一种零维有机无机杂化金属卤化物单晶材料、制备方法及其应用

1.一种零维有机无机杂化金属卤化物单晶材料、制备方法及其应用，属于发光材料技术领域。


背景技术：

2.有机-无机杂化金属卤化物(oihmh)是通过有机阳离子和无机阴离子自组装形成的一类具有优异光电性能的材料。由于其优异的结构和性能可调性，引起了研究人员的广泛关注。通过选择合适的金属和有机阳离子，可以在分子水平组装不同尺寸的有机-无机杂化金属卤化物，例如三维、二维、一维和零维。相比之下，低维oihmh，特别是零维结构，由于具备强的量子限制效应和金属卤化物的孤立性，从而使这类结构的单晶具有独特的光物理性质，如具有宽带发射光谱和较大的斯托克斯(stokes)位移以及高的光致发光量子效率。目前研究比较多的是pb基杂化材料，但是pb的毒性以及长期光照、水分和温度对其结构稳定性的影响一直是阻碍这些杂化材料大规模商业化的一个重要因素。研究表明，用其他金属代替铅和降低材料尺寸可以在提高材料稳定性、荧光量子产率(plqy)的同时可以有效降低毒性。但是目前研究比较多的sn基材料虽然具有较高的plqy，但是sn(ⅱ)易被氧化为更稳定的sn(ⅳ)；bi基材料虽然具有较好的稳定性，但是这类杂化金属卤化物单晶往往不具备明显的发光性能。目前尚未报道过具有高荧光量子产率且稳定性好的sb基杂化金属卤化物单晶材料。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种零维有机无机杂化金属卤化物单晶材料、制备方法及其应用。所述材料中，五面体结构的[sbcl5]
2-无机层被2,4,6-三甲基苯-氮-(1-甲基亚乙基)阳离子分隔，形成零维结构；所述材料稳定性高，具有较高的荧光量子产率(plqy)，展现出明亮的橙黄光发射。
[0004]
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
[0005]
一种零维有机无机杂化金属卤化物单晶材料，所述材料的化学式为(c
12h18
n)2sbcl5，(c
12h18
n)

为2,4,6-三甲基苯-氮-(1-甲基亚乙基)阳离子，[sbcl5]
2-为五面体结构。
[0006]
优选的，所述材料为单斜晶系，p21/n空间群，晶胞参数为优选的，所述材料为单斜晶系，p21/n空间群，晶胞参数为α＝90
°
，β＝102.084
°
，γ＝90
°
，z＝4。
[0007]
一种本发明所述的零维有机无机杂化金属卤化物单晶材料的制备方法，所述方法步骤如下：
[0008]
将2,4,6-三甲基苯胺氯盐与sbcl3加入盛有n,n-二甲基甲酰胺(dmf)有机溶剂的容器ⅰ中，25℃～40℃搅拌至完全溶解，然后将容器ⅰ放置在盛有丙酮的容器ⅱ中，对容器ⅱ进行密封，4℃～25℃下静置直至容器ⅱ中的丙酮全部扩散进入到容器ⅰ中；再将乙醚作为反溶剂添加到容器ⅱ中，密封后在4℃～25℃下静置直至容器ⅰ中晶体析出完全，取出晶体，
洗涤，得到一种零维有机无机杂化金属卤化物单晶材料。
[0009]
优选的，所述sbcl3、2,4,6-三甲基苯胺氯盐和dmf的用量比为0.5mmol～1mmol:1mmol～2mmol:3ml，dmf、丙酮和乙醚的体积比为3:4～10:4～6。
[0010]
优选的，所述2,4,6-三甲基苯胺氯盐通过以下方法制备得到：将2,4,6-三甲基苯胺溶液与过量盐酸混合，搅拌至溶液变为均匀的悬浊液，50℃～80℃下真空旋蒸除去多余盐酸，得到的固体用无水乙醚或石油醚洗涤，重结晶后得到的2,4,6-三甲基苯胺氯盐。
[0011]
一种本发明所述的零维有机无机杂化金属卤化物单晶材料的应用，所述材料作为单一组分橙黄光发光材料使用。
[0012]
有益效果
[0013]
(1)本发明提供了一种零维有机无机杂化金属卤化物单晶材料，所述材料中，五面体结构的[sbcl5]
2-无机层被2,4,6-三甲基苯-氮-(1-甲基亚乙基)阳离子分隔，形成零维结构。
[0014]
(2)本发明提供了一种零维有机无机杂化金属卤化物单晶材料的制备方法，所述方法首先将2,4,6-三甲基苯胺氯盐与sbcl3溶于dmf中，然后再加入丙酮，与2,4,6-三甲基苯胺发生席夫碱反应，最后以乙醚作为反溶剂制备得到具有较大的尺寸、晶体透明无明显晶界、晶体缺陷态较少且结构规则长程有序的近完美的单晶材料。
[0015]
(3)本发明提供了一种零维有机无机杂化金属卤化物单晶材料的应用，所述材料稳定性高，具有较高的荧光量子产率(plqy)，展现出明亮的橙黄光发射。
附图说明
[0016]
图1为实施例1所述单晶材料的单晶衍射结构图。
[0017]
图2为实施例1所述单晶材料的粉末x射线衍射(pxrd)和单晶x射线衍射(scxrd)图谱对比图。
[0018]
图3为实施例1所述单晶材料的形貌及在紫外灯照射下的发光照片。
[0019]
图4为实施例1所述单晶材料的紫外可见吸收光谱图。
[0020]
图5为实施例1所述单晶材料的荧光发射光谱(pl)图。
[0021]
图6为实施例1所述单晶材料的时间分辨光致发光谱(trpl)图。
[0022]
图7为实施例1所述单晶材料的变温pl图。
[0023]
图8为实施例1所述单晶材料的质量随温度变化的热重(tg)图。
[0024]
图9为实施例1所述单晶材料在室温下暴露在空气中两周后粉末x射线衍射(pxrd)和单晶x射线衍射(scxrd)图谱对比图。
[0025]
图10为实施例1所述单晶材料在室温下暴露在空气中两周前后的pl变化图。
具体实施方式
[0026]
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
[0027]
以下实施例中：
[0028]
(1)scxrd测试：bruker peak-ii ccd衍射仪，采用石墨-单色mo ka辐射。单晶在数据采集过程中保持稳定的温度条件。晶体结构通过使用olex2作为图形界面的shelxt 2018/2(sheldrick,2018)程序求解。使用shelxl 2018/3(sheldrick,2015)对模型进行改
进，使用f2上的全矩阵最小二乘最小化，利用riding模型对氢原子的位置进行几何计算和细化。
[0029]
(2)pxrd测试：d8 advance x射线衍射仪，使用电压为40kv和电流40ma的铜x射线管(标准)辐射，在室温下以5
°
/min步长，在5-60度角范围内扫描衍射。
[0030]
(3)紫外可见吸收光谱：uv-3600紫外-可见-近红外分光光度计。
[0031]
(4)荧光发射光谱：fls980荧光光谱仪(爱丁堡仪器公司)。
[0032]
(5)时间分辨光致发光谱：fls980荧光光谱仪(爱丁堡仪器公司)。
[0033]
(6)荧光量子效率(plqy)：fls980荧光光谱仪(爱丁堡仪器公司)，plqy测量在由氙气灯、集成球样品室和ccd探测器组成的滨松quantaurus-qy系统(c11347-11)上进行。
[0034]
(7)变温荧光发射光谱：fls980荧光光谱仪(爱丁堡仪器公司)。
[0035]
(8)热重分析：sta449f5热重分析仪。
[0036]
实施例1
[0037]
将2,4,6-三甲基苯胺溶液加入到盛有过量盐酸的圆底烧瓶中，室温(25℃)下置于恒温磁力搅拌器上，持续搅拌直到混合液变为均匀的悬浊液，采用旋转蒸发器在60℃真空条件下旋蒸除去多余盐酸，得到的2,4,6-三甲基苯胺氯盐粗产物用无水乙醚洗涤2遍，得到重结晶后的2,4,6-三甲基苯胺氯盐。
[0038]
将固体2,4,6-三甲基苯胺氯盐(1.62mmol，277mg)和三氯化锑(0.81mmol，186mg)与3ml的dmf混合在容器ⅰ中，25℃搅拌至固体溶解，然后将容器ⅰ放置在盛有4ml丙酮的容器ⅱ中，采用密封胶对容器ⅱ进行密封，25℃下静置直至容器ⅱ中的丙酮全部扩散进入到容器ⅰ中；再将4ml乙醚作为反溶剂添加到容器ⅱ中，密封后在25℃下静置直至容器ⅰ中晶体析出完全，取出晶体，洗涤，得到一种零维有机无机杂化金属卤化物单晶材料(c
12h18
n)2sbcl5，记为ttm-cl。
[0039]
对所述单晶材料进行scxrd测试，得到的单晶衍射模拟结构如图1所示，ttm-cl的晶体结构为零维金属杂化结构，五面体[sbcl5]
2-无机层被2,4,6-三甲基苯-氮-(1-甲基亚乙基)阳离子(结构式为)分隔，形成零维结构。
[0040]
由scxrd测试得到的ttm-cl的晶胞参数如下表1所示。
[0041]
表1
[0042][0043]
如图2所示，所述单晶材料球磨后粉末样品的pxrd图谱与单晶模拟的scxrd图谱一致，进一步证实了ttm-cl的结构。
[0044]
如图3所示，ttm-cl块状晶体的颜色为白色(图3左)，ttm-cl在室温(25℃)下用365nm紫外灯照射发射橙黄光(图3右)。
[0045]
根据图4中ttm-cl的紫外可见吸收光谱，可计算得带隙为2.41ev。
[0046]
如图5的pl光谱所示，ttm-cl在613nm处明显的橙黄色发射，归因于内部的体相晶体的发射。
[0047]
如图6的trpl光谱所示，ttm-cl在613nm的发光衰减时间为19.88ms。
[0048]
经测试，ttm-cl在365nm激发下的plqy为14.6％。
[0049]
如图7为ttm-cl的变温pl光谱，其强度随着温度的降低先降低后升高。
[0050]
如图8所示，ttm-cl具有很好的热稳定性，在180℃左右不会发生分解。
[0051]
如图9所示，ttm-cl具有很好的化学稳定性，室温(25℃)下暴露在空气中两周后所述单晶材料球磨成粉末样品的pxrd图谱与单晶模拟的scxrd图谱一致。
[0052]
如图10所示，ttm-cl具有很好的化学稳定性，室温(25℃)下暴露在空气中两周后pl强度仍能保持最初制备得到的所述单晶材料的98.2％。
[0053]
对比例1
[0054]
将固体2,4,6-三甲基苯胺氯盐(1.62mmol，277mg)和三氯化锑(0.21mmol，186mg)与3ml的dmf混合在容器ⅰ中，25℃搅拌至固体溶解，然后将容器ⅰ放置在盛有4ml乙醚的容器ⅱ中，采用密封胶对容器ⅱ进行密封，25℃下静置，容器ⅰ中始终未见有晶体析出。
[0055]
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。