一种由纳米胶囊构成的含有多个约瑟夫森隧道结的器件

1.本发明涉及一种量子器件及其制备，特别提供一种由纳米胶囊构成的含有多个约瑟夫森隧道结的器件及其制备方法和应用。


背景技术：

2.约瑟夫森隧道结，是指两侧是超导体，且两个超导体间有弱连接。
3.对于一个约瑟夫森隧道结，在两侧超导体上，加1伏(v)电压，则有个交变电流通过隧道结，其频率f为：
4.f＝1v*2e/h＝1*2*1.6022*10-19
/6.6261*10-34
5.＝4.836*10
14
赫兹＝483.6太赫兹
6.其中，e为电子电荷，h为普朗克常数。
7.这种弱连接的约瑟夫森结的结构在超导转变温度tc以下，加电流或磁场，可产生交流约瑟夫森效应，这时库伯对被破坏变成正常态的电子，产生电压，同时放热升温。
8.按经典理论，1电子伏能量，导致电子温度微观变化为：
9.1ev＝1.6*10-19
库伦*伏特＝1.6*10-19
焦耳＝1*kt＝1.38*10-23
t；
10.式中，k为玻尔兹曼常数，t为温度。
11.计算可知：
12.t＝11594k
13.这说明当超导态电子转变成正常态电子产生的电压，可导致大的温度变化。
14.由多个约瑟夫森隧道结组成的量子器件有很多特点：高度的非线性，高分辨率，高的反应速率，低功耗，噪音低，高工作频率等。这种量子器件在发射微波，低温制冷，测量等许多领域都有应用。
15.纳米胶囊是指在微米以下的纳米尺度，具有核壳结构特点的纳米颗粒。


技术实现要素：

16.本发明的目的在于提供一种由纳米胶囊构成的含有多个约瑟夫森隧道结的器件及其制备方法和应用，所述纳米胶囊的结构，是指在纳米尺度下具有核壳结构的纳米颗粒，核和壳是两种不同的材料。本发明所述器件具有超导电性和抗磁性，可用来低温制冷和发射微波。
17.本发明技术方案如下：
18.一种由纳米胶囊构成的含有多个约瑟夫森隧道结的器件，其特征在于：所述纳米胶囊具有核壳结构，其中纳米胶囊的核为超导体，纳米胶囊的壳是半导体或绝缘体；所述器件由纳米胶囊加工成型，纳米胶囊之间形成约瑟夫森隧道结。
19.作为优选的技术方案：
20.所述超导体为tac，nb3al，nb3sn，mgb2，v3ga，v3si，hgb2cu
4 x
(0≤x≤1)，bacuo
2 x
(0≤x≤1)，mcuo
2 x
(0≤x≤1，m＝ca、sr、ba)、hgba2cacu3o
10
、bi2sr2ca2cu3o
10
、yb2cu3o7(y＝ln、
la、nd、sm、eu、gd、dy、ho、er、tm、yb、lu)、la
0.4
ba
0.16
cuo4、la
0.4
sr
0.16
cuo4之一种或多种；
21.所述半导体或绝缘体为无定形碳，结晶碳，si，sio2，ge，se，sn，bi2te3，mg2si，sip，pbs，pbse，pbte，gap，inp，insb，zno，zns，znse，aln，gan，al2o3，cuo，batio3，moo3，b4c，moc，w2c，zrc，vc，hfc，bn，tin，gaas，之一种或多种。
22.进一步优选：所述超导体为tac(碳化钽)，半导体为无定形碳，两者组成的纳米胶囊记作tac@c。
23.进一步优选：所述纳米胶囊还可为以下几种组合：yb2cu3o7@moo3，hgba2cacu3o
10
@cuo，bi2sr2ca2cu3o
10
@mgo，la
0.4
ba
0.16
cuo4@zno，nb3al@al2o3，nb3sn@sn，mgb2@zns。
24.本发明所述器件可用来产生微波，也可用来在低温条件下制冷，所述低温是指器件所含超导体超导转变温度以下，进一步的，所述低温是指：器件所含超导体超导转变温度以下，纳米胶囊导电性质由半导体到超导体抗磁性的转变点以上。
25.本发明所述器件可用来在产生微波的同时进行制冷。
附图说明
26.图1 tac@c的电镜照片(左图是多个tac@c纳米胶囊，右图是一个碳化钽晶粒放大图)。
27.图2 tac@c的x光衍射图谱。
28.图3 tac@c的电阻
–
温度曲线。
29.图4 tac@c纳米胶囊的零磁场冷却和在50oe磁场下带场冷却的磁化强度-温度(m-t)曲线(插图是在1000oe磁场下的2k温度的磁滞回线)。
30.图5 i-v-t和δt＝t-2的曲线。
31.图6 t＝2k，tac@c，i-v-t的曲线。
具体实施方式
32.实施例1
33.碳包碳化钽纳米胶囊是指壳为无定形碳、结晶碳，核为碳化钽的纳米尺度的颗粒材料，记作tac@c。
34.用500克tac@c纳米胶囊，碳化钽晶粒平均直径12nm，含ta 30.68％和c 69.32％(原子百分比)，用1gpa将tac@c纳米胶囊压成块体，在400～650℃退火，40～50分钟，体积为20*8*0.8cm3。块体具有超导电性和抗磁性。即形成了由多个约瑟夫森结构成的器件。
35.碳化钽是具有高硬度、高熔点(3985℃)的特点，超导转变温度(tc)为10.2k。在超导转变温度tc以下，禁锢在外壳碳中，超导的tac能量低于正常态，其能垒为：
36.δ≈4kt(1-t/tc)1/2，(t《tc)
37.超导态的熵，低于正常态的熵。
38.纳米胶囊与块体材料相比，界面很多，展现出丰富的物理内涵。
39.由tac@c制成的块体器件，所含tac颗粒之间形成许多弱连接，构成了由多个约瑟夫森隧道结组成的器件。这样的器件，电流电压是非线性的关系、可产生太赫兹的微波。约瑟夫森结电流电压特性曲线上会周期的出现台阶，伴随这个台阶的周期，超导体出现吸热和放热的周期，超导体的转变温差随台阶的电压增加而增加。
40.具体地说，所述纳米胶囊的超导体，在外壳包覆，超导转变温度以下，核表现为超导状态，外壳是非超导体，即使到超导转变温度以下也不表现超导状态，需要过冷；直到超导体的相变能超过隧道结的能垒，才变成超导态。
41.图1是tac@c的电镜照片，晶粒tac外面有层碳壳；其中左图是多个tac@c纳米胶囊，右图是一个碳化钽晶粒放大图，纳米胶囊壳体厚度为0.34nm，tac晶粒111晶面间距是0.258nm。ta原子百分比为30.68；c的原子百分比为69.32。
42.图2是tac@c的x光衍射图谱，证明有tac和c。tac晶体是氯化钠结构。
43.图3是tac@c的电阻
–
温度曲线，曲线表明，在2k，100na电流，是超导态。图3中s点是多个测试点的重叠，插图是图中s点的放大图。图中，2.8k是tac@c的导电性质由半导体到超导体抗磁性的转变点。
44.图4是tac@c纳米胶囊的零磁场冷却(zero-field-cooling，zfc)和在50oe磁场下带场冷却(field-cooling，fc)的磁化强度-温度(m-t)曲线。插图是在1000oe磁场下的2k温度的磁滞回线。图4表明其超导转变温度tc是10.2k，2k时是超导态。
45.多组隧道结的磁性与电性曲线相比较，约瑟夫森隧道结转变温宽：10.2k-2.8k＝7.4k。
46.电性的测量，是将tac@c纳米胶囊置于模具中，加约1gpa压强，压成片测量电流电压特性。
47.图5是电流-电压(i-v)-时间和2k时测量时的温差，即δt＝t-2的曲线。下横轴对应电流，上横轴对应时间，左纵轴对应电压。从2、3、5、7、9到11k所有的i-v曲线，均是电流从300微安开始测量，每个步长2.5微安为一点，一直到零。在2k测量的曲线(图上部有周期性变化的曲线)，电压发生了周期跃迁，跃迁的极值点用圆中带点的符号标出。3、5、7、9到11k所有测的i-v曲线均无电压跃迁；这些曲线中，在3k测的i-v曲线曲率最大(图中位于最上面的一条曲线)，9k曲率最小。在11k，i-v曲线是符合欧姆定律的直线。最下方有周期性变化的曲线，是温度为2k，电流电压曲线测量时，对应点系统实测温度与2k的温差，即温差δt＝t-2k，右纵轴对应温差。圆中带点的符号，表示2k时电压的极值点和与2k的温差极值点。图中下方i-δt曲线表明不仅有相对快的放热过程，还有相对慢的吸热过程。
48.在2k测量时，电压发生了非线性的周期跃迁，形成特有的台阶tac@c在2k是超导态，且在3k到10.2k之间，没有测到超导电流，没发生电子对隧穿，是由于约瑟夫森隧道结的能垒和温度密切相关。这里存在不同的导电机制。
49.根据srj模型(resistively shunted junction model)在第i个晶粒中，温度2k时，电流由三部分组成：
[0050][0051][0052]vi
(t)是相应的电压，ri是电阻，ci是电容，是相位差，h是普朗克常数。
[0053]
测量中电流应是所有晶粒中，三种电流的叠加。
[0054]
下面结合图6和附表1.进一步具体来阐述三种电流。
[0055]
图6是t＝2k，tac@c，i-v-t的曲线，和在2k测量时对应的温差曲线。上、下、左和右四个坐标轴的含义同图5。图中上部曲线中的实心圆点电压极大值点和下部曲线上方空心
圆点温差的极大值点是对应的，而上部曲线下方的黑色三角点和下部曲线下方空心圆点的温差是对应的。电压的跃迁对应温差的跃迁。
[0056]
附表1：tac@c在2k时，电流、电压、温度和时间实测数据。
[0057]
按现象逻辑(phenomenological model)来解释:第一部分：正常电流贡献的部分in，在这里，这部分电流表现的是单电子和单电子作用，是正常的散热传输电流，符合欧姆定律；第二部分：由电子对和单电子干涉作用电流的部分，也就是重叠的干涉电流i
t
，这部分电流不符合欧姆定律，在这里，使i-v曲线向下弯曲；第三部分，由电子对(库伯对)间互相作用的超导电流is，这部分电流导致电压和温度跃迁。
[0058]
例如：在i-v曲线上，见图6和附表1，在电流为145μa，时间891.109s的点，到142.5μa，时间904.937s的点时，两点间电压差为83.9259mv，约为84mv，这是由超导电流is所贡献的，即是由电子对之间相互作用产生的。由正常电流，即符合欧姆定律的电流，in所贡献的电压约为130mv，是由单电子和单电子间的作用产生的。由电子对和单电子作用i
t
，所贡献的电压约为54mv，是由电子对和电子作用产生的，即是所说的隧道电流。
[0059]
这三部分电流叠加在一起：
[0060]
i＝is i
t
in[0061]
在电压周期跃迁过程中，系统测得的温度同时跃迁：
[0062]
再例如：
[0063]
在电流为232.5μa，时间387.953s时，见图6和附表1，由in所贡献的电压约为222mv；由i
t
所贡献的电压约为81mv；由is所贡献的电压为0mv，对应系统测得温升约为5mk。
[0064]
在电压周期跃迁过程中，跃迁的幅度基本相等，温度也同样。在这里出现了一个动态的过程。在300μa测电压时，并没有库伯对和库伯对相互作用的显现，而到285μa测量时，这种作用显现了出来，电压和温度同时跃迁。
[0065]
而后，到下一点，282.5μa时的测量，库伯对和库伯对的相互作用没有了，变成正常态。这样，连续7点，温度逐渐降低，库伯对逐渐增加，但库伯对和库伯对的相互作用没有，由is所贡献的电压为0mv，而到第八点，到电流为262.5μa，电压264.5046mv，时间215.343s时，库伯对和库伯对的相互作用超过了界面的能垒，电压和温度的跃迁又发生了。这样形成电压和温度跃迁的循环，超导态周期出现的现象。
[0066]
在2k的环境中，温度逐渐降低，库伯对又形成，且有过冷度，再加电流，再放热；再冷却，形成循环。由于系统测得的温升是被测样品周围环境的温度，周围的热容远高于样品，所以这并不是样品实际的自身温度。
[0067]
在循环中，系统不断的升温放热，降温吸热，这正是制冷系统所需要的，而且是非线性的，效率高，能耗低，所以很适用。由于超导材料的超导转变温度，跨度已从1mk(金属w)到133k(高温超导体hgba2ca2cu3o
x
)，110k(高温超导体bi2sr2ca2cu3o
10
)，90k(高温超导体yb2cu3o7)，已高于液氮温度，淘汰低温用氦制冷的方法，用超导体制备隧道结的网络，也就是许多约瑟夫森隧道结制成的量子器件，代替用氦来制冷，是可行的。在图6中，电压的台阶为84mv，计算得到，微观的上升温度达800k以上，从时间上，两个电压的台阶间隔为120～130s，适合低温制冷热量的传导。
[0068]
如图6和附表1，在点(285μa，275.69mv，84.156s)，在库伯对和电子之间的非平衡的转换过程里，在跃迁前没有库伯对间的作用，这点以后，则发生了库伯对间的作用。这点
是库伯对相互作用，符合欧姆定律的电子和电子间作用的分界点，由于欧姆定律是正比例的，这点和原点的连线可确定是相应的欧姆作用的大小。
[0069]
库伯对相互作用的时间，相比测试的步长时间要短，库伯对相互作用形成瞬间超导的脉冲电流，库伯对所有的相互作用消失，导致了电压和温度越升。
[0070]
已知，在隧道结中有电流而不产生电压降的现象，是直流约瑟夫森效应。在tac@c纳米胶囊中，是有电压降的。因此，这不是直流约瑟夫森效应。当在超导隧道结两端加一直流电压vo，则结区将有高频电流通过，发射微波，其频率f＝2evo/h，其中h是普朗克常数。
[0071]
所以这里的电压和温度的跃迁，是由交流约瑟夫森效应导致的。
[0072]
三种不同导电机制，作用的熵是不同的，根据波尔茲曼熵的公式：
[0073]
s＝k*lnw，
[0074]
式中：k是玻尔兹曼常数，w是该状态下微观状态组合。
[0075]
对于同样温度，密度等同的电子系统，单电子和单电子作用的熵最大，电子对和单电子作用的熵次之，电子对(库伯对)间互相作用的熵最小。
[0076]
简单说：如果隧道结两边各有两个电子，对于单电子和单电子作用组合为4，电子对和单电子作用组合为2，电子对间相互作用组合则为1。三种情况，熵的比为：ln4:ln2:ln1。这仅是作用熵的简单说明。实际要复杂的多。
[0077]
实施例2
[0078]
将具有超导电性的yba2cu3o7块体，在氧气下磨到粒度小于一微米后与粒径小于1微米的α-moo3晶须混合均匀。混合后，再在氧气氛下，加热到500～750℃，10～24小时，制备成α-moo3包yba2cu3o7的纳米胶囊，并且具有超导电性，有多个超导隧道结。
[0079]
α-moo3晶须是用纯度大于等于99％的纯钼在流动的氧气氛下加热到900℃冷却制成的，晶须直径小于1微米。
[0080]
制备所得纳米胶囊yb2cu3o7@moo3可用来产生微波，也可在所含超导体超导转变温度以下，纳米胶囊导电性质由半导体到超导体抗磁性的转变点以上温度范围内进行制冷。
[0081]
附表1：tac@c在2k时，电流、电压、温度和时间实测数据
[0082]
[0083]
[0084]
[0085][0086]
本发明未尽事宜为公知技术。
[0087]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。