；x
0n
为第n级梯级反应器的极板间距；k
m,n
为第n级梯级反应器的传质系数；δcj为各节点的归一化浓度初值微量；为节点虚去除率，表示处理流程的初始年费用折算值随节点归一化浓度增加而增加的比率；为第n级梯级反应器的初始年费用折算值随节点归一化浓度增加而增加的比率；为第n级梯级反应器进水有机物初始无量纲浓度；对于各节点c
j(0)
反复施加应用式(12)计算的微量δcj，则梯级操作流程的f(αn)数值将不断减小，各节点满足式(11)的条件时取得极小值，使得f(αn)为最小值时的n值即为最佳梯级数量，进而可据xn确定各梯级反应器几何尺寸与运行条件。
[0044]
反应控制状态时，传质系数和操作电流密度在设定有机废水有机物去除率情况下可用于各梯级反应器的电耗、极板耗量、反应器大小等经济因子的确定，在由若干梯级反应器串联组成的梯级电催化氧化工艺中，各梯级反应器去除率相互约束，但其总值与所需有机物去除率相等；各梯级反应器有机物去除率组合情况不同时，梯级电催化氧化工艺的经济因子数值也随之发生变化，通过本发明构建的效能强化模型可对梯级电催化氧化工艺流程优化，从而指导梯级电催化氧化工艺流程的优化构建。
[0045]
更进一步地，采用不同的电极材料，在极板间距数值允许范围之内分别计算f(αn)的数值，f(αn)的数值越小则所选用的电极材料和极板间距更优。
[0046]
进一步地，所述步骤s3-2中影响参数包括：阳极材质、填料类型、极板间距、床层厚度与高度以及粒径与床层高度的比例、进水流速以及填料粒径。
[0047]
本发明的有益效果是：
[0048]
(1)本发明引入操作电流密度的影响构建多相耦合体系有机污染物实时传质模型，通过定量函数模型以及实时传质模型的建立，既能反映多维场复杂耦合实际情况又能精确表述有机污染物实时传质系数和操作电流密度数值的定量函数关系。
[0049]
(2)本发明提出了一种以伏安电量、eis等效电路模型数值分别定量表述电极活化面积与有效电流的新方法。
[0050]
(3)本发明构建了一种采用极化性能所得的极限电流密度校核eis等效电路准确性的新方法。
[0051]
(4)本发明建立了一种用于梯级电催化氧化工艺的有机物降解效能强化模型，可用于经济因子及有机废水处理效能的精确预测与优化。
[0052]
(5)本发明为梯级电催化氧化工艺的优化提供了新的方式，通过有机物降解效能强化模型能够为梯级反应器的精确设计和优化操作提供科学而实用的计算工具，也能为电化学水处理工艺的工程应用奠定重要的理论和技术基础。
附图说明
[0053]
图1梯级填充床电催化氧化工艺实验装置(a)以及反应机理图(b)，1-8分别代表进水、计量泵、取样阀、流量计、储液槽、搅拌器、双电极体系、出水。
[0054]
图2恒电流与梯级体系在不同苯酚初始浓度下cod
t
/cod0与反应时间的关系图。
[0055]
图3恒电流与梯级体系在不同苯酚初始浓度下y
st
与反应时间的关系图。
[0056]
图4恒电流与梯级体系在不同苯酚初始浓度下e
sp
与反应时间的关系图。
[0057]
图5恒电流与梯级体系在不同苯酚初始浓度下ace与反应时间的关系图。
[0058]
图6梯级电催化氧化模式示意图，阴影区描绘了实际的能耗。
[0059]
图7梯级电催化氧化处理过程中所需电流步数的优化结果(a)以及梯级模式下cod、η、e
sp
变化(b)图。
具体实施方式
[0060]
下面结合具体实施方式来对本发明进行更进一步详细的说明，以更好地体现本发明的优势。
[0061]
实施例
[0062]
一种高效处理有机废水的梯级电催化氧化工艺设计方法，包括以下步骤：
[0063]
s1、以pbo2/ti电极作为阳极，ti作为阴极，粒径为5mm活性炭作为填充颗粒，组成多个梯级反应器串联的填充床电极反应器；
[0064]
s2、将有机废水以动态进水方式通入填充床电极反应器，接通电源使阳极、阴极通电，通过各梯级反应器对有机废水进行有机污染物处理；
[0065]
s3、有机废水有机污染物处理期间，对梯级电催化氧化工艺进行修正及调整；
[0066]
s3-1、通过修正电极电流密度的定量函数模型，以及反映多项体系耦合传质机制的实时传质模型，对梯级电催化氧化工艺施加的操作电流密度、传质系数进行修正与调整；
[0067]
1)定量函数模型具体为：利用cv曲线计算伏安电量，建立的q、q
in
和q
out
之间的关系拟合数值，用式(1)、(2)、(3)计算。以式(4)计算粒子电极相对阳极的活化面积拓展系数(λ)；构建等效电路，拟合eis得到有机物氧化电阻(r
ct
)和析氧电阻(r0)，用式(5)计算交换电流密度i0并与极化曲线所得数值进行比对以校核eis等效电路模型，而后据式(6)计算参与有机废水氧化的阳极和粒子电极有效电流占比系数γ、β，再应用填充床电极反应器在反应控制(零级反应)状态下所得的有机废水中有机物降解实时数据并根据式(7)进行γ、β的修正；
[0068]
q＝q
in
q
out
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0069]
q(v)＝q
out
k1v-1/2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0070]
q(v)-1
＝q-1
k2v
1/2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0071]
λ＝q
out,p
/q
out,a
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0072]
i0＝rt/(nfr
ct
)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(5)
[0073]
γ或(λ β)＝r0/(r0 r
ct
)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(6)
[0074][0075]
其中，q为体系的总伏安电量；q
in
、q
out
分别为体系的内层、外层伏安电量；q(v)为cv
曲线的积分面积；v为扫速；k1、k2为常数；q
out,a
、q
out,p
分别为阳极、粒子电极的外层伏安电量；r为气体常数；t为绝对温度；c0、c(t)分别为填充床电极反应器进水、处理出水有机物浓度；ε为床层空隙率；x0为极板间距；n为电子转移数量；f为法拉第常数；α为电流密度操作系数；km为传质系数；t为反应时间；c(t)为t时的填充床电极反应器处理出水有机物浓度。
[0076]
2)实时传质模型具体为：结合雷诺数re和施密特数sc之间的关系并考虑梯级反应器几何构型、周向返混、液相特征等因素的影响，引入操作电流密度ir(以阳极几何面积计算)描述反应物实时传质进程：
[0077][0078]
其中，d为扩散系数；c0为反应物起始浓度；d
p
为填料平均粒径；rh为梯级反应器水力半径；y0为主反应区高度；χ为梯级反应器形状因子校正系数；ε为床层空隙率；n为电子转移数量；f为法拉第常数；
[0079]
同时，利用在扩散控制(一级反应)状态下所得的有机废水有机物降解实时数据进行传质系数的修正，关联式如下所示：
[0080][0081]
其中，c(t)为t时的废水污染物浓度；c0为原水污染物浓度；λ为床层拓展系数；km为传质系数；ε为床层空隙率；x0为极板间距；t为反应时间；
[0082]
利用式(9)所得的传质系数数值代入式(8)，校正常数项可获得反映多项体系耦合传质机制的实时传质模型；在填充床电极反应器工作时，其内部传质路径、有效电流数值、电极活化面积与水力学及电化学条件、废水物理属性、电极类型、反应器构型的耦合机制密切关联，它们之间的关系很难利用准确、完整的数学公式进行表达，而这也关系到电催化氧化进程控制步骤的判定，而通过本发明定量函数模型以及实时传质模型的建立，既能反映多维场复杂耦合实际情况又能精确表述有机污染物实时传质系数和操作电流密度数值的定量函数关系；
[0083]
s3-2、通过有机物降解效能强化模型调整填充床电极反应器的梯级反应器数量，并对填充床电极反应器的影响参数进行效能预测与优化，影响参数包括：阳极材质、填料类型、极板间距、床层厚度与高度以及粒径与床层高度的比例、进水流速以及填料粒径等；
[0084]
有机物降解效能强化模型具体为：填充床电极反应器在反应控制状态时经济因子之间的关系采用式(10)表示：
[0085][0086]
其中，p1、p2、p3表示经济指标因子，在电极和填充床电极反应器主体材料已定时为常数；q为废水流量；b为直流电源经济因子；i为电流；e
sp
为电耗；ge为电价；
[0087]
梯级操作流程的效能强化模型f(αn)为各梯级单元fn(αn,xn)的总和；x已定时，对于基建费用(式10前两项)和处理成本(式10最后一项)有相反的影响，因此f(αn)存在极小值；由于∑xn＝x(n＝1,2,3,......)，且xn与操作电流密度αn、fn(αn,xn)密切相关；f(αn)对第n级梯级反应器进水或出水口处(命名为节点，其数量为n 1)的有机物无量纲浓度cj(cj＝cj
/c0)求导并代入有关的关联式可得以下方程：
[0088][0089]
其中，为c
fn
第n级梯级反应器进水有机物无量纲浓度；γ为阳极对有机物的氧化选择系数；为节点虚去除率，表示处理流程的年费用折算值随节点归一化浓度增加而增加的比率；为第n级梯级反应器的年费用折算值随节点归一化浓度增加而增加的比率。
[0090]
式(11)所示的关系为标准的遗传算法目标函数表达式，可采用以下步骤求解各梯级反应器的有机污染物去除率在假定n值的前提下，拟定各节点有机物无量纲浓度初值c
j(0)
，其中c1＝1、c
n 1
＝1-x，其与节点无量纲浓度均在1和(1-x)之间取值；在该初值点处采用taylor公式将展开并舍却高阶项可得到遗传算子：
[0091][0092]
其中，θ＝γ2(p1x
0n
p2)/[(γ β)k
m,n
]；x
0n
为第n级梯级反应器的极板间距；k
m,n
为第n级梯级反应器的传质系数；δcj为各节点的归一化浓度初值微量；为节点虚去除率，表示处理流程的初始年费用折算值随节点归一化浓度增加而增加的比率；为第n级梯级反应器的初始年费用折算值随节点归一化浓度增加而增加的比率；c
fn(0)
为第n级梯级反应器进水有机物初始无量纲浓度；对于各节点c
j(0)
反复施加应用式(12)计算的微量δcj，则梯级操作流程的f(αn)数值将不断减小，各节点满足式(11)的条件时取得极小值，使得f(αn)为最小值时的n值即为最佳梯级数量，进而可据xn确定各梯级反应器几何尺寸与运行条件；采用不同的电极材料，在极板间距数值允许范围之内分别计算f(αn)的数值，f(αn)的数值越小则所选用的电极材料和极板间距更优；反应控制状态时，传质系数和操作电流密度在设定有机废水有机物去除率情况下可用于各梯级反应器的电耗、极板耗量、反应器大小等经济因子的确定，在由若干梯级反应器串联组成的梯级电催化氧化工艺中，各梯级反应器去除率相互约束，但其总值与所需有机物去除率相等；各梯级反应器有机物去除率组合情况不同时，梯级电催化氧化工艺的经济因子数值也随之发生变化，通过本发明构建的效能强化模型可对梯级电催化氧化工艺流程优化，从而指导梯级电催化氧化工艺流程的优化构建。
[0093]
应用例1
[0094]
以pbo2/ti为阳极，ti为阴极，粒径为5mm的活性炭为填充颗粒，以0.21mol/l的na2so4溶液为电解液。在室温条件下，采用动态进水方式，控制进水流量q为0.50l/h，设置初
始操作电流密度i为100a/m2，分别配置浓度为0.6、1.0、1.5g/l的苯酚模拟废水，以对应苯酚初始浓度下恒电流填充床体系出水口处的cod值为基础，考察不同苯酚初始浓度下，梯级体系以及恒电流体系对有机质的电催化氧化能力，实验结果如图2所示。由图2可知，各梯级体系中cod的下降速度均快于同等苯酚初始浓度下恒电流填充床体系中的cod下降速度。梯级体系在输入总电量较小的情况下，对cod的处理效果强于恒电流填充床体系，体现出梯级体系的高效性。
[0095]
为更直观得对比梯级与恒电流填充床体系对苯酚的降解效果，引入氧化时空产率(y
st
)，该值表示单位体积施加单位电流在单位时间内去除的污染物量，计算公式如下：
[0096][0097]
从图3总体来看，在不同苯酚初始浓度下，梯级体系的y
st
均高于恒电流填充床体系。正是梯级体系的反应控制状态保证了体系在输入电流降低的情况下，仍有较强的有机物去除效果，高电流利用效率保证了梯级体系对苯酚的高处理效果以及低能耗特性。
[0098]
由图4可知，相同苯酚初始浓度条件下，梯级体系的能耗明显低于恒电流填充床体系，表明相较于恒电流填充床体系，梯级体系在节能方面的性能较高，体现出梯级体系成为解决填充床体系高能耗问题的一种行之有效的方法。在梯级系统中，每一次操作电流密度的下降，会造成体系电位的显著降低，而经过前期的计算，已保证体系恒定处于反应控制阶段，即电流效率恒定为100％，高效的输入电能使用效率在保证有机质去除效果的同时，有效解决输入电能用于析氧副反应、转换为热能等形式的浪费问题，从而使得系统的电耗明显低于恒电流填充床体系，达成了对填充床反应器低能耗的改进目标。
[0099]
不同苯酚初始浓度条件下，梯级体系与恒电流填充床体系的电流效率(ace)如附图5所示。梯级体系在不同苯酚初始浓度下，在反应的全过程中均可以保持100％的电流效率，而在恒电流填充床体系中，在各苯酚初始浓度下，均呈现出ace随反应时间的延长而逐渐降低的现象。
[0100]
应用例2
[0101]
如图1b所示反应机理，以iro2–
ta2o5/ti为阳极，ti为阴极，粒径为5mm的活性炭为填充颗粒，实验装置如图1a所示，在连续流动模式下，将噻吩-2，5-二羧酸废水直接泵入装置，并在室温下通过系统进行单程处理。图6为本应用例梯级填充床电催化氧化工艺节能模式示意图。从图6中可以看出，电流密度越小，功耗越低。根据噻吩-2，5-二羧酸废水处理的模拟结果，图7a表明处理废水理论最低成本为9.86$/m3(n＝8)，其中基建投资和电力成本分别为3.80$/m3和6.06$/m3。图7b提供了连续流动电流控制氧化过程中的cod演变，从图7b中可以看出，梯级填充床电催化氧化工艺可以实现高效氧化，其电流效率(η)约为100％，功耗更低。