一种纳米氧化亚铜立方体单晶的制备方法、应用及冷冻液与流程

1.本发明涉及纳米晶体制备技术领域，尤其涉及一种纳米氧化亚铜立方体单晶的制备方法、应用及冷冻液。


背景技术：

2.制冷技术在房屋温度调节、食材输运、食物保鲜等方面起到重要作用，为国民的生活水平提供了强大的技术支撑。其中，制冷液是制冷技术的核心载体，通过制冷液的热传导使得工作环境温度急速下降达到制冷目的。近些年来，研究表明将纳米材料分散到液体中形成纳米流体能够显著提升液体的传热性能，使得纳米流体在传热领域中的应用得到了广泛关注。一般来说，纳米流体可以通过自身高的导热系数、纳米颗粒的布朗运动和纳米颗粒表面的界面层等来提高整体传热性能。纳米颗粒自身通过电子传导和晶格振动进行热传导，和布朗运动和纳米颗粒的尺寸有很大的关系，可以通过降低尺寸有效提高布朗运动，以及通过结晶性很好的单晶来减少颗粒内部缺陷，使得电子和声子传导效率提高，从而进一步提升热传导效率。目前，关于纳米流体在制冷液中的应用还处于初步研究阶段，特别地，以铜基金属氧化物纳米材料为研究对象的报道还比较少。
3.氧化亚铜(cu2o)是一种p型半导体金属氧化物材料，具有原料资源丰富、价格低廉等特点。氧化亚铜具有独特的催化、气体传感、光催化和热传导等性能，在能源、化学化工、光电器件、生物医药等领域的应用受到了广泛关注。迄今为止，氧化亚铜纳米材料主要是利用沉淀法、水热法、溶剂热法等合成方法，通常需要加热条件或者使用强还原剂(水合肼等)将铜盐进行还原制备得到。例如，在60℃的热水浴中使用葡萄糖为还原剂制备得到2μm左右的氧化亚铜内凹八面体结构(wang,x.；liu,c.；zheng,b.；jiang,y.；zhang,l.；xie,z.；zheng,l.j.mater.chem.a,2013,1,282)。然而，绝大多数已报道的氧化亚铜尺寸为几百纳米甚至微米级，低于100nm的报道还比较少。因此，制备100nm以下，特别是50nm以下的单晶氧化亚铜纳米晶能够显著提升颗粒的布朗运动，有利于改善氧化亚铜纳米流体的稳定性和传热效率，具有非常重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种纳米氧化亚铜立方体单晶的制备方法、应用及冷冻液，其能够制备出尺寸为40nm的氧化亚铜立方体单晶，制备方法简便且成本低。
5.为达到上述目的，本发明公开了一种纳米氧化亚铜立方体单晶的制备方法，其包括以下步骤：
6.s1：将铜盐和十二烷基硫酸钠用超纯水溶解并搅拌均匀。
7.s2：加入碱的水溶液进行反应。
8.s3：加入还原剂水溶液进行反应。
9.s4：将步骤s3的反应产物分离并清洗，得到40nm氧化亚铜立方体单晶。
10.其中，所述铜盐、十二烷基硫酸钠、碱和还原剂的质量比为40～90：0～215：16～
28：30～45。
11.优选地，所述铜盐、十二烷基硫酸钠、碱和还原剂的质量比为85：72：18：35。
12.优选地，所述铜盐为氯化铜、醋酸铜、硫酸铜中的一种。
13.优选地，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种；所述还原剂为抗坏血酸、柠檬酸中的一种。
14.优选地，步骤s1中，通过超声波加速铜盐和十二烷基硫酸钠的溶解；在铜盐和十二烷基硫酸钠完全溶解后，以500～800rpm的转速搅拌10～60min。
15.优选地，步骤s2的反应时间控制在5～30min，反应过程中以500～800rpm的转速搅拌。
16.优选地，步骤s3的反应时间控制在5～20min，反应过程中以500～800rpm的转速搅拌。
17.优选地，步骤s4中，通过离心机将步骤s3的反应产物分离，离心机的转速控制在10000～15000rpm，分离出的产品分别用超纯水和无水乙醇先后清洗2～5次。
18.本发明还公开了一种纳米氧化亚铜立方体单晶的应用，其将通过上述任一项所述的纳米氧化亚铜立方体单晶的制备方法制备得到的纳米氧化亚铜立方体单晶应用于纳米冷冻液中。
19.此外，本发明还公开了一种冷冻液，其包含如上述任一项所述的纳米氧化亚铜立方体单晶的制备方法制备得到的纳米氧化亚铜立方体单晶，其中纳米氧化亚铜立方体单晶占比冷冻液总体积分数的1
×
10-5
～2
×
10-4
。
20.本发明具有以下有益效果：
21.本发明可以制备40nm氧化亚铜立方体单晶，相比于现有的沉淀法、水热法、溶剂热法制备工艺，具有简便、绿色、低成本的特点，通过本发明方法制备得到的40nm氧化亚铜立方体单晶分散应用到冷冻液中，可以有效地改善冷冻液的传热效率，进而提高冷冻效率。
附图说明
22.图1为实施例1得到的40nm氧化亚铜立方体单晶的透射电镜图。
23.图2为实施例1得到的40nm氧化亚铜立方体单晶的粒径统计分布图。
24.图3为实施例1得到的40nm氧化亚铜立方体单晶的x射线粉末衍射图谱。
25.图4为实施例1得到的40nm氧化亚铜立方体单晶的高分辨透射电镜之一。
26.图5为实施例1得到的40nm氧化亚铜立方体单晶的高分辨透射电镜之二。
27.图6为实施例1得到的40nm氧化亚铜立方体单晶的高分辨透射电镜之三。
28.图7为实施例1得到的40nm氧化亚铜立方体单晶的选区电子衍射图谱。
29.图8为实施例1得到的40nm氧化亚铜立方体单晶的扫描透射电镜图。
30.图9为实施例1得到的40nm氧化亚铜立方体单晶的x射线能量色散谱cu元素面扫图。
31.图10为实施例1得到的40nm氧化亚铜立方体单晶的x射线能量色散谱o元素面扫图。
32.图11为实施例1得到的40nm氧化亚铜立方体单晶所制备的冷冻液静置0h时的图片。
33.图12为实施例1得到的40nm氧化亚铜立方体单晶所制备的冷冻液静置4h时的图片。
34.图13为实施例1得到的40nm氧化亚铜立方体单晶所制备的冷冻液(黑色圆点标识)和冷冻液空白样(黑色方块标识)的降温效率比较图。
35.图14为实施例2得到的40nm氧化亚铜立方体单晶的透射电镜图。
36.图15为实施例3得到的40nm氧化亚铜立方体单晶的透射电镜图。
37.图16为实施例4得到的40nm氧化亚铜立方体单晶的透射电镜图。
38.图17为实施例5得到的40nm氧化亚铜立方体单晶的透射电镜图。
39.图18为实施例6得到的40nm氧化亚铜立方体单晶的透射电镜图。
具体实施方式
40.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。
41.如图1～5所示，本发明公开了一种纳米氧化亚铜立方体单晶的制备方法，使用到的原料包括：铜盐、十二烷基硫酸钠、碱、还原剂、超纯水和无水乙醇，其中，铜盐、十二烷基硫酸钠、碱和还原剂的质量比为40～90：0～215：16～28：30～45，作为优选，铜盐、十二烷基硫酸钠、碱和还原剂的质量比为85：72：18：35。超纯水主要用于溶解原料和清洗，溶解时保证不要过于稀释即可，无需规定用量；无水乙醇用于清洗，同样无需规定用量。此外，本发明中，铜盐选用氯化铜、醋酸铜、硫酸铜中的一种；碱选用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种；还原剂选用抗坏血酸、柠檬酸中的一种。以上列举的原料均为化工行业中常用到的原料，易于采购，而且原料成本相对低廉。
42.制备方法具体包括以下步骤：
43.s0：按照上述质量比先称取好原料备用。其中，碱可以先行配置成碱水溶液，也可在s1步骤即将结束时配置。
44.s1：将铜盐和十二烷基硫酸钠用超纯水溶解并搅拌均匀。将称取好的铜盐和十二烷基硫酸钠放入玻璃反应瓶中，加入适量的超纯水进行溶解，溶解过程中，可以通过超声波加速溶解的进度，在完全溶解后，以500～800rpm转速搅拌，搅拌时间控制在10～60min。使用超纯水可以避免杂质影响。搅拌结束后进入步骤s2。
45.s2：加入碱的水溶液进行反应。往步骤s1得到的溶液中加入碱的水溶液进行反应，反应过程中以500～800rpm的转速搅拌，反应时间控制在5～30min。反应时间计时结束，进入步骤s3。
46.s3：加入还原剂水溶液进行反应。往步骤s2得到的反应溶液中加入还原剂水溶液进行反应，反应过程中以500～800rpm的转速搅拌，反应时间控制在5-20min。反应时间计时结束，进入步骤s4。
47.s4：将步骤s3的反应产物通过离心机分离出来，离心机分离过程中，专利控制在10000～15000rpm。分离出的产品分别通过超纯水和无水乙醇先后清洗2～5次，清除干净反应物残留，得到40nm氧化亚铜立方体单晶，放置在真空干燥器中储存备用。
48.上述各步骤直接在室温条件下进行即可，无需加热，可以免除加热成本，利于成本控制。
49.基于同一发明构思，本发明还公开了一种纳米氧化亚铜立方体单晶的应用，其将通过上述制备方法制备得到的纳米氧化亚铜立方体单晶应用于纳米冷冻液中。
50.基于同一发明构思，本发明还公开了一种冷冻液，该冷冻液中包含有通过上述制备方法制备得到的纳米氧化亚铜立方体单晶，其中，纳米氧化亚铜立方体单晶占比冷冻液总体积分数的1
×
10-5
～2
×
10-4
。
51.为了验证上述制备方法的可行性，以及通过上述制备方法得到的产物的性质，通过对铜盐、碱以及还原剂进行选型，并制备了六组实施例，各实施例的配比和选型情况见表1。其中，步骤s1超声波处理时间统一为10min，搅拌转速统一为600rmp，搅拌时长为30min；步骤s2搅拌转速统一为600rmp，搅拌时长为10min；步骤s3反应时间统一为10min，反应过程中，搅拌转速统一为600rmp。
52.表1
[0053][0054][0055]
针对以上实施例，将通过上述制备方法得到的最终产物用透射电镜、扫描透射电镜、x射线选区衍射、x射线能量色散谱面扫、x射线粉末衍射等表征技术对其形貌、结构、元素、成分等信息进行系统表征。下面，正对实施例1进行详细阐述。
[0056]
如图1所示，显示制备得到的产物形貌为立方体外形，如图2所示，70％左右的产物粒径处于35～45nm，平均粒径为39.4nm。如图3所示，显示产物的衍射峰与氧化亚铜标准pdf
卡片05-0667对应良好，未发现其他杂质峰，说明制备得到的产物是纯相氧化亚铜。如图4～5所示，通过高分辨透射电镜可以再次证实了产物为立方体单晶结构，可以明显地看见晶格条纹。并且，通过量取图6中的晶格条纹可以得到条纹间距为0.210nm与氧化亚铜(200)晶面相近，说明立方体的裸露晶面为(100)晶面。对图5中的氧化亚铜单颗粒进行选区电子衍射可以得到图7，通过对谱图观察可以发现其中有多晶环和单晶斑点两套衍射信号，多晶环来自于承载氧化亚铜的碳膜，单晶衍射斑点来自于氧化亚铜。通过对单晶衍射斑点进行指标，可以发现确实是氧化亚铜简单立方结构。通过图4～7的系统表征充分说明了制备得到的产物是以(100)晶面裸露的氧化亚铜立方体单晶。图8中的扫描透射电镜图片再次说明了产物是立方体结构；同时，图9和图10的x射线色散谱面扫可以观察到产物中有大量的cu和o，并且cu和o的信号能够很好地和图8中扫描透射电镜图片的样品重合，再次说明了产物是氧化亚铜。
[0057]
为了测试40nm氧化亚铜立方体单晶纳米流体(即分散有40nm氧化亚铜立方体单晶的冷冻液)的稳定性，将纳米流体静置4h(对比图11和图12)可以观察到纳米流体依然非常好地分散在水溶液中，并未发生大量沉降。为了探究本实例1制备得到的40nm氧化亚铜立方体纳米流体的热导率，分别将氧化亚铜立方体分散到水和冷冻液(乙醇和水按体积比为1:1配制)中进行热导率测试。测试结果表明，体积分数为2
×
10-5
、4
×
10-5
、8
×
10-5
的40nm氧化亚铜立方体分散到水中的热导率分别为0.589714、0.59532和0.56w m-1
k-1
，分别比水的热导率(0.536104w m-1
k-1
)提升了10.0％、11.05％和4.46％。同时，将体积分数为4
×
10-5
的40nm氧化亚铜立方体分散到冷冻液中测得的热导率为0.395729wm-1
k-1
，比冷冻液的热导率(0.372075w m-1
k-1
)提升了6.36％。除此之外，进一步将体积分数为8
×
10-5
的40nm氧化亚铜立方体分散到冷冻液中进行降温测试。具体降温情况如图13所示，相对于冷冻液空白样品，分散了氧化亚铜立方体的冷冻液的冷冻效率更高，随着温度降低，所需的时间越短。这些充分说明了40nm氧化亚铜立方体纳米流体能够很好地改善冷冻液的传热效率，提高冷冻效率。
[0058]
对于实施例2，对其产物的形貌和尺寸用透射电镜进行了表征，如图14所示，产物为氧化亚铜立方体，尺寸主要集中在30～50nm之间。
[0059]
对于实施例3，对其产物的形貌和尺寸用透射电镜进行了表征，如图15所示，产物为氧化亚铜立方体，尺寸主要集中在30～60nm之间，并且存在一些80～90nm的立方体。
[0060]
对于实施例4，对其产物的形貌和尺寸用透射电镜进行了表征，如图16所示，产物为氧化亚铜立方体，尺寸主要集中在40～60nm之间，但是立方体的边缘变得比较光滑。
[0061]
对于实施例5，对其产物的形貌和尺寸用透射电镜进行了表征，如图17所示，产物为30～50nm的氧化亚铜立方体。
[0062]
对于实施例6，对其产物的形貌和尺寸用透射电镜进行了表征，如图18所示，产物为20～80nm的氧化亚铜立方体。
[0063]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。