钛酸钡@介孔二氧化钛异质结二维薄膜及其制备方法和应用

1.本发明属于半导体材料技术领域，具体涉及钛酸钡@介孔二氧化钛异质结二维薄膜及其制备方法和在紫外光电探测器件中的应用。


背景技术：

2.近年来，紫外光电探测技术已被广泛应用于民事和军事领域诸如生物医疗分析、环境检测、火灾报警、紫外光制导、紫外光告警、紫外光通讯等领域。紫外光探测器展出的巨大市场应用前景引起了研究人员的广泛关注，并促使各国研究机构对其投入大量资金支持。目前，典型的紫外光电探测器由半导体材料特别是宽禁带的半导体作为光电材料，两端设计电极构成。光电性能基于半导体的光电效应，载流子的有效利用率代表着材料将光能转化为电能的能力。光生载流子快速的分离和有效的输运是提升光电探测器性能的重要机制。
3.二氧化钛（tio2）优异的化学惰性、低毒性和光电导特性使tio2基uv pd成为目前最有前途、安全可靠的光电探测器之一。目前，研究人员主要集中于设计tio2的p-n 结以促进光生载流子的分离。例如，徐及其同事利用阳极氧化工艺制备p-cuzns/n-tio2构建纤维状uv pd，该器件在 0 v偏压下显示出自驱动特性（adv. mater. 2018, 30, 1803165）。郑等人随后研究报道了一种无机-有机p-n异质结tio2/p3ht（adv. funct. mater. 2020, 30, 2001604），尽管这种光电探测器表现出自供电特性，但仍需修饰au纳米粒子对其进行改性，以进一步提高响应度和选择性。利用p-n结构建的紫外光电探测器已取得了诸多有益进展。然而，p-n 结等传统异质结通常存在微观形貌不可控、界面结晶质量差等问题，必造成载流子的输运路径受限、有效利用率降低，导致紫外光电探测器的响应度、探测率、稳定性等性能的下降。因此，如何设计开发新型优质的界面结构以改善光生载流子的输运路径、提升载流子有效利用率、优化光电性能和探测稳定性仍然是器件紫外光电探测器亟待解决的问题。
4.前期大量研究表明功能性tio2介孔材料独特微观结构有利于电荷载流子的产生和收集，可以有效抑制电子-空穴的复合。目前，功能性介孔tio2的研究主要集中于光电能量转换的设计。例如，giordano等人证明太阳能电池中的li掺杂介孔tio2电极表现出超强的电荷特性，可以减少电子陷阱状态（nat. commun., 2016, 7, 10379.），从而实现更快的电荷传输。然而，却鲜有基于tio2介孔薄膜构建紫外光电探测的研究。一方面，薄膜型uv pd中耗尽层的形成对响应时间和电导率具有很大的影响。另一方面，高结晶光电材料是实现高性能uv pd的另一个关键因素。基材的表面特性对介孔排列和结晶度起着关键作用。因此，选取晶格适配基底设计制备高结晶性tio2介孔薄膜，以此调控促进界面载流子分离，提高紫外光电探测性能是tio2基uv pd亟待解决的难题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种性能优异的钛酸钡@介孔二氧化钛异质结二维薄膜及
其制备方法和在紫外光电探测器件中的应用。
6.本发明利用界面组装策略，通过旋涂和原位退火工艺在batio3薄膜表面组装tio2介孔薄膜（记为bto@mto），通过铁电薄膜的本征自极化引入稳定的内建电场，耗尽层可以通过铁电相batio3薄膜的内置电场来调节，即在界面处形成内建电场可调控光生载流子的分离效率和输运能力，实现具有自驱动功能的高性能紫外光电探测系统。
7.本发明提供的钛酸钡@介孔二氧化钛异质结二维薄膜的制备方法，具体步骤如下：（1）利用溶胶凝胶法制备四方相钛酸钡薄膜；（1.1）将异丙醇、醋酸、钛醇盐，按照一定体积比例混合均匀，将表面活性剂按照一定的质量比例添加至混合溶液中，室温搅拌至形成透明溶液；（1.2）一定质量的金属钡盐溶解于去离子水中形成均匀透明溶液，然后逐滴加入到步骤（1.1）得到的透明混合溶液中，室温搅拌，直至为澄清透明溶液，得到钛酸钡溶胶溶液；（1.3）量取一定体积步骤（1.2）钛酸钡溶胶溶液，利用旋涂法，调控旋涂转速和时间在清洁干燥的基底表面旋涂一层厚度均匀的钛酸钡凝胶薄膜；（1.4）将步骤（1.3）制备得到的钛酸钡凝胶薄膜置于马弗炉，空气气氛中在不同焙烧温度条件下钛酸钡薄膜晶化，并除去薄膜中的表面活性剂和杂质，制备得到高结晶性的四方相钛酸钡薄膜；（2）利用溶胶凝胶法制备介孔二氧化钛溶胶溶液；（2.1）将无水乙醇和两种强酸按一定体积比例混合均匀，其中强酸需要逐滴加入，并不断搅拌，得到混合溶剂；（2.2）将表面活性剂按照一定摩尔比例加入步骤（2.1）的混合溶剂中，然后置于油浴加热，并不断搅拌，反应一定时间，得到澄清透明溶液；（2.3）将钛醇盐按一定的摩尔比例逐滴加入步骤（2.2）的混合溶液中，油浴加热，并不断搅拌，反应一定时间，获得澄清透明二氧化钛溶胶溶液；（3）用旋涂法制备钛酸钡@介孔二氧化钛异质结二维薄膜；量取一定体积步骤（2.3）中制备的二氧化钛溶胶溶液，利用旋涂工艺，调控旋涂转速和时间，在步骤（1.4）制得的钛酸钡薄膜上旋涂一层厚度均匀的二氧化钛凝胶薄膜层；（4）高温晶化处理将步骤（3）制备得到的样品置于马弗炉中，空气气氛下，调节升温速率，通过焙烧以除去薄膜中表面活性剂和杂质，并晶化二氧化钛薄膜，制得钛酸钡/介孔二氧化钛二维纳米薄膜，记为batio3@mtio2，简记为bto@mto。
8.进一步地：步骤（1.1）中，所述异丙醇、醋酸、醇钛盐按体积比例范围为20 : 7 :6
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40 : 2 :1（（20-40）:（7
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2）:（6
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1）；表面活性剂与异丙醇的质量比范围1 :（50-200）；表面活性剂种类包括：pvp，ctab等；步骤（1.2）中，所述金属钡盐与醇钛盐按化学计量摩尔比例1：（0.8-1.2）（优选1；1）添加，去离子水与步骤（1.1）中异丙醇的体积比例为1：（3.5-4.5（优选1:4），其中，金属钡盐的种类为醋酸钡或硝酸钡；步骤（1.3）中，所述的钛酸钡溶胶溶液的旋涂转速范围为1500 rpm-5000 rpm，旋
涂时间范围为：10 s-60 s；钛酸钡凝胶薄膜的厚度为100 nm
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200 nm。基底材料包括：石英、云母；步骤（1.4）中，所述的钛酸钡凝胶薄膜热处理过程中，控制升温速率为：1 ℃/min-10 ℃/min，焙烧温度范围为300℃-1000℃。
9.步骤（2.1）中，所述混合液中无水乙醇与的体积比例范围为：10：1*10-4
：1*10-5-10：1：0.1（10：（1*10-4-1）：（1*10-5-0.1））；强酸的种类为：盐酸、硫酸、硝酸；步骤（2.2）中，表面活性剂可选用p123、 f127或 pvp等，表面活性剂与步骤（2.1）中无水乙醇的质量比例范围：1：10-1：100（1：（10-100））；油浴温度为25 ℃-80 ℃，反应时间30 min-240 min；步骤（2.3）中，添加的钛醇盐摩尔比例范围为：1*10-3 mol至1*10-2 mol；油浴温度范围为25 ℃-80 ℃，反应时间范围：120 min-1000 min。
10.步骤（3）中，所述二氧化钛溶胶溶液量取体积范围10μl
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500μl，旋涂的速率范围为：1000 rpm-5000 rpm；二氧化钛凝胶薄膜层厚度为100 nm
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200 nm。
11.步骤（4）中，所述二氧化钛凝胶薄膜热处理过程中，控制升温速率为：1 ℃/min-10 ℃/min，焙烧温度为250℃-700℃。二氧化钛薄膜和钛酸钡薄膜退火晶化过程种，通过调控升温速率和退火温度，一方面调控无机材料形核和晶体生长速率的目的，以达到微观形貌保持程度的调节。另一方面，防止过快的升温速率使薄膜表面吸附的杂质火表面活性剂无法去除干净，阻止其在晶体表面聚集进一步破坏表面晶体结构。此外，程序退火温度区间以达到薄膜逐步晶化，实现薄膜晶相的精准调控。
12.本发明还提供bto@mto二维纳米薄膜的应用，例如构建高性能紫外光电探测器件，应用于紫外强度探测等领域。
13.具体地，利用银、金、铂、铟等金属作为紫外光电探测器的电极材料，通过点涂、热蒸镀等技术，电极材料制备于bto@mto薄膜表面，构建不同类型的电极结构，得到msm型的紫外光电探测器件，并利用keithley 4200 半导体表征系统来测量bto@mtouv pd的 i-v 和 i-t 特性以表征探测器的光电特性，测试偏压范围为0 v-10 v。
14.有益效果（1）本发明制备方法，简便安全、成本低、产量高；（2）利用本发明制备得到的bto@mto薄膜构建紫外光电探测器，可在310 nm的入射光照是的响应度可达8.53 * 10-3 aw-1
，探测率可达5.8*10
10 jones，比是mto紫外光电探测器的17倍；（3）本发明制备的bto@mto紫外光电探测器展现出优异的探测性能，一方面，更高有序度的介孔结构能够吸收更多的紫外辐射，提高光电转化能力。另一方面，四方相的batio3与锐钛矿相tio2在（101）晶体取向的晶格匹配而获得高结晶性的二氧化钛薄膜，这将有利于界面载流子的输运。此外，铁电性batio3薄膜的能够有效调控界面电荷浓度，促进载流子的快速分离，以此提升紫外光电探测器的响应度和探测率。
附图说明
15.图1是实施例1制备的mto薄膜的表面扫描电镜图（sem 图）。
16.图2是实施例2制备的bto薄膜的表面扫描电镜图（sem 图）。
17.图3是实施例2制备的bto@mto薄膜。其中，（a）为截面界面sem图，（b）为所对应的mto表面扫描电镜图。
18.图4是实施例1和实施例2制备的mto和bto@mto薄膜的xrd图。
19.图5是实施例3制备的mto薄膜紫外光电探测器光电性能：i-v曲线。
20.图6实施例3制备的bto@mto薄膜紫外光电探测器光电性能：i-v曲线。
21.图7是实施例4构建的mto和bto@mto薄膜紫外光电探测器光电性能：探测率曲线。其中，（a）为响应度曲线，（b）为探测率曲线。
22.图8为实施例5制备的p123-mto薄膜形貌和光电性能；其中，（a）为薄膜表面扫描电镜图（sem 图），（b）为紫外光电探测器光电性能：i-v曲线。
23.图9实施例5制备的to薄膜形貌和光电性能；其中，（a）为薄膜表面扫描电镜图（sem 图），（b）为紫外光电探测器光电性能：i-v曲线。
24.图10是实施例1、实施例2、实施例3、实施例5、实施例6的制备的二氧化钛的薄膜的外吸收光谱谱图。
具体实施方式
25.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
26.实验所需的药品如下所示：醋酸钡（ba（ch3cooh）2）（分析纯）、醋酸（ch3cooh）（分析纯）、异丙醇钛（ti{och（ch3）2}4）（分析纯）、聚乙烯吡咯烷酮（（c6h9no）n）（分析纯）、两亲性三嵌段共聚物f127（ho
·
（c2h4o）m
·
（c3h6o）n
·
h）（分析纯）， 两亲性三嵌段共聚物p123（ho
·
（c2h4o）m
·
（c3h6o）n
·
h）（分析纯）购自自aladdin试剂公司；乙醇（c2h6o）（分析纯）、盐酸（分析纯）和硫酸（分析纯）购自中国国药集团上海试剂公司。
27.实施例1，二氧化钛介孔薄膜mto的制备：（1）将无水乙醇溶液与hcl、h2so4按体积比例10：0.4：0.03混合（无水乙醇体积为10 ml），其中，按照先hcl后h2so4的顺序逐滴加入到无水乙醇溶液中，并不断搅拌至形成均匀混合溶液，随后加入一定质量的表面活性剂f127，f127：无水乙醇的质量比例：1：40；混合物置于40 ℃油浴中，不断搅拌至表面活性剂完全溶解，形成均匀透明混合溶液；此条件下反应2小时，反应结束后，反应液自然冷却至室温；（2）以0.003 mol异丙醇钛作为钛源，逐滴加入步骤（1）中的混合溶液中，反应液于油浴中，不断搅拌反应600 min；反应结束后，反应液自然冷却至室温，获得澄清透明的二氧化钛前驱液；（3）量取100μl的步骤（2）获得的二氧化钛前驱液，点滴于石英衬底，调控旋涂速率为2500rpm，获得厚度均匀的二氧化钛（tio2）凝胶薄膜；（4）将步骤（3）获得的tio2凝胶薄膜置于马弗炉中原位热处理，升温速率3℃/min，空气气氛，450℃退火3小时，以除去凝胶薄膜中的表面活性剂和杂质，tio2晶化，制备得tio2介孔薄膜（mto）。
28.本实施例制备得到的mto薄膜如图1所示的扫描电镜图（sem图），薄膜表面平整、厚度均匀，孔径清晰、短程有序的介孔结构。图4所示的mto薄膜xrd图，特征衍射峰归属于锐钛矿相二氧化钛（jcpds no. 21-1272）。
29.实施例2，batio3薄膜的制备：（1）异丙醇与醋酸、异丙醇钛按照体积比例20：5：4混合为均匀混合溶剂，一定质量的表面活性剂pvp分散溶解于混合溶剂（pvp与异丙醇的质量比范围1 : 120），不断搅拌获得溶液1；（2）金属钡盐与异丙醇钛按化学计量摩尔比例1：1添加，去离子水与步骤（1）中异丙醇的体积比例为1：4，不断搅拌获得溶液2；（3）溶液2在不断搅拌的条件下逐滴滴加至溶液1中，室温搅拌反应60 min，获得均匀澄清透明的钛酸钡溶胶溶液（batio3，bto溶液）；（4）量取一定体积步骤（3）获得的bto溶胶溶液（batio3前驱液量取体积范围10-500，单位：μl），点滴于石英衬底，调控旋涂速率为3000rpm，获得厚度均匀的钛酸钡凝胶薄膜（bto薄膜）；（5）将（4）获得的batio3凝胶薄膜置于马弗炉中原位热处理，升温速率5℃/min，空气气氛，700 ℃退火2小时，以除去凝胶薄膜中的表面活性剂和杂质，batio3晶化，制备得batio3薄膜（bto薄膜）。
30.本实施例制备的batio3薄膜如图2所示的sem图所示，薄膜表面平整，厚度均匀。图4所示的mto薄膜xrd图，特征衍射峰归属于四方相钛酸钡（jcpds no. 05-0626），该晶相的batio3呈现铁电特性。
31.实施例3，batio3复合mtio2（bto@mto）薄膜的制备：（1）量取100μl的实施例1步骤（2）制备的tio2溶胶溶液，点滴于实施例2制备的batio3薄膜表面，调控旋涂速率为2500 rpm，获得厚度均匀的二氧化钛（tio2）凝胶薄膜；（2）将步骤（2）获得的复合凝胶薄膜置于马弗炉中原位热处理，升温速率3 ℃/min，空气气氛，450℃退火3小时，以除去凝胶薄膜中的表面活性剂和杂质，tio2晶化，制备得batio3复合tio2介孔薄膜（bto@mto）。
32.本实施例制备的bto@mto薄膜如图3截面sem图和表面sem图所示，薄膜厚度均匀，表面平整，孔结构清晰且保持短程有序介孔结构。图4所示的bto@mto薄膜xrd图，特征衍射峰主要为锐钛矿相二氧化钛，钛酸钡相的特征衍射峰较弱的主要归因于薄膜厚度过薄，并且薄膜表面钡二氧化钛全覆盖，因而未能收集更强的衍射信息。但是，因为二氧化钛结晶温度远低于钛酸钡，因此钛酸钡依旧保持四方相晶相。
33.实施例4，实施例1制备的mto薄膜和实施例3制备的bto@mto薄膜作为紫外光电探测的光电材料，利用银浆作为电极材料，通过掩模版点涂于bto@mto薄膜表面，70℃热台加热除去银浆中有机溶剂，固化电极。紫外光电探测器利用keithley 4200半导体表针系统来测量样品的i-v，i-t特性以表征探测器光电特性，测试光谱范围：270 nm-420 nm，测试偏压范围1v-3v。
34.图5所示为mto薄膜紫外光电探测器的i-v曲线，其在320 nm光照条件下的最佳光电流为0.47 μa。相较于mto薄膜，bto@mto薄膜紫外光电探测器在320 nm光照条件下的最佳光电流可提高至3.94 μa（如图6所示）。
介孔薄膜（mto）。
41.本实施例制备得到的无孔to薄膜如图9a示的扫描电镜图（sem图），薄膜表面平整，光滑致密，无明显介孔结构。图9b所示的to薄膜紫外光电探测器的i-v曲线。p123-mto薄膜在320 nm光照条件下的最佳光电流仅为1.04 na。如图10 所示的薄膜的紫外吸收光谱谱图，介孔二氧化钛薄膜对紫外吸收的强度明显强于非介孔二氧化钛薄膜。因此，相较于非介孔结构，介孔结构能够吸收更多的紫外光辐射，并且能够有效提高光电转换。