一种氢氟醚类化合物的制备方法

1.本发明涉及一种氢氟醚类化合物的制备方法。


背景技术：

2.氢氟醚类化合物，作为第三代氟利昂代用品，由于其具有不破坏臭氧层，温室效应低等的优异性能，被广泛应用于清洗剂、高性能溶剂以及发泡剂等领域。制备氢氟醚类化合物的常用方法为：在碱性条件下，通过醇类化合物和全氟烯烃类化合物的亲核加成反应来进行。如：在碳酸钾/乙腈体系中，35℃条件下，醇和全氟烯烃类化合物的反应(wo 2007/30314)；在氢氧化钾/水体系中，在50℃的温度下，醇和全氟烯烃类化合物反应(j.fluorine chem.,1999, 95(1-2),5-14；wo 2006/123563)；以及醇钠/醇体系中，与全氟烯烃的加成反应(chem.lett.,1981,107-110；j.fluorine chem.,1984,25,203)等。但是，在这些方法中，由于反应体系是碱性的，所以不可避免有含氟烯烃的副产物生成。这主要是由于在碱性条件下，烷氧负离子和烯烃亲核加成生产的中间体——含氟碳负离子，存在着撅氢生成相应加成产物和发生β-消除反应生成烯烃等两种可能途径，如下式所示：
[0003][0004]
在这样的生产条件下，由于副产含氟烯烃的生成，既增加了产品生产成本，也对后续最终产品的分离纯化增加了难度。为了提高加成反应的选择性，避免消除反应的发生，yasuhisa等报道了利用四(三苯基膦)钯为催化剂，在中性条件下，进行醇和全氟烯烃的反应，制备氢氟醚类化合物的方法。本方法有效地避免了含氟烯烃类副产物的生产，从而简化了产品分离纯化的条件(matsukawa,yasuhisa et al.,angew.chem.,int.ed.,2005,44(7),1128-1130)。但由于本方法使用了昂贵的钯作为催化剂，而且催化剂又不能回收套用，所以大大增加了产品的生产成本，不适合在工业化大生产中应用。


技术实现要素：

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本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中副产物多，生产成本高的缺陷，本发明提供了一种氢氟醚类化合物的制备方法，其利用氟化钾为反应的催化剂，在水相体系中醇和全氟烯烃进行加成反应，以减少全氟烯烃和醇反应中的副产物比例，并尽量降
低氢氟醚产品的生产成本。
[0006]
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的：
[0007]
本发明提供了一种氢氟醚类化合物的制备方法，其包括如下步骤：在水相体系中，氟化钾和添加剂的存在下，如式(iii)所示的醇和如式(ii)所示的全氟烯烃进行加成反应，得到如式(i)所示的氢氟醚类化合物，即可；
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其中，r为c
1-c6烷基。
[0010]
在所述的加成反应中，所述的水相体系为常规水溶液。所述的水相体系的用量可不做限定，以不影响反应即可，如所述的如式(iii)所示的醇与水的体积比为(1-4)：1；例如1.52:1、2:1或3.15:1。
[0011]
在所述的加成反应中，r为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，例如乙基。
[0012]
在所述的加成反应中，所述如式(iii)所示的醇可为乙醇、异丙醇和己醇中的一种或多种，优选为乙醇。
[0013]
在所述的加成反应中，所述的如式(iii)所示的醇的用量可为本反应的常规用量，所述的如式(iii)所示的醇与所述的如式(ii)所示的全氟烯烃的摩尔比为(1.0-1.5):1.0，优选为1.1:1.0。
[0014]
在所述的加成反应中，所述的氟化钾与所述如式(iii)所示醇的质量体积比可为0.07g/ml-0.15g/ml，优选为0.07-0.1g/ml，例如：0.075g/ml、0.079 g/ml或0.092g/ml。
[0015]
在所述的加成反应中，反应的温度可为20-100℃，例如25-75℃，又例如25℃、50℃或75℃；优选为45-60℃。
[0016]
在所述的加成反应中，所述的添加剂可为四丁基氯化铵、四丁基氢氧化铵、聚乙二醇2000、吐温-20和司班-80中的一种或多种，优选为四丁基氢氧化铵。
[0017]
在所述的加成反应中，所述的添加剂的用量可为本反应的常规用量，所述的添加剂与所述的氟化钾的质量比为(0.9-1.5)：1，例如1:1。
[0018]
在所述的加成反应中，可在0.1mpa-2 mpa下进行；例如，在0.1mpa 或0.5mpa-2 mpa下进行。
[0019]
在所述的加成反应中，优选为搅拌反应。
[0020]
在所述的加成反应中，六氟丙烯气体通入反应瓶中。较佳地，六氟丙烯气体通过气体导管经鼓泡器通入反应瓶中。
[0021]
在所述的加成反应中，反应时间可为6-10小时。
[0022]
所述的加成反应的进程可以采用本领域中的常规检测方法，如用
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nmr进行监控，一般以所述的如式(ii)所示的全氟烯烃消失时为反应终点。
[0023]
在所述的加成反应中，还可进一步包括如下后处理步骤：分相，水洗，干燥，即可。
[0024]
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
[0025]
本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0026]
本发明的积极进步效果在于：利用氟化钾和水体系，成功实现了在中性条件下，全氟烯烃和醇的加成反应。由于本反应在中性条件下进行，所以避免了消除产物——烯烃的生成，使产品非常容易进行纯化，而且反应条件温和，容易操作，设备简单，容易产业化。
具体实施方式
[0027]
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0028]
实施例1
[0029]
在1000毫升三颈瓶中加入50毫升水、100毫升乙醇，7.5克氟化钾以及 7.5克聚乙二醇2000。搅拌均匀后，在瓶中分别插入导气管、温度计和回流冷凝管，冷凝管上端用橡皮塞密封，并接上气球，以显示体系内压力情况。将三颈瓶放进油浴中，根据表1所示反应条件的要求，进行加热。钢瓶中的六氟丙烯气体通过气体导管经鼓泡器通入反应瓶中，通过观察鼓泡器的鼓泡速度以及冷凝器上端气球的大小，调节气体通入速度。待体系不再吸收六氟丙烯后(约6小时，一共通六氟丙烯250-280克左右)，停止通气，待反应完成后，静置反应液1小时后，分出下层产品，水洗两次，干燥后，送gc测试反应结果。结果如下表1所示：
[0030]
表1：不同温度下反应结果
[0031]
序号反应温度(℃)烯烃含量(％)收率(％)125056250078375067
[0032]
实施例2
[0033]
在1000毫升三颈瓶中加入50毫升水、100毫升乙醇、7.5克氟化钾以及7.5克表2所示的添加剂。搅拌均匀后，在瓶中分别插入导气管、温度计和回流冷凝管，冷凝管上端用橡皮塞密封，并接上气球，以显示体系内压力情况。将三颈瓶放进油浴中，加热到50摄氏度进行反应。钢瓶中的六氟丙烯气体通过气体导管经鼓泡器通入反应瓶中，通过观察鼓泡器的鼓泡数度以及冷凝器上端气球的大小，调节气体通入速度。待体系不再吸收六氟丙烯后(6
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8小时，六氟丙烯通入量为250-280克)，停止通气，待反应完成后，静置反应液1小时后，分出下层产品，水洗两次，干燥后，送gc测试反应结果。结果如下表(表2)所示：
[0034]
表2：添加剂对反应的影响
[0035]
序号添加剂烯烃含量(％)产率(％)1四丁基氯化铵0682四丁基氢氧化铵0813聚乙二醇20000784吐温-200445司班-80069
[0036]
实施例3
[0037]
500毫升高压釜中，依次加入50毫升水、100毫升乙醇、7.5克氟化钾以及2克四丁基氢氧化铵。拧紧斧盖后，用干冰/丙酮体系冷却斧体，然后加入300克左右六氟丙烯。待高压釜的温度回到室温后，在50摄氏度下进行搅拌反应，控制搅拌速度在180转/分左右，观察斧内压力变化(斧内压力会从2mpa左右下降到0.5mpa左右)。待高压釜压力保持半小时不变后，停止反应，进行后处理得产品，收率67％。
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实施例4：
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在1000毫升三颈瓶中加入50毫升水、76毫升异丙醇、7克氟化钾以及 7克四丁基氯化铵。搅拌均匀后，在瓶中分别插入导气管、温度计和回流冷凝管，冷凝管上端用橡皮塞密封，并接上气球，以显示体系内压力情况。将三颈瓶放进油浴中，加热到50摄氏度进行反应。钢瓶中的六氟丙烯气体通过气体导管经鼓泡器通入反应瓶中，通过观察鼓泡器的鼓泡数度以及冷凝器上端气球的大小，调节气体通入速度。待体系不再吸收六氟丙烯后(6小时，六氟丙烯通入量为135克左右)，停止通气，待反应完成后，静置反应液1小时后，分出下层产品，水洗两次，干燥后，送gc测试反应结果。得烯烃含量：0％；产率：63％。
[0040]
实施例5：
[0041]
在500毫升三颈瓶中加入20毫升水、63毫升己醇、5克氟化钾以及5 克司班-80。搅拌均匀后，在瓶中分别插入导气管、温度计和回流冷凝管，冷凝管上端用橡皮塞密封，并接上气球，以显示体系内压力情况。将三颈瓶放进油浴中，加热到50摄氏度进行反应。钢瓶中的六氟丙烯气体通过气体导管经鼓泡器通入反应瓶中，通过观察鼓泡器的鼓泡数度以及冷凝器上端气球的大小，调节气体通入速度。待体系不再吸收六氟丙烯后(10小时，六氟丙烯通入量为60克左右)，停止通气，待反应完成后，静置反应液1小时后，分出下层产品，水洗两次，干燥后，送gc测试反应结果。得烯烃含量：0％；产率：21％。